Keemia alused konspekt (1)

Põhimõisted
Mateeria on kõik, mis täidab ruumi ja omab massi. Aine on mateeria vorm, millel on väga erinev koostis ja struktuur.
Keemia on teadus, mis uurib aineid ja nendega toimuvaid muundumisi ja muudatustele kaasnevaid nähtusi.
Aatom koosneb aatomituumast ja elektronidest, elektriliselt neutraalne.
Keemiline element on aatomite liik, millel on ühesugune tuumalaeng (111 elementi, 83 looduses).
Molekul koosneb mitmest ühe või mitme elemendi aatomitest (samasugustest või erinevatest). Molekul on lihtvõi liitaine väikseim osake, millel on sellele ainele iseloomulikud keemilised omadused.
Ioon on aatom või omavahel seotud aatomite grupp, mis on kas andnud ära või liitnud ühe või enam elektroni, omades seetõttu kas positiivse (katioon) või negatiivse laengu ( anioon ).
Aatom, molekul
Aatom koosneb aatomituumast ja elektronidest.
Aatomituum koosneb prootonitest ja neutronitest .
Prootonid ja neutronid ei ole jagamatud, vaid koosnevad kvarkidest. Prootoni laeng on positiivne, neutron on elektriliselt neutraalne, elektroni laeng negatiivne.
Absoluutväärtuselt on prootoni ja elektroni laengud võrdsed. Prootoni mass on umbes 1836 korda suurem kui elektroni mass. Neutroni mass on lähedane prootoni massile .
NB! Tuuma mass ei võrdu teda moodustavate prootonite ja neutronite masside summaga , kuna tuuma tekkel muundub osa massist energiaks – massidefekt .
Prootonite arvu (Np) tuumas nimetatakse aatomi tuumalaenguks (Z) või ka järjenumbriks: Np = Z = järjenumber perioodilisussüsteemis
Prootonite ja neutronite koguarvu tuumas nimetatakse massiarvuks (A).
NB! A = Np + Nn . tuuma mass.
Iooni laeng Q on prootonite ja elektronide arvude vahe: Q = Np - Ne = Z - Ne Keemiline element on teatud kindel aatomite liik, mille määrab tuumalaeng.
Sama elemendi eri aatomites võib olla erinev arv neutroneid. Sama tuumalaenguga, kuid eri massiarvuga aatomiliike nimetatakse isotoopideks.
NB! Looduslikud elemendid on enamasti mitme isotoobi segud. Nende jaoks on määratud keskmised aatommassid, milles kajastuvad looduslikud isotoopide esinemissagedused.
Näiteks looduslik kloor sisaldab 75,8% 35Cl ja 24,2% 37Cl, keskmine aatommass Ar = 35,5. Aatomite massid määratakse eksperimentaalselt.
Kuna aatomite massid on väga väikesed: 10–24 – 10–23 g, siis võetakse ühikuks 1/12 12C aatomi massist, mida nimetatakse aatommassiühikuks (amü) (varem kasutati ka nimetust süsinikuühik (SÜ))
Aatomi mass väljendatuna aatommassiühikutes nimetatakse (suhteliseks) aatommassiks (Ar).
Elementide aatommassid on ära toodud perioodilisustabelis:
Aatomid võivad ühineda molekulideks, näiteks: Fe + S = FeS Indeks näitab aatomite arvu molekulis Molekuli massi väljendatuna aatommassiühikutes nimetatakse molekulmassiks (Mr) ning saadakse seda moodustavate aatomite aatommasside liitmisel:
Näiteks: CO2 molekulmass Mr(CO2) = 12 + 2.16 = 44
Kuna enamik anorgaanilisi kristallilisi aineid (nt NaCl, BaSO4 jt) ei koosne molekulidest, siis soovitab IUPAC kasutada nimetust valemmass (formula mass). Ioonide massi saadakse analoogselt, iooni moodustavate aatomite aatommasside liitmisel.
Keemilisi reaktsioone kirjeldatakse reaktsioonivõrranditega. Vastavalt massi jäävuse Aine olekud seadusele peavad aatomite arvud enne ja pärast reaktsiooni jääma samaks:
2 H2 + O2 = 2 H2O
Koefitsiendid võrrandis näitavad reageerivate ja tekkivate molekulide arvude suhet keemilises reaktsioonis. Seega tuleb reageerivaid molekule loendada. Kuna molekulid on väga väikesed, siis ei loendata neid ühekaupa, vaid kasutatakse ühikut, mis sisaldab kindla arvu osakesi - mool .
1 mool on selline ainehulk , milles sisaldub sama palju osakesi (aatomeid, molekule, ioone, elektrone ...) kui on kaheteistkümnes grammis 12C-s: 6,022. 1023 osakest ( Avogadro arv, NA)
Keemilistes reaktsioonides loendatakse seega molekulide asemel moole. Mooliga on seotud molaarmass (M) - ühe mooli aine mass grammides . See on arvuliselt võrdne molekulmassiga.
Põhiolekud : gaasiline ; vedel ; tahke
Muud olekud – haruldased või tehisolekud, vajavad ekstreemseid tingimusi: plasma (ioniseeritud gaas ) ; superkriitiline vedelik (kõrgel temperatuuril ja rõhul vedeliku ja gaasi vahepealne olek)
Aine olekud erinevad molekulide paigutuse poolest, mitte molekulide struktuuri poolest:
Puhas aine ja segu
Puhas aine ehk aine kitsamas mõistes - süsteem (objekt, ese), mis koosneb ainult ühe aine molekulidest või kindlas vahekorras olevatest erinevatest ioonidest. Puhta aine koostist saab väljendada keemilise valemiga.
Lihtaine on reeglina ühe elemendi omavahel seotud aatomite kogum. Koosneb ühe ja sama elemendi aatomitest (H2, O2, Fe, Ar). Enamik elementidest moodustavad ühe lihtaine. Kuid esineb allotroope, kus üks element võib esineda mitme lihtainena, näiteks väävli allotroopsed teisendid on tingitud erinevast väävli aatomite arvust molekulis (S…S8) ja kristalli erinevast geomeetrilisest kujust ( rombiline , monokliine).
Liitaine e keemiline ühend on aine, mis koosneb erinevate keemiliste elementide aatomitest või ioonidest (H2O, CO2, NaCl). Segu on kombinatsioon kahest või enamast puhtast ainest, kusjuures ained säilitavad segus oma iseloomulikud omadused (õhk, piim, tsement). Segudel puudub püsiv koostis. Segusid saab kas täielikult või osaliselt lahutada koostisaineteks füüsikaliste meetoditega (nt filtreerimine , aurustamine, destillatsioon ).
Segu võib olla:
homogeenne - koostis on sama igas väikeses segu koguses, koosneb ühest faasist (puhas õhk, lahus). Osakeste suurus segus on heterogeenne – koosneb piirpindadega eraldatud aineosakestest, koosneb mitmest erinevast faasist: gaas-tahke, vedelik-tahke, tolmune õhk, lahus sademega.
Segu erinevad osad võivad olla ka erinevas olekus (veeaur-vesi-jää).
Mõõtmine
Mõõtmine - mingi suuruse võrdlemine etaloniga (mõõtühikuga).
Reaktsioonivõrrandid
Reaktsioonivõrrand väljendab alati: reaktsioonis osalevate ainete keemilist koostist ; reaktsioonis osalevate ainete omavahelisi moolsuhteid (reaktsioonivõrrand peab olema tasakaalustatud!)
Reaktsioonivõrrand väljendab vajadusel: reaktsioonis osalevate ainete olekuid (vesilahus, tahke, vedel, gaasiline, kristallmodifikatsioon jne) ; reaktsioonisaaduste eraldumist süsteemist gaasi või sademena ; reaktsiooni toimumise eritingimusi (temperatuur, rõhk, katalüsaatorite juuresolek) ; reaktsiooni soojusefekti.
Reaktsioonivõrrandite põhjal saab teha mitmesuguseid arvutusi . Näiteks saab leida lähteainete või reaktsioonisaaduste koguseid teiste vastavate ainete koguste põhjal. Samuti saab koostada vastava keemilise protsessi massi- ja energiabilanssi.
Ruumalaliste suhete seadus (Gay-Lussaci seadus). Püsivatel tingimustel suhtuvad reageerivate ja reaktsioonis tekkivate gaasiliste ainete ruumalad üksteisesse nagu lihtsad täisarvud. Ruumalade suhe on määratud koefitsientidega keemilise reaktsiooni võrrandis.
Moolide arvu leidmine, üleminek massilt mahule ja vastupidi.
1. Moolide arv puhtale tahkele, vedelale või gaasilisele ainele
2. Moolide arvu leidmine gaasilises olekus puhtale ainele mahu kaudu (NB! mitte
vedelikule)
kus V0 on gaasi maht normaaltingimustel, Vm – ühe mooli gaasi maht normaaltingimustel, 22,4 dm3/mol
Oksüdatsiooniaste
Oksüdatsiooniaste on aatomi formaalne laeng ühendis eeldusel, et molekul on üles ehitatud ioonidest ühe aatomi kaupa. Oksüdatsiooniaste tähistatakse rooma numbriga, kasutades lisaks miinusmärki ja nulli.
Oksüdatsiooniastme määramisel on abiks järgnev:
1. lihtainetes on elemendi (aatomite) oksüdatsiooniaste 0;
2. ühend tervikuna on elektroneutraalne, aatomite oksüdatsiooniastmete summa molekulis on 0;
3. üheaatomilise iooni laeng on võrdne oksüdatsiooniastmega;
4. mitmeaatomilise iooni laeng võrdub oksüdatsiooniastmete summaga;
5. keemilises ühendis oleva vesiniku oksüdatsiooniaste on tavaliselt +I, v.a. metallihüdriidides – I;
6. keemilises ühendis oleva hapniku oksüdatsiooniaste on tavaliselt –II, v.a. peroksiidides (– I) ja ühendites fluoriga;
7. fluori aatomi oksüdatsiooniaste ühendites on alati –I;
8. maksimaalne positiivne oksüdatsiooniaste = rühma number; maksimaalne negatiivne oksüdatsiooniaste = rühma number – 8;
9. leelismetallide oksüdatsiooniaste ühendites on +I;
10. leelismuldmetallide ning Zn ja Cd oksüdatsiooniaste ühendites on +II;
11. metallidel on ühendites alati positiivne oksüdatsiooniaste.
Elementide oksüdatsiooniastmete muutuseta kulgevad reaktsioonid
Eristatakse elementide oksüdatsiooniastmete muutusega ja muutuseta kulgevaid reaktsioone. Ka sel juhul, kui elementide oksüdatsiooniastmed keemiliste muundumiste käigus ei muutu, toimuvad muutused vastastikuses mõjutuses olevate aatomite, ioonide ja molekulide elektronstruktuuris.
Aineid (sooli, happeid , aluseid), mis sulas olekus või vesilahustes juhivad elektrit nim. elektrolüütideks. Elektrolüütidel on kalduvus laguneda lahustumisel vees või mõnes teises lahustis vastasnimeliselt laetud osakesteks, ioonideks. Ioonideks lagunemist nim. elektrolüütiliseks dissotsiatsiooniks.
Elementide oksüdatsiooniastmete muutuseta kulgevad:

Ioonreaktsioonid, mis toimuvad gaasilistes ja vedelas olekus ioonide osavõtul
• tekivad lenduvad või rasklahustuvad ained;
• moodustuvad nõrgad elektrolüüdid või kompleksioonid.

Aine ja lahusti (vee) vahelised reaktsioonid (hüdrolüüs)
• tugeva happe ja tugeva aluse reageerimisel tekkinud sool ei hüdrolüüsu;
• tugeva aluse/happe ja nõrga happe/aluse sool hüdrolüüsub vähesel määral;
• suuremal määral hüdrolüüsuvad soolad , mille hüdrolüüsil tekib 2 nõrka elektrolüüti;
• kui hüdrolüüsisaadused moodustavad rasklahustuva sademe või lenduvad kergesti, toimub täielik hüdrolüüs.
Elementide oksüdatsiooniastmete muutusega kulgevad reaktsioonid
Redoksreaktsioonid - reaktsioonid, milles reageerivates ainetes muutuvad mõnede elementide aatomite oksüdatsiooniastmed. Kui vaadelda elektrone mingite tuumade juurde kuuluvatena, siis redoksreaktsioonis toimub elektronide ülekanne ühe elemendi aatomilt teise elemendi aatomile – samaaegselt toimub oksüdeerumine e oksüdatsioon ja redutseerumine e reduktsioon (van. taandamine ).
Ainet või iooni, mille koostises olevad aatomid loovutavad elektrone, nimetatakse redutseerijaks, see aine ise seejuures oksüdeerub (tema oksüdatsiooniaste kasvab).
Ainet või iooni, mis seob elektrone, nimetatakse oksüdeerijaks, aine ise seejuures redutseerub (tema oksüdatsiooniaste kahaneb).
Oksüdeerumine – elektronide loovutamine . Oksüdatsiooniaste suureneb.
Redutseerumine - elektronide liitmine . Oksüdatsiooniaste väheneb.
Oksüdeerija – liidab elektrone, oksüdatsiooniaste reaktsioonis väheneb.
Redutseerija (van. taandaja) – loovutab elektrone, oksüdatsiooniaste reaktsioonis kasvab.
Elemendi aatomi võimet siduda elektrone iseloomustab elektronegatiivsus . Mida suurem on elektronegatiivsus, seda tugevamini seob elemendi aatom elektrone ja seda tugevamini on väljendatud tema mittemetallilised omadused. Väga madal on metallide elektronegatiivsus ja üldreeglina nad elektrone ei seo.
Perioodis kasvab koos tuumalaenguga ka elemendi elektronegatiivsus, kõrgem on see halogeenidel, madalam leelismetallidel. Rühma piires elektronegatiivsus üldreeglina järjenumbri kasvamisel kahaneb. Kõrgeim elektronegatiivsus on fluoril, madalaimntseesiumil ning madal teistel leelismetallidel.
Redoksreaktsioonid jagunevad:
• Molekulide/ioonide vahelised reaktsioonid – oksüdeerija ja redutseerija on erinevates ainetes
• Molekulisisesed reaktsioonid - oksüdeerija ja redutseerija samas ühendis
• Disproportsioneerumisreaktsioon e autoredoksreaktsioon– reaktsioon , milles osa sama elemendi aatomitest on oksüdeerijad, osa sama elemendi aatomitest on redutseerijad.
Reaktsioonivõrrandite tasakaalustamine
Vastavalt massi jäävuse seadusele peab reaktsioonivõrrandis paremal ja vasakul pool olema samapalju ühe ja sama elemendi aatomeid. Lihtsamaid reaktsioone tasakaalustatakse vaatluse teel, alustades keerulisematest ühenditest ja lõpetades lihtainetega. Redoksreaktsioonides peab lisaks aatomite arvule jälgima ka ülekantavate elektronide arvu – liidetud ja loovutatud elektronide arv peab olema võrdne.
Tasakaalustamine elektronide bilansi meetodil:
1. Määratakse elemendid, mille oksüdatsiooniaste muutub reaktsiooni käigus;
2. Koostatakse elektronide üleminekuvõrrandid, tehakse kindlaks liidetud ja loovutatud elektronide arv;
3. Koefitsiendid oksüdeerija ja redutseerija ning oksüdatsiooni-reduktsiooni produktide ette pannakse selliselt , et liidetud ja loovutatud elektronide arvud oleksid võrdsed;
4. Ülejäänud ühendite ette pannakse koefitsiendid nii et eelnevalt pandud koefitsientide omavaheline suhe enam ei muutuks;
5. Kontroll – lugeda üle, kas aatomite arvud on võrdsed võrrandi vasakul ja paremal poolel.
Ioonkujul redoksvõrrandite tasakaalustamine
A. Happelises keskkonnas – võib vajaduse korral lisada vesinikioone ja vee molekule:
1. Määratakse oksüdeerija ning redutseerija ning nende oksüdatsiooniastmed;
2. Tasakaalustatakse poolreaktsiooni võrrandid lisades võrrandisse vajadusel H2O ja H+. Et poolreaktsiooni võrrandis oleks mõlemal pool võrdusmärki laengud võrdsed, lisame elektone.
3. Loetakse kokku liidetud ja loovutatud elektronid;
Koefitsiendid oksüdeerija ja redutseerija ning oksüdatsiooni-reduktsiooni produktide ette pannakse selliselt, et liidetud ja loovutatud elektronide arvud oleksid võrdsed;
4. Liites poolreaktsioonivõrrandid saadakse summaarne võrrand. Summaarse võrrandi juures tuleb jälgida, et koefitsiendid oleksid võimalikult väiksed.
B. Aluselises keskkonnas – võib vajaduse korral lisada hüdroksiidioone ja vee molekule:
1. Tasakaalustatakse nii nagu happelises keskkonnas (punktid 1-4);
2. Vesinikioonid neutraliseeritakse hüdroksiidioonidega, lisades mõlemale poole reaktsioonivõrrandisse sama palju hüdroksiidioone, kui oli ühel pool vesinikioone;
3. Taandatakse üleliigne vesi, nii et vee molekulid jäävad reaktsioonivõrrandis ainult ühele poole.
Lahused
Lahus on kahest või enamast komponendist koosnev homogeenne süsteem (segu).
Lahuse koostisosad:
• Lahusti - see komponent , mida on rohkem või mis on samas agregaatolekus kui on lahus. Vesilahustes on lahustiks alati vesi.
• Lahustunud aine - komponent, mis pole lahusti. Lahustunud aineid võib olla mitu.
Lahus võib olla:
• gaasiline (nt õhk)
• vedel (nt merevesi )
• tahke (nt pronks)
Tõeline lahus – termodünaamiliselt tasakaaluline ja püsiv süsteem, molekulaarselt dispergeeritud , st lahustunud aine on molekulide, aatomite või ioonidena jaotunud ühtlaselt kogu lahusti mahus .
Kolloidlahus – dispergeeritud süsteem, üks aine on pihustunud ja ühtlaselt jaotunud teises aines; lahustunud aine osakesed on suuremad kui aatomid, molekulid ja ioonid , kuid väiksema läbimõõduga kui 1 µm.Süsteem on heterogeenne ja suhteliselt ebapüsiv – seismisel võib tekkida värvuse muutus, hägu või sade.
Solvatatsioon ja dissotsiatsioon
Solvatatsioon - lahusti (solvendi) struktuuri muutus lahustumise käigus. Lahusti molekulid ja lahustunud aine osakesed (ioonid, molekulid) või dispergeeritud süsteemides kolloidosakesed liituvad, tekivad muutuva koostisega solvaadid. Solvatatsiooni erijuhtum hüdratatsioon - vee molekulide liitumine mingi muu aine osakestega (ioonidega, molekulidega), lahusesse moodustuvad hüdraadid.
Dissotsiatsioon – lahustumisel lahustunud aine jagunemine solvateeritud ioonideks.
Lahustumisega võib kaasneda soojusefekt :
• eksotermiline efekt – lahustuva aine kristallvõre lõhkumiseks kulutatav energia on väiksem kui solvatatsioonil vabanev energia;
• endotermiline efekt - kristallvõre lõhkumiseks kulutatav energia on suurem kui lahustuva aine solvatatsioonil vabanev energia.
Lahustumissoojus – soojushulk , mis eraldub või neeldub kindla koguse aine lahustumisel teatud koguses lahustis.
Kontsentratsioon ehk sisaldus
Kontsentratsioon väljendab lahustunud aine hulka kindlas lahuse või lahusti koguses.
Lahustunud aine võib olla vedelik või gaas. Lahuste kontsentratsiooni all kitsamas mõistes mõeldakse molaarset kontsentratsiooni.
Lahuste koostise väljendusviisid:
• Protsendiline sisaldus (C%) – väljendab lahustunud aine massi 100 massiosas lahuses, ühik %
• Ruumalaprotsent (C%,vol) – väljendab lahustunud aine ruumala 100 mahuosas lahuses, ühik %
• Molaarsus ehk molaarne kontsentratsioon (CM) – väljendab lahustunud aine moolide arvu 1 liitris lahuses, ühik mol/dm3, mol/l, M
• Molaalsus ehk molaalne kontsentratsioon(Cm) – väljendab lahustunud aine moolide arvu 1 kilogrammis lahustis, ühik mol/kg, m
• Moolimurd (Cx) – väljendab lahustunud aine moolide arvu ja kogu lahuse moolide arvu suhet.
ͽ Lahusel ei ole molaarmassi! Lahuse moolide arv saadakse kõigi lahuse komponentide moolide arvude liitmisel.
• Mooliprotsent (C%,mol) – näitab, mitu % moodustab lahustunud aine moolide arv lahuse moolide arvust, ühik %
• ppm /parts per million/-väljendab lahustunud aine massi miljonis massiosas lahuses, ühik ppm Väga väikeste kontsentratsioonide korral kasutatakse ka 1000 korda väiksemat ühikut ppb /parts per billion / - väljendab lahustunud aine massi miljardis massiosas lahuses.
• Normaalsus ehk normaalne kontsentratsioon (Cn) – väljendab lahustunud aine ekvivalentide arvu arvu 1 liitris lahuses, ühik ekv/l, n Ekvivalentide arv saadakse aine massi jagamisel ekvivalentmassiga. Ekvivalentmass sõltub nii ainest kui konkreetsest reaktsioonist, vastab keemilistes reaktsioonides 1,008 grammile vesinikule või 8 grammile hapnikule või ühele moolile elektronidele, ühik g/ekv.
• Massikontsentratsioon e massitihedus – väljendab lahustunud aine massi mingis lahuse ruumalas, tüüpilised ühikud g/l, mg/l, g/100 ml jne.
Lahuse aururõhk
Vedelik aurustub ka keemistemperatuurist madalama temperatuuri juures: lahtises anumas aurustub mingi aja jooksul kogu vedelik, kinnises anumas tekib vedeliku ja auru (aurustuvate ja kondenseeruvate molekulide ) vahel tasakaal. Tasakaalu korral on aurufaas küllastunud ja vastavat aururõhku nim. küllastunud auru rõhuks. Aurufaas lahuse kohal võib koosneda nii lahusti kui lahustunud aine molekulidest. Lahuse üldine aururõhk on võrdne lahusti ja lahustunud aine auru osarõhkude summaga ( Daltoni seadus):
p = p1 + p2
Lahuste omadused erinevad puhaste ainete omadustest.
Võrreldes lahustiga on lahuste
» keemistemperatuur kõrgem. Vedelik keeb temperatuuril, mille juures tema aururõhk saab võrdseks välisrõhuga. Mittelenduva aine lahustamine vähendab vedeliku aururõhku ja seetõttu on tarvis kõrgemat temperatuuri kui puhta lahusti puhul;
» külmumistemperatuur madalam. Vedelik külmub temperatuuril, mille juures lahuse aururõhk saab võrdseks vastava tahke faasi (jää) aururõhuga.
Lahusti aururõhu alanemine, külmumistemperatuuri langus ja keemistemperatuuri tõus on tingitud lahustunud aine kontsentratsioonist lahuses. Aine aururõhk vedela lahuse kohal on võrdne puhta aine aururõhu ja tema moolimurru korrutisega lahuses (Raoult’i seadus):
Et üldine aururõhk lahuse kohal p koosneb lahuse komponentide aururõhkudest, siis
Kontraktsiooninähtus
Ainete lahustumisel esineb kontraktsiooninähtus – lahuse (süsteemi) ruumala vähenemine, mis on tingitud lahusti ja lahustunud aine osakeste erinevast suurusest ja kujust. Kontraktsiooni tõttu on tekkiva lahuse ruumala väiksem kui lahustunud aine ja lahusti ruumalade summa.
Lahustuvus ja lahustuvuskorrutis
Lahustuvus - aine maksimaalne kogus, mis lahustub kindlas koguses puhtas lahustis antud tingimustel. Vees lahustuvuse järgi võib jagada aineid:
• hästi lahustuvad;
• vähelahustuvad;
• praktiliselt lahustumatud .
Ainete lahustuvust mõjutavad:
• temperatuur. Tahkete ainete lahustuvus vees üldjuhul suureneb temperatuuri tõusuga, temperatuuri tõusu ulatus sõltub ainest ja võib olla väga erinev.
• gaaside lahustuvust soodustab rõhk. Gaaside lahustuvus vees temperatuuri tõusuga üldiselt väheneb, rõhu suurenemisega kasvab.
Enamasti väljendatakse lahustuvust grammides 100 g lahusti kohta. Näiteks keedusoola (NaCl) lahustuvus vees 20.C juures on 36,4 g/ 100g vees.
Küllastumata lahus – lahuses on lahustunud ainet vähem, kui antud temperatuuril ja rõhul on võimalik lahustada.
Küllastunud lahus – lahus sisaldab sellise koguse lahustunud ainet, mida on maksimaalselt võimalik antud temperatuuril ja rõhul lahustada.
Üleküllastunud lahus - lahus sisaldab rohkem lahustunud ainet, kui on maksimaalselt võimalik antud temperatuuril ja rõhul lahustada. Ebapüsiv süsteem, tekib näiteks aeglasel jahutamisel.
Üldjuhul lahustuvad polaarsed ja ioonvõrega ühendid paremini polaarsetes lahustites (näiteks vees), mittepolaarsed ühendid mittepolaarsetes lahustites (näiteks benseenis).
Tähelepanekuid anorgaaniliste soolade lahustuvuse kohta vees:
» kõik nitraadid on hästi lahustuvad;
» kõik kaalium -, naatrium - ja ammooniumsoolad on hästi lahustuvad;
» enamik kloriide on vees lahustuvad, välja arvatud AgCl, PbCl2, Hg2Cl2;
» enamik sulfaate on vees lahustuvad, välja arvatud BaSO4, PbSO4, CaSO4 , SrSO4;
» enamik sulfiide, karbonaate, fosfaate on halvasti lahustuvad, vees lahustuvad Na-, K- ja NH4-soolad.
Enamik hüdroksiide Zn(OH)2, Mg(OH)2, Cu(OH)2, Al(OH)3, Fe(OH)3 on vees praktiliselt lahustumatud. Vees lahustuvad hästi leelised NaOH, KOH, Ba(OH)2, vähelahustuv on Ca(OH)2.
Lahustuvuskorrutis Ks on antud temperatuuril rasklahustuva elektrolüüdi küllastatud lahuses olevate ioonide molaarsete kontsentratsioonide (aktiivsuste) korrutis, kusjuures iga iooni kontsentratsioon on astmes , mis vastab tema stöhhiomeetrilisele koefitsiendile reaktsioonivõrrandis.
Rasklahustuv ühend sadeneb osaliselt välja, kui teda moodustavate ioonide kontsentratsioonide korrutise väärtus ületab lahustuvuskorrutise väärtuse. Lahuse vedel faas on antud aine küllastunud lahus.
Lahustuvuskorrutis iseloomustab aine lahustuvust nii puhtas lahustis kui ka lahuses, milles leidub teistest lahustunud sooladest pärinevaid ioone.
1 Ioonide (ainete) tasakaaluliste kontsentratsioonide väljendamiseks kasutatakse kandilisi sulge [].
Teades rasklahustuva elektrolüüdi lahustuvuskorrutise Ks väärtust, võib arvutada tema molaarlahustuvuse S (mol/dm3). Lahustuvuskorrutise ja molaarlahustuvuse vaheline side sõltub ioonide arvust rasklahustuva elektrolüüdi ioonkristallis.
Vedelikud
Vedelikud on ained, mis omandavad raskusjõu mõjul voolavuse. Vedelikus on molekulide vaba liikumine molekulidevaheliste jõudude tõttu takistatud, kuid need jõud on nõrgad. Vedelikud omandavad raskusjõu mõjul voolavuse.
Voolavus - vedelike omadus muuta oma väliskuju (võtta anuma kuju), tingitud pidevast molekulide ümberpaiknemisest soojusliikumise tagajärjel. Raskusjõu mõjul toimub molekulide suunatud liikumine.
Viskoossus (dünaamiline viskoossus µ, kg/(m . s) ehk Pa . s; 1P [ puaas ] = 0,1 Pa . s) on vedelikukihtide omadus takistada vastastikku üksteise või vedelikku asetatud keha liikumist. Kui vedelik, mille dünaamiline viskoossus on 1 Pa·s, pannakse kahe paralleelse plaadi vahele ja ühte plaati nihutatakse jõuga 1Pa, liigub see plaat 1 sekundi jooksul sellise teepikkuse võrra, mis on võrdne vedelikukihi paksusega.
Dünaamilise viskoossuse pöördväärtus on voolavus. Mida väiksem viskoossus, seda voolavam on vedelik. Viskoossus alaneb temperatuuri tõustes.
Vedeliku viskoossuse iseloomustamiseks kasutatakse sageli kinemaatilist viskoossust , mis arvutatakse
Pindpinevus (ƴ, N/m) - energiahulk, mis on vajalik vedeliku pinna suurendamiseks või vähendamiseks ühe pinnaühiku võrra. Pindpinevus on tingitud pinnal asuvate molekulide energiaülejäägist, võrreldes vedeliku sees asuvate molekulidega. Kuna pinnakihi molekulidele mõjuvad jõud on suunatud vedeliku sisse, võtab vedelikupiisk kera kuju. Pindpinevus väheneb temperatuuri tõustes.
Viskoossus ja pindpinevus on mõlemad põhjustatud molekulidevahelistest vastastikmõjudest, interaktsioonidest. Voolamiseks peavad saama molekulid vabalt liikuda , nendevahelised tõmbejõud toimivad aga vabale liikumisele vastu. Tugevamate interaktsioonidega vedelikud on viskoossemad.
Pindaktiivsed ained - ühendid, mille lisamisel väheneb vedeliku pindpinevus (tensiidid, näit. seep ). Pindaktiivsed ained on pika süsinikahelaga molekulid, mille ühes otsas on aktiivne rühm, näiteks karboksüülrühm (-COOH), sulforühm (-SO3H). Üks ahela ots on vett tõrjuv (hüdrofoobne), teine veelembeline (hüdrofiilne).
Märgumine ja kapillaarsed nähtused
Vedelikutilga käitumine kolme faasi piirpinnal on määratud pindpinevusjõudude vahekorraga. Märgumise ulatust iseloomustab äärenurk Θ , mis moodustub faaside piirpinna ja tilga puutuja vahel.
• Märguvad pinnad -hüdrofiilsed pinnad (ioonvõrega mineraalid - silikaadid, sulfaadid , metallioksiidid ja hüdroksiidid). Kui vedelik märgab pinda, tõuseb ta kapillaarides ja poorides üles. Vedelikusamba kõrgus on määratud kapillaari raadiuse, vedeliku tiheduse ja pindpinevusega.
• Mittemärguvad pinnad -hüdrofoobsed pinnad (metallid, enamik molekulaarse struktuuriga orgaanilisi ühendeid)
Märgumisnähtused tahke aine/vedeliku piirpinnal kutsuvad esile vedelikusamba tõusu või languse vedelikus asetsevas kapillaaris ning määravad õhk/vedeliku piirpinna ( meniski ) kuju. Vedelikusamba kõrgus on määratud kapillaari raadiuse, vedeliku tiheduse ja pindpinevusega.
Gaasid
Gaasilisele olekule on iseloomulik, et
• molekulid, aatomid täidavad ühtlaselt kogu ruumi, mis neile antud on ning mis on tunduvalt suurem gaasiosakeste summaarsest ruumalast;
• molekulide mõõtmed on väga väikesed võrreldes nendevaheliste kaugustega;
• molekulid on pidevas korrapäratus soojusliikumises ( Browni liikumises);
• molekulidevahelised jõud (van der Waalsi jõud) on väga väikesed, seetõttu on gaaside tihedus väike.
Gaasi olekut iseloomustavad:
1)rõhk, P
2) temperatuur, T
3) ruumala, V
Normaaltingimused:
T = 0 °C = 273,15 K
P = 1 atm = 760 mmHg = 101 325 Pa = 10 mH20 +4°C
Viimasel ajal soovitatakse kasutada mõistet standardtingimused järgmises tähenduses:
T = 0 °C = 273,15 K
P = 1 bar = 100 000 Pa
Standardtingimused termodünaamikas tähendavad: T = 25 °C = 298,15 K;
P = 1 atm; uus süsteem kasutab mõistet standardolek: T = 25 °C = 298,15 K; P = 100 kPa
1 mool gaasi hõivab ruumala 0°C ja 101 325 Pa juures (st normaaltingimustel) 22,414 liitrit.
Kui rõhu ja temperatuuri väärtused muutuvad, siis muutub ka molaarruumala. Standardtingimustes (0 .C ja 100 000 Pa) on 1 mooli gaasi maht 22,7 dm3.
Rõhk
Rõhk on pinnaühikule avaldatav jõud
Rõhu ühikuid :
SI süsteemis Pa (paskal)= N/m2
atm (atmosfäär): 1 atm = 101 325 Pa
bar ( baar ): 1 bar = 100 kPa = 100 000 Pa
Ideaalgaas
Gaasilise agregaatoleku mõtteliseks mudeliks on valitud ideaalgaas. Ideaalgaas on paljudest kaootilises soojusliikumises olevatest molekulidest koosnev süsteem, kus
• molekulidel puudub ruumala, on ainult mass (punktmass);
• molekulide vahel puuduvad vastasmõjud.
Ükski tuntud reaalgaas sellele mudelile täpselt ei vasta, kuna
• molekulidel on ruumala;
• molekulide vahel toimivad van der Waalsi jõud.
Gaase võib vaadelda ideaalgaasina kõrgetel temperatuuridel ja madala rõhu korral. Gaas erineb ideaalsest seda enam, mida madalam on temperatuur ja kõrgem rõhk.
Reaalgaaside korral (madalatel temperatuuridel ja kõrgetel rõhkudel) tuleb arvestada molekulidevahelisi tõmbumisi ja molekulide omaruumala .
Seda võtab arvesse van der Waalsi võrrand:
Kus P on gaasi rõhk; n – moolide arv; V – gaasi ruumala; R – universaalne gaasikonstant; a – gaasi iseloomustav empiiriline konstant, võtab arvesse molekulidevahelisi jõudusid; b – gaasi iseloomustav empiiriline konstant, võtab arvesse molekulide ruumalasid; T – gaasi temperatuur.
Gaaside seadused
Boyle ’i (Boyle-Mariotte’i) seadus
Konstantsel temperatuuril on kindla koguse gaasi ruumala pöördvõrdeline talle avaldatud rõhuga.
VP = const V1P1 = V2P2
Gay- Lussac ’i seadus ehk Charles’i seadus
Konstantsel rõhul on kindla koguse gaasi ruumala võrdeline gaasi absoluutse temperatuuriga.
Gaasi temperatuuri tõustes 1 kraadi võrra konstantsel rõhul paisub gaas 1/273 võrra oma algruumalast.
NB! Võrdeline sõltuvus kehtib AINULT juhul, kui temperatuur on Kelvini skaalas!
Konstantsel ruumalal on kindla koguse gaasi rõhk võrdeline gaasi absoluutse temperatuuriga.
Gaasi temperatuuri tõustes 1 kraadi võrra konstantsel ruumalal suureneb gaasi rõhk 1/273 võrra oma algrõhust.
Avogadro seadus
Kõikide gaaside võrdsed ruumalad sisaldavad ühesugusel rõhul ja temperatuuril võrdse arvu molekule (aatomeid).
NB! Seos kehtib AINULT gaaside korral!
Ideaalgaasi olekuvõrrand (Clapeyroni võrrand) võtab kokku Boyle’i, Gay-Lussac’i ja Avogadro seaduse:
Ideaalgaasi olekuvõrrand võimaldab sama gaasikoguse jaoks arvutada ruumala, rõhku ja temperatuuri:
Universaalse gaasikonstandi R väärtust on võimalik välja arvutada lähtudes ülaltoodud võrrandist. Kasutades erinevaid rõhu ja ruumala ühikuid, saadakse erinevad R väärtused.
R = 8314,51 J/(K .k mol) = 8,31451 J/(K .mol) = 0,082 dm3 .atm/(K .mol) =
= 62 400 cm3 .mmHg/(K .mol)
Gaasi tihedus
Ühe gaasi suhteline tihedus teise suhtes on selle gaasi kindla ruumala massi suhe m1 teise gaasi sama ruumala massi m2. Kuna gaaside ruumala sõltub rõhust ja temperatuurist, siis peavad olema gaasid samal rõhul ja temperatuuril.
Suhteline tihedus on ühikuta suurus ja näitab, mitu korda on antud gaas teisest gaasist raskem või kergem. Suhtelist tihedust väljendatakse tavaliselt õhu (Dõhk) või vesiniku (DH2) suhtes. Teades, et õhu molaarmass on 29 g/mol ja vesiniku molaarmass on 2 g/mol, saame:
Suhtelist tihedust kasutatakse sageli gaaside molaarmasside määramiseks.
Gaasi tihedus on gaasi mass teatud kindlas ruumalaühikus. Kuna gaaside tihedus on väike, siis võetakse ühikuks g/dm3.
Normaaltingimustel saame arvutada tihedust molaarmassi ja molaarruumala abil:
Gaasi tihedus sõltub rõhust ja temperatuurist. Teades, et aine mass m=n.M ja V=nRT/P, saame arvutada gaasi tiheduse antud temperatuuril ja rõhul:
Gaasisegud
Daltoni seadus: Gaaside segu üldrõhk võrdub segu komponentide osarõhkude summaga.
Segus iga gaas paisub ja omandab sama rõhu (antud gaasi osarõhk), mis tal oleks, kui ta oleks üksi samas mahutis. Osarõhk - rõhk, mis oleks antud komponendil samas ruumalas, kui teised komponendid puuduksid.
kus Ci on vastava komponendi moolimurd gaasisegus.
Segu ruumala on võrdne komponentide osaruumalade summaga.
Komponentide moolimurrud on seega arvutatavad nii osarõhkude või osaruumalade kaudu:
Õhk
Kuiva õhu koostis (mahuprotsentides)
N2 78,084%; O2 20,946%; Ar 0,934%; CO2 0,033%
Ne, He, CH4, Kr, H2, N2O, Xe kokku alla 0,01%
Lisaks sellele on õhus veel niiskust (veeauru). Niiskusesisaldust väljendatakse tavaliselt protsentides, suhtelise niiskusena, kus 100%-le vastab küllastunud olek. Kuna õhk on väga püsiva koostisega gaasisegu, siis on võimalik välja arvutada tema keskmine molaarmass: 29g/mol.
Tahked ained
Tahkesse olekusse üleminekul suureneb osakeste korrapärase paigutuse aste ja oluliselt suurenevad jõud osakeste vahel. Mõnedes tahketes ainetes polegi võimalik eristada üksikuid molekule või aatomeid – kogu osakest läbib katkematu keemiliste sidemete võrgustik ( teemant ja räni – tetraeedrilise paigutusega kovalentse keemilise sidemega seotud aatomid). Sellistel ainetel on väga kõrge sulamistemperatuur (teemant 3500 °C).
Energia, mis eraldub kristallide tekkimisel ioonidest, aatomitest või molekulidest - võreenergia (kJ/mol). Mida suurem võreenergia, seda püsivam on ühend (kõrgem sulamistemperatuur).
Enamik tahkeid kehi on kristallilises olekus, mida iseloomustab korrapärane perioodiliselt korduv osakeste (ioonide, aatomite, molekulide) paigutus. Osakesed moodustavad kristallivõre, mille sõlmedes nad paiknevad. Enamik kristallilisi kehasid on
polükristallilised, nad koosnevad paljudest üksteisega kontaktis olevatest korrapärase siseehitusega, kuid ebakorrapärase väliskujuga väikestest kristallidest. Looduses leidub ka monokristalle, kuid neid saadakse ka kunstlikult.
Eristatakse 7 kristallisüsteemi: kuubiline , tetragonaalne, rombiline, heksagonaalne, monokliinne, trigonaalne ja trikliinne. Jaotuse aluseks on sümmeetriatelgede pikkus (a, b, c) ja telgede vahelised nurgad (ɑ, ᵝ , ᵞ )Süsteemid jaotuvad omakorda klassideks ja tüüpideks.
Näit. kuubilise võre puhul a=b=c ja ɑ=ᵝ=ᵞ=90°.
Tahke keha väline sümmeetria on tingitud ruumvõre sõlmpunktides asetsevate osakeste korrapärasest ja perioodilisest kordumisest. Elementaarrakk on kristallivõre korduv element, millel on antud kristalli kõik sümmeetriaelemendid.
Kristalle iseloomustab anisotroopsus – kristalli mehaanilised, elektrilised jt omadused on kristalli eri suunades erinevad.
Polümorfism - ühe aine esinemine erinevates kristallmodifikatsioonides. Näiteks: süsinik - teemant, grafiit , fullereenid; väävel – monokliinne, rombiline.
Isomorfism - erinevad ühendid, sarnase kristallivõrega. Ca5(PO4)3F, Ca5(PO4)3OH.
Anorgaaniliste ühendite kristallivõrede tüübid
Olenevalt jõudude iseloomust osakeste vahel jaotakse kristallivõred ioon-, aatommetalli- ja molekulvõredeks .
Vedelkristallid
Ained, mis on ka vedelas olekus anisotroopsed st. omadused (näit. elektrijuhtivus ) sõltuvad suunast . Nende ühendite osakesed võivad üksteise suhtes ümber paikneda, kuid nad säilitavad oma orientatsiooni (näit. teljed paigutunud niidikujuliselt ühes suunas). Struktuur muutub kuumutamisel või voolu läbijuhtimisel, selle tulemusel muutuvad ka omadused (värvus).
Faasisiirded
Süsteem – omavahel vahetult seotud ja üksteist mõjutavate, või ainult mõjutavate objektide ja nähtuste kogum. Süsteemi on võimalik omakorda jagada erinevate tunnuste järgi väga paljudeks väiksemateks süsteemideks. Nii võib süsteem olla piiratud füüsiliselt (anumas olev vedelik) või mõtteliselt (antud aines olevad keemilised sidemed). Väljaspoole süsteemi jääb ümbrus (ümbruskond)
Süsteeme võib jaotada järgmiselt:
• Isoleeritud süsteem ei vaheta ümbrusega ainet ega energiat
• Suletud süsteem ei vaheta ümbrusega ainet, võib vahetada energiat
• Avatud süsteem vahetab ümbruskonnaga nii ainet kui energiat
Faas - ühesuguse koostisega ja ühesuguste füüsikaliste omadustega ja konkreetses olekus olev süsteemi osa. Faas on eraldatud teistest faasidest piirpinnaga.
Faasisiire ehk faasiüleminek on aine üleminek ühest faasist teise. Faasisiirded on võimalikud juhtudel, kui on tegemist aine füüsikalise oleku muutumisega ja kristallmodifikatsiooni muutusega.
Faasi (oleku) ülemineku toatemperatuuril ja atmosfäärirõhul määravad järgmised faktorid :
• jõud molekulide/ioonide/aatomite vahel (van der Waalsi jõud, vesinikside, keemiline side). Sidemete tugevus ainet moodustavate osakeste (aatomite, ioonide, molekulide) vahel:
o nõrgad sidemed – gaas
o keskmised sidemed – vedel
o tugevad sidemed – tahke
• dispersioonitoime
Dispersioonitoime on seda suurem, mida rohkem on molekulis elektrone, mida enam hajali nad paiknevad ja mida vähem on nad organiseeritud keemilistesse sidemetesse;
• vesiniksidemed
Vesiniksidemed mõjutavad oluliselt aine keemis- ja sulamistemperatuuri. Näiteks vee sulamistemperatuur on ligikaudu 100 kraadi kõrgem ja keemistemperatuur 200 kraadi kõrgem kui võiks eeldada juhul, kui vesiniksidemed puuduksid
• osakeste mass (aatommass või molekulmass).
Samatüübiliste ühendite korral on suurema molekulmassiga ühenditel kõrgemad sulamis-ja keemistemperatuurid. Põhjendus molekulaarkineetilises teoorias : gaasiosakeste keskmine kineetiline energia sõltub gaasi temperatuurist, osakeste kiirus sõltub osakeste massist ja temperatuurist. Suurema massiga osakesed vajavad vedelikust gaasifaasi minekuks piisava kiiruse saavutamiseks kõrgemat temperatuuri.
• osakeste kuju
o lähedaste molekulmassidega ühendite korral on kõrgem sulamistemperatuur vähemsümmeetriliste molekulidega ühenditel ja ühenditel, mis sisaldavad suure raadiusega aatomeid;
o ümaramatel ja sümmeetrilisemate molekulidega ainetel on sulamistemperatuuri (Ts) ja keemistemperatuuri (Tk) erinevus väiksem;
o ühe ja sama aine erinevate kristallmodifikatsioonide olemasolu sõltub selle aine koostisesse kuuluvate elementide aatomite omadustest. Hästi tuntud on fosfori ja väävli erinevad kristallmodifikatsioonid. Graniit koosneb samuti kolmest faasist (mineraalist): kvarts , päevakivi ja vilk , kuid nendevaheline faasisiire ei ole võimalik.
Aurustumine
Iga vedeliku ja mitmete tahkete ainete (I2, UF6 jt) kohale tekib selle vedeliku aur. Osa vedeliku molekule, mille kineetiline energia on piisav, läheb gaasifaasi, osa molekule gaasifaasis, mille kineetiline energia kahaneb, seotakse uuesti vedelikuga. Gaasifaasis olevad molekulid moodustavad vedeliku pinna kohal keskkonna, mida nimetatakse auruks. Auru mõistet kasutatakse tavaliselt gaasifaasi kohta temperatuuridel, kus on võimalik vedela ja tahke faasi olemasolu, st keemistemperatuurist madalamatel temperatuuridel.
Suletud süsteemis ( kinnine anum) saavad kindlal temperatuuril ja rõhul aurustumise ja kondenseerumise kiirused võrdseks – süsteem jõuab tasakaaluolekusse. See on nn dünaamiline tasakaal – vastassuunaliste sõltuvus temperatuurist kiirused võrdsustuvad.
Joonis 7.1: Gaasi molekulide kiiruse protsesside (aurustumine .. kondenseerumine )
Vedelikust väljuvate molekulide arv sõltub nende kineetilisest energiast, st temperatuurist.
Aurust vedelikku minevate molekulide arv sõltub auru tihedusest, tihedus omakorda aga rõhust. Kui auru rõhk vedeliku kohal on küllastunud auru rõhust madalam, siis vedelik aurub, kui suurem, siis aur kondenseerub.
Tasakaaluolekus on vedelikust aurufaasi väljuvate ja aurufaasist vedelikku sisenevate molekulide hulgad võrdsed. Auru rõhku, mille juures süsteem on tasakaalus, nim. küllastunud auru rõhuks ning selle väärtus sõltub temperatuurist.
Toatemperatuuril vedelate ainete küllastunud auru rõhud on madalamad atmosfäärirõhust. Temperatuuri tõusuga molekulide keskmine kineetiline energia kasvab, seega suureneb ka auru rõhk vedeliku kohal (veeauru rõhk vee kohal 20°C juures 17,535 mmHg, 100°C juures 760 mm Hg). See sõltuvus pole lineaarne.
Kõrge aururõhuga vedelikke nimetatakse lenduvateks.
Vabas atmosfääris tuleb rääkida auru osarõhust, sest seal tasakaaludeni sageli ei jõuta ja tegemist pole ka ainult puhta vedeliku auruga, vaid gaaside seguga . Nii moodustab veeaur vee kohal osa gaasisegust, mille peamiseks komponendiks on õhk (lämmastik, hapnik).
Keemistemperatuur (keemistäpp)
Kui aururõhk saab võrdseks välisrõhuga, hakkab vedelik keema , vastavat temperatuuri nimetatakse vedeliku keemistemperatuuriks või keemistäpiks. Nii hakkab vesi keema rõhul 760 mmHg 100 °C juures, rõhul 250 mmHg 70 °C juures. Järelikult sõltub keemistemperatuur välisrõhust. Mida madalam on rõhk, seda madalam on keemistemperatuur.
Vedelik hakkab keema vaid avatud anumas, anuma siserõhk võrdsustub välisrõhuga kuna aur eraldub atmosfääri. Suletud anumas vedelik keema ei lähe. Vedeliku tihedus temperatuuri tõustes väheneb ja gaasifaasi tihedus kasvab kuni nad saavad võrdseks – piirpind kaob. Temperatuuri, mil vedeliku ja gaasi vaheline piirpind kaob (kaob erinevus gaasi ja vedeliku vahel) nim. antud aine kriitiliseks temperatuuriks.
Aurustumissoojus (.Ha, kJ/mol)
Antud aine aurustumissoojuseks (aurustumisentalpiaks) nimetatakse soojushulka, mis on vajalik 1 mooli aine üleminekuks vedelast olekust gaasilisse konstantsel temperatuuril:
määratakse katseliselt, ühik kJ/mol.
Aurustumissoojuse väärtused on alati positiivsed (aurustumisel soojus neeldub). Aurustumiseks kulub energiat, mistõttu aurustuv vedelik jahtub. Seetõttu tuleb aine viimiseks gaasifaasi püsival temperatuuril anda vedelikule lisaenergiat soojuse kujul.
Soojusmahtuvuseks (C, ühik J/K) nim. soojushulka, mis on vajalik süsteemi temperatuuri tõstmiseks 1 kraadi võrra, kui temperatuuri tõstmine ei muuda aine agregaatolekut ega keemilist koostist.
Erisoojuseks (c, ühik J/(g.K)) nim. soojushulka, mis on vajalik 1 massiühiku soojendamiseks 1 kraadi võrra.
kus q - soojushulk, maine -aine mass; c – erisoojus ; (T2 – T1) ja .T - temperatuuri muutus; C – soojusmahtuvus .
Vedeliku keemahakkamine algab tavaliselt nn. keemistsentritelt. Puhtas siledaseinalises anumas (näiteks laboritingimustes) võib toimuda vedeliku ülekuumenemine – temperatuur võib tõusta üle keemistäpi. Selline seisund on ebastabiilne ning keemistõugete vältimiseks paigutatakse katseseadmetesse keemistsentreid ehk keedukive - poorse materjali tükke, mis kuumutamisel eraldavad õhumullikesi, mille ümber keemine algab.
Kondenseerumine
Õhu jahutamisel saab teatud temperatuuril õhu niiskuse sisaldus võrdseks vee küllastatud auru rõhuga, st õhuniiskus on 100%. Edasisel jahutamisel vesi kondenseerub: tekib udu või kaste. Seda temperatuuri nimetatakse kastepunktiks.
Gaasi/auru kondenseerimiseks (veeldamiseks) on vaja alandada temperatuuri ja/või tõsta rõhku. Kondenseerumisel eraldub samapalju soojust, kui kulub aine aurustamiseks:
Õhu suhteline niiskus
Tavatingimustes on õhus alati niiskust (veeauru). Niiskuse sisaldust väljendatakse relatiivse niiskusena, mis kujutab endast õhu tegeliku niiskusesisalduse (veeauru osarõhu) suhet maksimaalsesse (vee küllastunud auru rõhku antud temperatuuril), väljendatuna protsentides.
Õhu relatiivne niiskus 70% temperatuuril 20 °C tähendab, et veeauru osarõhk on 70% maksimaalsest s.o.17,535 mmHg-st, seega 12,275 mmHg
Kuna osarõhu ja üldrõhu abil saab leida ka mahuprotsenti, siis eeldades, et üldrõhk (atmosfäärirõhk) on 760 mm Hg, saame veeauru mahuprotsendiks õhus
12,275 / 760 * 100% = 1,62% (ruumalaprotsent).
Õhu jahutamisel saab teatud temperatuuril õhu niiskussisaldus võrdseks vee küllastunud auru rõhuga (suhteline niiskus tõuseb 100%-ni). Edasisel jahtumisel vesi kondenseerub – tekib udu või kaste. Seda temperatuuri nimetatakse kastepunktiks.
Kui õhu niiskussisaldus suureneb, väheneb õhu tihedus:
seetõttu niiskete õhumasside lähenemisel õhurõhk langeb
Sulamine ja tahkumine
Sulamine ja tahkumine on üleminekud korrapärase struktuuriga tahke oleku ning korrapäratu struktuuriga, kuid lähedase tihedusega vedela oleku vahel. Temperatuuri, mille juures tahke ja vedel faas on tasakaalus rõhul 1 atm, nimetatakse sulamis- või tahkumis(külmumis)temperatuuriks (sulamis- või tahkumistäpiks).
Antud aine sulamissoojuseks (sulamisentalpiaks) (.Hs, kJ/mol) nimetatakse soojushulka, mis on vajalik 1 mooli aine üleminekuks tahkest olekust vedelasse konstantsel temperatuuril.
Sulamine on endotermiline protsess, tahkumine eksotermiline protsess. Aine sulatamiseks kulub energiat (soojust); sulamise käigus soojus neeldub, kuid aine temperatuur ei muutu. Tahke aine sulamisel neeldub samapalju soojust, kui eraldub sama aine tahkumisel:
Enamasti on ainete sulamissoojus väiksem (kuni 10 korda) kui aurustumissoojus.
Enamuse tahkete ainete ruumala tahkumisel väheneb ja tihedus suureneb, üheks erandiks on vesi.
Sublimeerumine
Sublimeerumine on aine üleminek tahkest olekust gaasilisse vedelat olekut läbimata. Kergesti sublimeeruvate ainete kohal saab mõõta aururõhku samuti kui vedelike kohal. Sublimeerumiseks kuluvat energiat nimetatakse sublimatsioonisoojuseks.
Ka tahke aine kohal on fikseeritav aururõhk (pesu kuivab ka talvel õues).
Faasidiagrammid
Faasidiagramm on joonis, mis kujutab aine olekuid sõltuvana rõhust ja temperatuurist suletud süsteemides. NB! Sageli on faasidiagrammide teljed mittelineaarsed.
Iga punkt diagrammil esitab võimalikku temperatuuri ja rõhu kombinatsiooni antud süsteemi jaoks.
Diagramm on jagatud 3-ks piirkonnaks, mis vastavad aine tahkele, vedelale ja gaasilisele olekule.
• Jooned, mis jagavad diagrammi piirkondadeks, vastavad sellistele temperatuuri ja rõhu kombinatsioonidele, mille korral kaks faasi on omavahel tasakaalus – st aine üleminekukiirused ühest faasist teise ja vastupidi (n. tahkest vedelasse ja vedelast tahkesse) on võrdsed.
• Kolmikpunkt vastab sellisele rõhu ja temperatuuri kombinatsioonile, kus aine võib olla samaaegselt kõigis kolmes olekus: gaasiline, vedel ja tahke faas on omavahel tasakaalus. Selliseid kombinatsioone on igal ainel ainult üks.
• Kriitiline punkt – kõrgeim rõhu ja temperatuuri kombinatsioon, mille juures gaasifaas ja vedel faas saavad tasakaaluliselt koos eksisteerida.
Joonis 7.2: Puhta aine faasidiagramm
Kriitiline temperatuur – temperatuur, millest kõrgemal gaas ei kondenseeru, vaatamata sellele, et rõhku suurendatakse. Põhjus – gaasi ja vedeliku omadused muutuvad samadeks ning neid pole võimalik eristada.
Kriitiline rõhk – vedeliku aururõhk kriitilisel temperatuuril. Kriitiline rõhk antud vedeliku maksimaalseks võimalikuks aururõhuks.
Kriitilisest temperatuurist kõrgemal eksisteerivat olekut nimetatakse vahel ülekriitiliseks olekuks.
Kahekomponendilised süsteemid
Lihtsustamise mõttes esitatakse sageli kahekomponentsete süsteemide faasidiagrammid teljestikus: temperatuur – koostis. Nii on vasakpoolse diagrammi lõige atmosfäärirõhul 760 mmHg. Koostist saab esitada ühel teljel , kuna ühe aine 20%-ne sisaldus tähendab teise aine 80%-st sisaldust.
Joonis 7.4: Kahekomponentse süsteemi faasidiaframm
Kahekomponentsetel süsteemidel eksisteerivad pinnad (alad), kus kaks faasi on tasakaalus.
Diagrammilt saab lugeda, millisel temperatuuril antud kahest ainest koosnev segu sulab või aurustub, ning milline on seejuures tekkiva auru koostis (lenduvamat komponenti on aurus rohkem kui vedelikus).
Termokeemia
Keemiline termodünaamika uurib erinevate energiavormide vastastikuseid üleminekuid keemilistes ja füüsikalistes protsessides. Termodünaamika ei tegele süsteemi molekulaarse ehitusega.
Termokeemia - termodünaamika osa, mis uurib soojuse teket ja liikumist. Termokeemia tegeleb protsesside soojusefektide mõõtmise ja arvutamisega, ei tegele süsteemi molekulaarse ehitusega.
Olekuparameeter - süsteemi iseloomustav mõõdetav suurus (rõhk, temperatuur, ruumala, ainehulk jne).
Olekufunktsioon -suurus, mis sõltub ainult olekuparameetritest, ei sõltu antud olekusse jõudmise teest.
Soojus e. soojushulk e. soojusefekt - energia ülekande mõõt, kui energia ülekanne avaldub temperatuuri muutusena. Tähis q.
Eksotermiline reaktsioon on keemiline reaktsioon, mis põhjustab isoleeritud süsteemis temperatuuri tõusu, mitteisoleeritud süsteemis (avatud või suletud süsteemis) annab ära soojust ümbruskonnale.
qreaktsioon Endotermiline reaktsioon on keemiline reaktsioon, mis põhjustab isoleeritud süsteemis temperatuuri languse või mitteisoleeritud süsteemi korral neeldub soojust. Endotermilise reaktsiooni soojusefekt on positiivne kuna süsteem saab energiat juurde.
qreaktsioon > 0
Töö (paisumistöö) -energia ülekande mõõt, kui energia ülekande tagajärjel liigub välise jõuga koormatud süsteemiosa. Tähis, w.
Soojust ja tööd mõõdetakse džaulides (SI süsteemis) või kalorites. 1 džaul (J) on energia, mida on tarvis 1 kg keha liigutamiseks 1 meetri võrra, rakendades sellele jõudu 1 njuuton (N):
1 J = kg.m2/s2
1 kalor (cal) on defineeritud kui soojushulk, mis on vajalik 1 g vee temperatuuri tõstmiseks 1 kraadi võrra.
1 cal = 4,184 J
Siseenergia - süsteemis sisalduv energia (keemiliste sidemete energia, soojusliikumise energia, jms), tähis U. Siseenergia on üks süsteemi olekufunktsioonidest. Siseenergia absoluutväärtust mõõta ei saa, küll aga selle muutusi (ʌU).
Termodünaamika I seadus
Isoleeritud süsteemi siseenergia on konstantne suurus ja ei saa muutuda süsteemis kulgevate protsesside tagajärjel. Kui süsteem vahetab väliskeskkonnaga soojust ja/või teeb tööd, siis tema siseenergia muutub:
Kui protsess toimub püsival ruumalal (näit. hermeetiliselt suletud seadmes , V = const, isokoorne protsess), siis süsteem tööd ei tee. Järelikult on sellisest süsteemist eralduv või selles neelduv soojushulk võrdne süsteemi siseenergia muuduga.
(alaindeks (V) tähistab püsivat parameetrit, antud juhul ruumala)
Kui protsess toimub püsival rõhul (P = const, isobaarne protsess), siis gaaside eraldumisel teeb süsteem ( paisumis )tööd:
Sellisel juhul
Suurust ʌH nimetatakse entalpiaks. Entalpia muut on püsival rõhul süsteemi poolt vastu võetud või sellest eraldunud soojus. Arvestades, et enamik protsesse toimub atmosfäärirõhul, siis kasutades siseenergia asemel entalpiat, saab vältida tülikaid paisumistöö arvestusi. Entalpia, nii nagu siseenergia, on üks süsteemi olekufunktsioonidest.
Kalorimeetria
Kalorimeetria („soojuse mõõtmine") võimaldab eksperimentaalselt määrata mitmesuguste protsesside (sealhulgas keemiliste reaktsioonide) käigus ülekanduvaid soojushulki.
Termokeemilisi mõõtmisi teostatakse kalorimeetriga. Kalorimeeter kujutab endast isoleeritud süsteemi, kus keemilise reaktsiooni soojusefekti määramiseks mõõdetakse teadaoleva soojusmahtuvusega süsteemi osa (näiteks vee) soojenemist või jahtumist selle reaktsiooni toimel. Eeldusel, et äraantav ja vastuvõetav soojushulk on võrdsed (energia jäävus), saab temperatuuri muutusest leida reaktsiooni soojusefekti:
qkalorimeeter = - qreaktsioon
Kalorimeetri soojusmahtuvus – soojushulk, mis on vajalik kalorimeetri temperatuuri tõusuks 1 kraadi võrra. Kalorimeetri soojusmahtuvusi määratakse eksperimentaalselt
kus ckalorimeeter on kalorimeetri soojusmahtuvus,
ʌT -temperatuuri muutus
Kalorimeetri tüübid:
• Lihtne e. isobaarne kalorimeeter – protsess (reaktsioon) toimub konstantsel rõhul, ruumala võib muutuda.
• Pommkalorimeeter – protsess toimub kindlas, suletud ruumalas – tavaliselt teraskonteineris. Sobib põlemisreaktsioonide uurimiseks.
Termokeemilised võrrandid
Keemilistes reaktsioonides soojus eraldub (eksotermiline reaktsioon ʌ H 0), sõltuvalt sellest, kas energiamahukam on uute sidemete teke (vabaneb energiat) või sidemete lõhkumine (vajab energiat).
Termokeemiline võrrand - reaktsioonivõrrand, milles märgitakse ära reaktsiooniga kaasnev soojusefekt, samuti lähteainete ja produktide agregaatolekud (t, v, g) ja kristallvormid, sest nendest oleneb soojusefekti väärtus.
Reaktsiooni soojusefekt – soojushulk (enamasti entalpia muut), mis eraldub või neeldub aine(te) täielikul reageerimisel. Näiteks: SO2 (g) + 2 H2S (g) = 3 S ( romb ) + 2 H2O (v)
ʌH°298 = - 233,8 kJ Indeksid näitavad, millistele tingimustele vastab antud soojusefekt.
ʌH°298 - reaktsioonist osavõtvad ained on standardolekus, P=100000 Pa, T = 298,15 K või standardtingimustel, P = 101325 Pa, T = 298,15 K.
Reeglid
• Enatalpia muut (ʌH) sõltub koefitsientidest reaktsioonivõrrandis
Termokeemilises võrrandis toodud soojusefekt vastab reaktsioonivõrrandi koefitsientidega võrdsete arvude moolide ainetega toimuvale reaktsioonile. Kui reaktsioonivõrrandi koefitsiente korrutada või jagada mingi arvuga, tuleb ka soojusefekti korrutada või jagada sama arvuga.
• ʌH märk muutub protsessi suuna pööramisel
Pärisuunalise reaktsiooni soojusefekt on absoluutväärtuselt võrdne ja märgilt vastupidine pöördreaktsiooni soojusefektiga.
• Enamike reaktsioonide soojusefekt sõltub temperatuurist
Soojusefektide ümberarvutamisel (konstantsel rõhul) ühelt temperatuurilt teisele tuleb arvesse võtta ʌH sõltuvust temperatuurist.
Keemilise reaktsiooni soojusefekti temperatuurikoefitsient on arvuliselt võrdne reaktsioonist osavõtvate ainete molaarsete soojusmahtuvuste algebralise summaga, milles produktide soojusmahtuvused loetakse positiivseteks, lähteainete omad negatiivseteks, ja arvestatakse reaktsioonivõrrandi stöhhiomeetrilisi koefitsiente.
Tekkesoojus ( tekkeentalpia )
Ühendi standardne tekkeentalpia (ʌHf,°298,.sageli kasutatav ühik kJ/mol) on võrdne energia muuduga antud ühendi tekkimisel lihtainetest standardtingimustel (st. kindlatel kokkuleppelistel välistingimustel, milleks on temperatuur t = 25°C ehk T = 298,15 K ja rõhk P = 1 atm).
Näiteks: S (romb) + O2 (g) . SO2 (g); ..H°298 = -296,9 kJ
Standardtingimuste juures püsivate lihtainete C(grafiit), Br2(v), Al(t), O2(g), H2(g) standardsed tekkeentalpiad loetakse võrdseks nulliga (seega on tegemist suhtelise skaalaga ).
Reaktsiooni standardne entalpia e. soojusefekt (ʌH°) on entalpia muut reaktsiooni läbiviimisel standardtingimustel:
Reaktsiooni soojusefekti leidmiseks tuleb lahutada reaktsioonisaaduste standardsete tekkeentalpiate summast lähteainete standardsete tekkeentalpiate summa. Nagu võrrandist nähtub, sõltub ..H° reaktsioonivõrrandi koefitsientidest (.p ja .l ).
Orgaaniliste ainete puhul kasutatakse põlemissoojuse mõistet, sest orgaaniliste ainete tekkimist lihtainetest ei saa realiseerida ning tekkesoojused seega vaid puhtteoreetilised suurused. Aine põlemissoojuseks nimetatakse 1 mooli (ka kilogrammi, liitri, vms.) aine täielikul põlemisel vabanevat soojushulka. Täieliku põlemise produktideks on mittepõlevad ained: CO2, H2O, ja N2.
Reaktsiooni soojusefekti võib arvutada ka põlemissoojuste kaudu. ʌH° leidmiseks tuleb lähteainete põlemissoojuste algebralisest summast lahutada produktide põlemissoojuste algebraline summa.
Hessi seadus
Reaktsiooni soojusefekt (q) on võrdne süsteemi lõpp-ja algoleku siseenergiate (kui V = const) või entalpiate (kui P = const) vahega ega sõltu protsessi läbiviimise viisist ja vahestaadiumidest.
Kui protsess toimub mitmes etapis, siis on protsessi summaarne soojusefekt võrdne üksikute etappide soojusefektide summaga. Ringprotsessi soojusefekt on võrdne nulliga.
Hessi seadus annab võimaluse leida reaktsioonide soojusefekte, mida on raske mõõta, seega ka võimaluse leida ühendite tekkeentalpiate väärtusi, juhul kui soojusefekti nende tekkimisel lihtainetest pole võimalik mõõta. Termokeemilisi võrrandeid saab liita ja lahutada.
Seejuures võivad reaktsioonid olla ka ainult teoreetiliselt (mitte reaalselt) eraldatavad.
9. Keemiline kineetika
Keemiline kineetika on keemiateaduse haru, mis tegeleb keemilise reaktsiooni kiiruse ja mehhanismide uurimisega.
Keemilise reaktsiooni kiirus
Keemiline reaktsioon toimub kas ühe osakese sees või osakeste kokkupõrgete kaudu. Et reaktsioon toimuks, peab osakestel olema piisav kineetiline energia ja nad peavad kokku põrkuma kindla orientatsiooniga.
Reaktsiooni kiirust erinevate osakeste vahel mõjutavad:
Reaktsioonikiirus homogeenses süsteemis näitab reageerivate ainete kontsentratsioonide muutust ajaühikus, ühikuks on tavaliselt: mol/(L*s) (molaarse kontsentratsiooni muutus sekundis) või mol/s
Reaktsiooni algkiirus mõõdetakse lühikese ajavahemiku jooksul kohe pärast lähteainete kokkusegamist, arvestusega, et nende kontsentratsioon ei jõua oluliselt väheneda.
Konstantsel temperatuuril saab arvutada pärisuunalise reaktsiooni keskmist kiirust ajavahemikus ᴦ, kasutades valemit:
kus ʌ [A] on reageerivate ainete kontsentratsioonide muutus
Reaktsiooni hetkkiirus – kiirus ajahetkel (). Mõõdetakse reaktsiooni toimumise kestel ja iseloomustab reaktsiooni tingimustes, mis vastavad sel hetkel reaktsioonisegus olevate ainete kontsentratsioonidele.
Joonis 9.1 Lähteainete kontsentrratsiooni muuutumine reeaktsiooni vältel
Reaktsioooni hetkkiirust saab avaldada ka kontsenntratsiooni tuletisena aja järgi:
Eksperimeentaalselt määratav keskmine kiirus läheneb tõelisele kiirusele ajavahhemiku vähenedes.
Aine kulumise/ärareageerimisse kiirus loetakse negatiivseks suuruseks, tekkimise kiirus positiivseks . Reaktsiooni kui terviku kiirus loetakse enamasti vastavaks sellise aine tekkimise/lagunemise kiirusele, mille koefitsient reaktsioonivõrrandis on 1. Teiste ainete tekkimise/lagunemise kiirused on proportsionaalsed vastavate koefitsientidega reaktsioonivõrrandis.
Kuna reaktsiooni kiirus sõltub lähteainete kontsentratsioonist, mis aga reaktsioooni käigus väheneb, siis reaktsiooni kiirus ajas tavaliselt samuti väheneb.
Reaktsiooni kiiruse sõltuvus lähteainete kontsentratsioonist
Reaktsiooni toimumine on enamasti seotud reageerivate osakeste kokkupõrgetega.
Reaktsiooni kiirus lähteainete kontsentratsiooni suurenemisel kasvab: mida suurem on kontsentratsioon seda rohkem osakesi on ruumalaühikus ning seda sagedasemad on nendevahelised kokkupõrked:
kus k on reaktsiooni kiiruskonstant (erikiirus); x - reaktsiooni järk aine A suhtes; y - reaktsiooni järk aine B suhtes; summa x +y on reaktsiooni summaarne järk; [A] ja [B] -ainete A ja B molaarsed kontsentratsioonid, mol/L.
Kiiruskonstant k sõltub konkreetsest reaktsioonist ning selle läbiviimise tingimustest (näiteks temperatuurist). Kiiruskonstant ei sõltu lähteainete kontsentratsioonidest.
Astmenäitajaid x, y nimetatakse reaktsiooni järguks antud aine suhtes. Mõningatel juhtudel on need arvuliselt võrdsed vastavate stöhhiomeetriliste koefitsientidega reaktsioonivõrrandis. Tavaliselt x ≠a ja y≠b, kuigi vahel niimoodi lihtsustatakse:
Lämmastiku suhtes I järku reaktsioon, summaarselt IV järku (??). Tegelikult on järk väga harva suurem kui II (tõenäosus, et korraga põrkuvad efektiivselt kolm või enam molekuli on kaduvväike). Ilmselt toimub antud reaktsioon läbi vaheühendite tekke.
Kiiruskonstant sõltub konkreetsest reaktsioonist (reageerivatest ainetest) ja on püsival temperatuuril konstantne suurus. x, y ja k määratakse eksperimentaalselt.
Kui on teada (mõõdetud) reaktsiooni kiiruskonstant ja lähteainete algkontsentratsioonid, saab arvutada reaktsiooni algkiiruse.
I järku reaktsiooni korral kulub lähteaine kontsentratsiooni kahekordseks vähenemiseks kindel ajavahemik – seda aega nimetatakse poolestusajaks.
Võttes kontsentratsiooniks pool lähtekontsentratsioonist [A]. = 0,5 [A]0 , saame arvutada poolestusaja:
I järku reaktsiooni jaoks on poolestusaeg konstantne suurus ning sõltub ainult reaktsiooni kiiruskonstandist.
Tasakaalukonstandi seos kiiruskonstantidega
Massitoimeseaduse kohaselt on reaktsiooni kiirus v. rdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega.
Temperaatuuri mõjju reaktsioonikiirusele
Enamiku reaktsioonide korral kiirus temperatuuri tõusuga kasvab.
van't Hoff i empiriline reegel: temperatuuri tõus 10°C võrra suurendab reaktsiooni kiirust 2-44 korda.
Arrheniuse võrrand, reaktsiooni aktiveerimiseenergia
Reaktsiooni kulgemiseks peavad molekulid kokku põrkuma:
1. kindla orientatsiooniga ( steeriline e. orientatsioonieffekt);
2. piisava kineetilise energiaga.
Keemiliseed reaktsioonid toimuvad üle teatavate aktiveeritud vaheolekute, mille energia on kõrgem kui reaktsiooni lähte-ja lõppoleku energia. Lähteainete molekulid peavad reaktsiooni toimumiseks ületama "energeetilise barjääri" – minema üle aktiveeritud olekusse (aktiveeritud kompleksi). Aktiveerimise energia (Ea, J/mol) on sellise vaheoleku saavutamiseks vajalik energia.
Sisuliselt on aktiveerimisenergia seotud vajadusega nõrgendada keemilisi sidemeid , deformeerida molekuli ja ületada osakestevhhelist tõukumist.
Joonis 9.4 Reaktsiooni energeetilise barjääri skeem 1889.a. esitas rootsi keemik Svante Arrhenius empiirilise seose reaktsiooni kiiruskonstandi ja temperatuuri vahel:
Võrrand näitab, et kiiruskonstant on proportsionaalses sõltuvuses molekulide kokkupõrgete sagedusest. Kiiruskonstant kasvab koos aktiveerimisenergia vähenemisega ja temperatuuri tõusuga.
Arrheniuse võrrandit kasutatakse sageli kujul:
Katalüüs
Katalüsaatorid on ained, mis muudavad reaktsiooni kiirust, kuid reaktsiooni lõpuks taastuvad esialgses koostises ja koguses. Enamasti mõistetakse katalüsaatori all ainet, mis suurendab reaktsiooni kiirust. Ainet, mis vähendab reaktsiooni kiirust, nimetataksee inhibiitoriks. Katalüsaatori toimemehhanism seisneb peamiselt reaktsiooni mehhanismi muutmises mitmeetapiliseks, kusjuures kõigi etappide aktiveerimisenergiad on madalamad kui reaktsiooni aktiviseerimisenergia ilma katalüsaatorita. Katalüsaatori mõju on selektiivne, st katalüsaator mõjutab ainult mingi teatud kindla reaktsiooni kiirust.
Joonis 9.5 Katalüsaattori mõju akktivatsioonieenergiale
Katalüüsi jaotatakse:
• Homogeene katalüüs – katalüsaator on reageerivate ainetega samas faasis (enamasti vedel või gaasiline);
• Heterogeenne katalüüs – katalüsaator moodustab eraldi faasi (vedela või tahke); Katalüsaatorimürgid - ained, mis adsorbeeruvad katalüsaatori pinnale ja takistavad reagentide adsorptsiooni või isegi reageerivad katalüsaatoriga (H2S, CO) Promootorid -ained, mis veelgi kiirendavad katalüsaatori toimet. Nad suurendavad katalüsaatori pinnal aktiivsete punktide (defektidega kristallide) arvu. Ammoniaagi sünteesi (osalevad gaasilised ained N2, H2) katalüsaatoriks on raud, promootoriteks K2O ja Al2O3. Katalüsaator nõrgendab sidemeid H2 ja N2 molekulides nii, et tekivad peaaegu vabad aatomid, mis on kõrge reaktsioonivõimega.
• Ensüümkatalüüs – väga spetsiifiline, biokeemias suure tähtsusega, katalüsaatoriks on ensüümid.
Kokkupuutepinna suuruse mõju reaktsioonikiirusele
Kokkupuutepinna suurus mõjutab heterogeenseid reaktsioone. Selliste reaktsioonide kiirust saab mõjutada:
• tahkete ainete peenestamisega
• vedelike pihustamisega
• ainete omavahelise intensiivse segamisega reaktsiooni käigus.
Reaktsioonikiirust mõjutavad füüsikalised protsessid
Heterogeensete reaktsioonide kiirust mõjutab sageli ka selline nähtus nagu difusioon . Eristatakse välisdifusiooni ning sisedifusiooni.
Välisdifusiooni all mõistetakse näiteks seda, kuidas reageeriva gaasi molekulid jõuavad gaasivoost tahke osakese pinnale. Kui reageeriva gaasi kontsentratsioon üldises gaasivoos on madal, siis võib probleemiks saada just gaasimolekulide ning tahke osakese " kohtumine " ehk tegemist on välisdifusiooni takistusega.
Sisedifusiooni all mõeldakse näiteks reageeriva gaasi molekulide liikumist osakese sisemusse ja/või gaasiliste produktide liikumist osakese pinnale. Kui osake on vähepoorne, toimub reaktsioon algul vaid osakese pinnal ning muutub seejärel väga aeglaseks. Gaasimolekulid ei pääse osakese sisemusse ja tegemist on nn sisedifusiooni takistusega. Ka poorsete osakeste pinnale tekkiv uue tahke saaduse koorik võib olla vähepoorne ning reaktsioon, mis algusfaasis on kiire, muutub aeglaseks ning ka pika reaktsiooniaja möödudes jääb osakeste sisemusse reageerimata ainet.
Reaktsiooni mehhanism
Reaktsioonivõrrand ei näita sageli, kuidas reaktsioon tegelikult toimub – kirjeldab vaid lähteainete ja saaduste moolide arvu (lähtub termodünaamikast – alg-ja lõppolekust). Tegelikku protsessi selgitab reaktsiooni mehhanism.
Üheastmelised reaktsioonid
Niisiis on keemiliste reaktsioonide kiirus mõjutatud paljudest asjaoludest. Aeglaseimaks staadiumiks (limiteerivaks staadiumiks) võivad olla nii füüsikalised protsessid kui keemilise reaktsiooni enda või mõne tema vahestaadiumi kiirus.
Kineetika uurimine eeldab sageli mahukaid eksperimente. Samuti võivad vastuollu minna optimaalsed tingimused kineetika ja termodünaamika seisukohalt.
Näiteks ammoniaagi süntees, mis on eksotermiline protsess tuleks termodünaamika seisukohalt läbi viia võimalikult madalal temperatuuril, kuid vastuvõetava kiiruse saamiseks sünteesitakse ammoniaaki 400...500°C juures.
Keemiline tasakaal
Keemilised reaktsioonid jagnnevad pöörduvatekss ja mittepöörduvateks. Kuigi põhimõtteliselt on kõik reaktsioonid pöörduvad, on siiski teatud hulk reaktsioone, mis kulgevad ühes suunas praktiliselt lõpuni. Pöörduva reaktsiooni korral ei kulge reaktsioon mitte lõpuni (st lähteainete täieliku ära reageerimiseni), vaid teatud tasakaaluolekuni. Vastavalt lähteainete koguse vähenemisele reaktsiooni käigus muutub pärisuunaline reaktsioonn aeglasemaks. Kuna reaktsiooni saadusi tekib järjest juurde, siis hakkab kulgema vastassuunnaline rekktsioon, mille kiirus produktide kontsentratsiooni suurenedes kasvab.
Mingil hetkel on lähetainete ja reaktsiooni saaduste kontsentratsioonide suhe selline, et päri-ja vastassuunalise reaktsiooni kiirused saavad võrdseteks (v1 = v2). Sellist olukorda nimetatakkse keemiliseks (dünaamiliseks) tasakaaluks. Dünaamilise tasakaalu olukorras mõlemad reaktsioonid kulgevad edasi, kuid ainete kontsentratsioonid ajas enam ei muutu. Nii saab tasakaaluolekus muuta ühe aine kontsentratsiooni, ilma et teiste kontsentratsioonid ei muutuks.
Tasakaaluolekus v1 = v2 , seega
Kuna tasakaaluolekus on k1 ja k2 püsiva väärtusega, siis on nende suhe konstantne:
Konstanti Kc nim. tasakaalukonstandiks. Alaindeks „c” näitab, et tasakaalukonstandi arvutamisel on lähtutud (molaarsetest) kontsentratsioonidest. Tasakaalukonstandi väärtuse järel enamasti ühikut ei näidata.
Tasakaalukonstant Kc sõltub:
• reageerivatest ainetest
• reaktsiooni toimumise tingimustest (temperatuurist, rõhust, jne.)
Tasakaalukonstant Kc ei sõltu:
• reaktsioonis osalevate ainete kontsentratsioonidest
Kui reaktsioonis osalevad gaasid, väljendatakse nende kontsentratsioone sageli osarõhkude kaudu. Sellist konstanti tähistatakse vahel Kp, eristamaks teda molaarsete kontsentratsioonide kaudu väljendatud konstandist.
Kui reaktsioonis osalevad tahked ained või puhtad vedelikud omaette faasina (heterogeensed reaktsioonid), siis nende kontsentratsioonid reaktsiooni käigus ei muutu ning neid tasakaalukonstandi avaldisse ei lisata.
Heterogeensete reaktsioonide korral sisaldab Kp vaid gaasilises olekus aineid:
Mida suurem on Kc või Kp väärtus, seda enam on reaktsiooni tasakaal nihutatud paremale, produktide tekke suunas.
Tasakaalukonstandi omadusi
• Vastassuunalise reaktsiooni tasakaalukonstant võrdub pärisuunalise reaktsiooni tasakaalukonstandi pöördväärtusega.
• Reaktsioonivõrrandis koefitsientide korrutamisel mingi arvuga tuleb tasakaalukonstandi väärtus võtta vastavasse astmesse.
• Reaktsioonivõrrandis koefitsientide jagamisel mingi arvuga tuleb tasakaalukonstandi väärtusest võtta vastav juur.
• Kui uuritavat reaktsiooni saab esitada mingi kahe teise reaktsiooni summana, siis
selle reaktsiooni tasakaalukonstant saadakse liidetud reaktsioonide
tasakaalukonstantide korrutamisel.
Tasakaalukonstandi suurusest võib teha järgmisi järeldusi:
• Kui tasakaalukonstant on väga suur (Kc > 103), kulgeb reaktsioon praktiliselt lõpuni – tasakaaluolekus lähteainete kontsentratsioon väga väike.
• Kui tasakaalukonstant on väga väike (Kc Võrreldes tegelikus reaktsioonisegus olevate produktide kontsentratsioonide korrutiste ([A]a. [B] b) ja lähteainete kontsentratsioonide korrutise ([C]c. [D]d) suhte arvulist väärtust tasakaalukonstandi (Kc) väärtusega, saab leida, kas segus toimub reaktsioon ning millises suunas see kulgeb.
Tasakaalu nihkumine , Le Chatelier’ printsiip
Tingimuste muutmine tasakaalusüsteemis kutsub esile tasakaalu nihkumise suunas, mis paneb süsteemi avaldama vastupanu tekitatud muutustele.
Järeldused:
• Lähteainete kontsentratsiooni suurendamine tasakaalusüsteemis nihutab tasakaalu paremale - produktide tekke suunas, analoogiliselt mõjub produktide kontsentratsiooni vähendamine (saaduste eemaldamine süsteemist);
• Temperatuuri tõstmine nihutab endotermilise reaktsiooni tasakaalu paremale saaduste tekke suunas, eksotermilise reaktsiooni tasakaalu aga vasakule - lähteainete tekke suunas;
• Gaasiliste ainete osavõtul kulgevates reaktsioonides nihutab rõhu tõstmine tasakaalu suunas, millises on gaasiliste ainete moolide arv väiksem.
Näide: 3 H2(g) + N2(g)↔2 NH3(g) .H = –92.4 kJ (eksotermiline reaktsioon)
selle reaktsiooni tasakaal nihkub:
H2 kontsentratsiooni suurendamisel paremale
NH3 kontsentratsiooni vähendamisel paremale
temperatuuri tõstmisel vasakule
rõhu tõstmisel paremale
Katalüsaatori mõju
Katalüsaator kiirendab ühtviisi nii päri- kui vastassuunalist reaktsiooni. Seega ei mõjuta katalüsaator keemilist tasakaalu, vaid muudab tasakaalu saabumiseks kuluvat aega.
NB! Peale tasakaalu tuleb arvestada ka kineetikat – temperatuuri tõusul reaktsiooni kiirus kasvab.
Tööstuses viiakse reaktsioon läbi umbes 550 °C juures, rõhul 150...350 atm, katalüsaatori kasutamisega (raud, millele on lisatud AlO, MgO, CaO, KO). Reaktsiooni juhitakse soovitud suunas ka moodustunud ammoniaagi kohese veeldamisega.
Tasakaalulised protsessid
• Keemilised reaktsioonid – tasakaal vastavalt tasakaalukonstandi väärtusele (päri- ja vastassuunalise reaktsiooni kiirused võrdsed);
• Aurustumine – küllastunud auru rõhk lahuse kohal on tasakaalu tingimustes konstantne suurus;
• Lahustumine : -lahustunud aine dissotsiatsioon vastavalt dissotsiatsioonikonstandi väärtusele; -tasakaal küllastatud lahuse ja sademe vahel vähelahustuva ühendi korral vastavalt lahustuvuskorrutise väärtusele; lahustunud aine jaotumine kahe omavahel mitteseguneva lahusti vahel vastavalt jaotuskoefitsiendi väärtusele
Keemilise protsessi suund, entroopia
Paljud keemilised reaktsioonid kulgevad spontaanselt (iseeneslikult) vaid ühes suunas. Neid protsesse saab küll pöörata, kuid selleks peab tegema tööd.
Keemilise reaktsiooni tulemusena on sisemise korrapäraga süsteemist (aine kristall ) tekkinud korrapära mitteomav süsteem (gaaside segu). Süsteemi korrapäratuse mõõduks on entroopia (tähis S; ühik J/(K mol)). Erinevalt entalpiast on entroopia otseselt eksperimentaalselt määratav suurus, seega puudub vajadus suhtelise skaala järele.
Termodünaamika II seadus.
Igas spontaanses protsessis peab süsteemi ja ümbritseva keskkonna summaarne entroopia kasvama. Järeldus: Universumi entroopia kasvab Termodünaamika III seadus
Kui temperatuur läheneb absoluutsele nullile , läheneb süsteemi entroopia konstandile (nullile veatu kristalli puhul).
Entroopia muutus reaktsioonides.
ja entroopia muut kogu reaktsioonis: .S° = 2*87,4 - [4*27,3 + 3*205,0] = .549,4 J/K Süsteemi (antud reaktsiooni) entroopia seega kahaneb (.S Tavaliselt ei sisalda aatomite kirjeldamiseks kasutatavad lainefunktsioonid infot selle kohta, millal elektron antud kohas paikneb, või mis suunas või mis kiirusega ta sel hetkel liigub.
Lainefunktsiooni absoluutväärtuse ruut | ψ|2 on võrdeline tõenäosusega leida osakest vastavas ruumipunktis ja vastaval ajahetkel. Kui elektroni leidumise tõenäosus mingis ruumiosas on suurem, siis me ütleme, et elektronpilve tihedus selles ruumiosas on suurem.
Aatomites võib lainefunktsiooniga kirjeldada kõigi (või osa) elektronide käitumist korraga. Lainefunktsioone, mis kirjeldavad vaid ühe elektroni käitumist, nimetatakse orbitaalideks. Tulenevalt elektroni liikumise määramatusest ei ole võimalik täpselt määrata orbitaalide, aatomite ega ka molekulide mõõtmeid. Sageli tasapinnaline kujutis. Täpikeste tihedus kujutatakse orbitaale ruumiosana, milles näitab elektronide leidumise tõenäosust elektroni viibimise tõenäosus on suur (mitte alla antud kohas. 0,9), ehk milles elektron paikneb 90% ajast.
Joonis 12.1. Kerakujulise elektronpilve
Kvantarvud
Schrödingeri võrrand on täpselt lahendatav üht elektroni sisaldava, vesinikusarnase, aatomi korral. Keerukama ehitusega osakeste puhul kasutatakse võrrandi lahendamiseks mitmesuguseid ligikaudseid lahendusmeetodeid. Kuna elektron liigub kolmemõõtmelises ruumis ja Schrödingeri võrrand kirjeldab elektroni liikumist kui lainet ruumis, siis tuleb võrrandi lahendamiseks sisse tuua kolm üksteisega seotud kvantarvu.
Peakvantarv (n) omab täisarvulisi väärtusi 1, 2, 3 jne. Mida suurem on n, seda suurem on elektroni keskmine kaugus tuumast ja seda suurem seega orbitaal .
Orbitaalkvantarv (l) määrab orbitaali ruumilise kuju, tema väärtus sõltub peakvantarvu väärtusest. l väärtused on täisarvud vahemikus 0 - (n-1). Kui n = 1 siis l saab olla vaid 0; kui n = 2 siis l saab olla 0 või 1 jne. l väärtusi tähistatakse tavaliselt tähtedega. l väärtus orbitaali tähistus 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g
Seega kui l = 0 siis on tegemist s-orbitaaliga jne.
Magnetkvantarv (ml) määrab orbitaali orientatsiooni ruumis ning määrab ära orbitaalide arvu antud energia alatasemel. Magnetkvantarv sõltub l väärtusest. Igale l väärtusele vastab (2l + 1) täisarvulist ml väärtust.
Spinnorbitaalid
Ühes ja samas ruumiosas võib paikneda kaks vastasmärgilise spinniga elektroni. Algselt püüti seletada spinni olemasolu kui elektroni kujuteldavat pöörlemist ümber oma telje. Tänapäeval mõistetakse spinni all elektroni omaimpulssmomenti, mis on seotud osakese ruumilise kirjeldamisega. Lainefunktsioone, mis kirjeldavad ka elektroni spinni, nimetatakse spinnorbitaalideks.
Spinnkvantarv (ms) omab väärtusi -1/2 ja +1/2. Samal orbitaalil võib olla maksimaalselt kaks erineva spinnkvantarvuga elektroni, mis moodustavad elektronipaari.
Orbitaalidekuju ja energiatasemed
Aatomi elektronkate on kihilise ehitusega. Iga järgmise kihi elektronid on eelmistest kõrgemal energiatasemel, iga järgmise kihi elektronid on tuumast kaugemal, iga järgmise kihi samasuguse kujuga orbitaalid on suuremad eelmise kihi orbitaalidest.
Igale kihile vastab kindel arv orbitaale, kuhu elektronid võivad paigutuda, igale orbitaalile mahub maksimaalselt 2 elektroni. Kindla peakvantarvuga kihte tähistatakse ka tähtedega
K (n=1), L (n= 2), M (n = 3) jne.
• s-orbitaalid on kerakujulised: Igal energiatasemel/ kihil on üks sfäärilise kujuga s-orbitaal. Vesiniku aatomis on elektronpilve maksimaalne tihedus 0.53 Å kaugusel tuumast. Järgmiste tasemete s-orbitaalidel on suuremad mõõtmed.
Joonis 12.2 s-orbitaal
Alates teisest energiatasemest (n = 2) (L- kihist ) on võimalikud ka kolm p-orbitaali.
• p-orbitaalid on hantlikujulised: p-orbitaalil asuvate elektronide leidumise tõenäosus tuuma kohal on null. Kolm p-orbitaali on üksteise suhtes ruumis risti. Neid tähistatakse vastavalt px, py, pz, mis vastavad ml eri väärtustele.
Joonis 12.3 p-orbitaal
Alates kolmandast kihist on võimalikud ka 5 d-orbitaali. Vastavalt d-orbitaalide ruumilisele orientatsioonile, tähistatakse neid indeksitega järgmiselt: dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2.
• d-orbitaalid on neljalehelise ristikheinalehe kujuga (dz2 erineb mõnevõrra).
Joonis 12.4 d-orbitaal
• f-orbitaalid saavad võimalikuks alates 4. kihist ning nende kuju on veelgi keerukam . s-, p- ja d-orbitaalide kujud:
Mida suurem on tuumalaeng, seda tugevamini tõmbab tuum elektrone ning seda lähemal paikneb antud kvantarvude kombinatsiooniga orbitaal tuumale .
Näiteks alumiiniumi (Z = 13) 1s-orbitaal on väiksem kui boori (Z = 5) oma. Samas suureneb ka energiahulk, mis kulub elektroni eemaldamiseks sellelt orbitaalilt.
Tuumast kaugemal asuvates kihtides (mille n on suurem) paiknevate elektronide ja tuuma vahel on sisemiste kihtide elektronid. Viimased kompenseerivad osaliselt tuuma laengu, väliskihtide elektronidele mõjub väiksem efektiivne tuumalaeng (Zeff ). Sellist nähtust nimetatakse varjestamiseks ehk ekraneerimiseks.
Orbitaalide erineva kuju tõttu on sorbitaalidel paiknevad elektronid vähem varjestatud kui sama peakvantarvuga p-orbitaalidel paiknevad elektronid, sest viimased paiknevad keskmiselt tuumast kaugemal. Siit omakorda tuleneb, et s-orbitaalide energia mitmeelektronilises aatomis on madalam kui vastavate porbitaalide energia. Analoogne seos jätkub ka d- ja f-orbitaalide jaoks.
Vaid vesiniku aatomis, milles on vaid üks elektron, on kõigi sama peakvantarvuga orbitaalide energiad võrdsed.
Joonis 12.5. Na (Z = 11) aatomis 3s-elektroni jaoks on efektiivne tuumalaeng . 1.
Joonis 12.6. Orbitaalide energiad
Elektronkonfiguratsioonid
Aatomi kui terviku energia sõltub elektronide paiknemisest orbitaalidel. Kui elektronid paiknevad selliselt, et aatomi energia on võimalikest madalaim, nimetatakse sellist olekut selle aatomi põhiolekuks. Muid elektronide paigutusi, mida on lõpmata palju, nimetatakse ergastatud olekuteks.
Elektronkonfiguratsioonid alluvad üldiselt (va mõned erandid) järgnevatele reeglitele:
Pauli keeluprintsiip
Aatomis ei saa olla kahte täpselt ühesuguses kvantolekus asuvat elektroni (st. elektroni, mille kõik neli kvantarvu oleksid samad).
Järeldus: esimesele (n = 1) kihile mahub maksimaalselt 2 elektroni, teisele (n = 2) kihile 2 + 6 = 8 elektroni, kolmandale 18, jne st kihile n mahub maksimaalselt 2n2 elektroni.
Hundi reegel
Ühesugused orbitaalid (samade n ja l väärtustega) täituvad esmalt ühesuguse spinnkvantarvuga elektronidega. Neutraalsete aatomite orbitaalid täituvad nende energiatasemete kasvu järjekorras nii, nagu kujutatud järgmisel skeemil (iga järgmise taseme energia on eelmisest kõrgem):
ehk järjekorras: 1s . 2s . 2p . 3s . 3p . 4s . 3d . 4p . 5s
Elektronkonfiguratsioonide kirjapanekuks/esitamiseks kasutatakse järgmisi kujutusviise (süsinikuaatomi näitel):
Kahte samal ruumiorbitaalil paiknevat (erineva spinniga) elektroni nim. elektronipaariks. Elektronipaari kuuluvaid elektrone nim. paardunud elektronideks.
Orbitaalienergia diagramm:
Aufbau – elektronkonfiguratsiooni koostamine
Aufbau (saksa keeles „ülesehitamine") on kujuteldav protsess, mille käigus liidetakse aatomi tuumale ükshaaval prootoneid ning vajalikul arvul neutroneid ning jälgitakse, millisele orbitaalile paigutuks sellisel juhul järjekordne elektron (põhiolekus).
Vastavalt sellele, millisele orbitaalile paigutub viimane elektron, eristatakse s-, p-, d- ja f-elemente. Lõpuni täidetud elektronkihte tähistatakse sageli lihtsuse mõttes vastava perioodi viimase elemendi (milleks on väärisgaas) sümboliga, mis pannakse nurksulgudesse:
d- ja f-alakihtide täitumisel esineb mitmeid "aufbau" reeglitest kõrvalekaldumisi (vt Cu, Cr), mida põhjendatakse orbitaalide energiate lähedusega ning elektronide omavahelise tõukumisega.
Aatomite elektronkonfiguratsioonid
Elektronid kõigis aatomites peale vesiniku omade liiguvad üheaegselt nii tuuma kui ka teiste elektronide põhjustatud elektromagnetväljades. See mõjutab nii orbitaalide kuju kui energiat. Orbitaalid säilitavad üldjoontes sama kuju kui käsitletud eelmises peatükis.
Mida suurem on tuumalaeng, seda tugevamini tõmbab tuum elektrone ning seda lähemal paikneb antud kvantarvude kombinatsiooniga orbitaal tuumale.
Näiteks alumiiniumi (Z = 13) 1s-orbitaal on väiksem kui boori (Z = 5) oma. Samas suureneb ka energiahulk, mis kulub elektroni eemaldamiseks sellelt orbitaalilt, ehk orbitaali energia muutub negatiivsemaks.
Elektronkonfiguratsioonid
Mõningad erandid välja arvatud, alluvad elektronkonfiguratsioonid üldiselt järgnevatele reeglitele:
1.Pauli printsiip: kahe elektroni kõik kvantarvud ei tohi olla võrdsed. Ühel (ruumi)orbitaalil võib olla maksimaalselt kaks elektroni.
2.Hundi reegel: sama alakihi (2p, 3d, jne) orbitaalidel eelistavad elektronid paikneda võimaluse korral ühekaupa ning paralleelsete spinnidega.
Orbitaalide täitumise (energiate)järjekord:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f , 5d, 6p, 7s, 5f , 6d, 7p.
Seda j¨arjekorda ei ole tarvis tingimata p¨ahe
.oppida, selle saab meelde tuletada keemiliste
elementide perioodilisuse s¨usteemi ehitusest,
mida k¨asitleme edaspidi. M.oned .opikud soovitavad
ka k.orvalolevat mnemoonilist v.otet:
Varjestamine
Tuumast kaugemal asuvates kihtides (mille n on suurem) paiknevate elektronide ja tuuma vahel on sisemiste kihtide elektronid. Viimased kompenseerivad osaliselt tuuma laengu, väliskihtide elektronidele mõjub väiksem efektiivne tuumalaeng, Zeff. Sellist nähtust nimetatakse varjestamiseks ehk ekraneerimiseks.
Elementide elektronkonfiguratsioonid
Elektronkonfiguratsioonide kirjapanekuks kasutatakse enamasti mõnda alljärgnevatest kujutusviisidest (süsiniku aatomi näitel):
Elektronide energiad mitmeelektronilises aatomis
Orbitaalide erineva kuju t.ottu on s-orbitaalidel paiknevad elektronid vähem varjestatud kui sama peakvantarvuga p-orbitaalidel paiknevad elektronid, sest viimased paiknevad keskmiselt tuumast kaugemal. Siit omakorda tuleneb, et s-orbitaalide energia mitmeelektronilises aatomis on madalam kui vastavate p-orbitaalide energia. Analoogne seos jätkub ka d ja f -orbitaalide jaoks. Vaid vesiniku aatomis, milles on vaid üks elektron, on k.oigi sama peakvantarvuga orbitaalide (ergastatudseisundite)energiad võrdsed.
Elementide elektronkonfiguratsioonid
• Orbitaali–energia diagramm:
Elektronkonfiguratsioonid
Aatomi kui terviku energia sõltub elektronide paiknemisest orbitaalidel. Kui elektronid paiknevad selliselt, et aatomi energia on võimalikest madalaim, nimetatakse sellist seisundit selle aatomi põhiseisundiks (ka põhiolekuks). Kõiki üleääanud elektronide paigutusi nimetatakse ergastatud seisunditeks. Põhiseisundeid on igal aatomil üks, ergastatud seisundeid aga kuitahes palju. Kui teisiti pole öeldud, mõeldakse aatomi elektronkonfiguratsiooni all enamasti põhiseisundis oleva aatomi elektronide paiknemise kirjeldust. Põhiseisundis paiknevad elektronid orbitaalidel selliselt, et aatomi kui terviku energia oleks minimaalne.
Keemiliste elementide perioodilisussüsteem
Perioodilisusseadus C. Mendelejev ja L. Meyer (1869):
Keemiliste elementide ning nendest moodustunud liht- ja liitainete omadused on perioodilises sõltuvuses elemendi aatommassist.
1912. – 1913. a. tegi H. Moseley kindlaks, et elemendi järjenumber perioodilisussüsteemi tabelis võrdub arvuliselt elemendi aatomituuma laenguga (Z). Arvestades seda, saame perioodilisusseaduse nüüdisaegse sõnastuse:
Keemiliste elementide ning nendest moodustunud liht- ja liitainete omadused on perioodilises sõltuvuses elementide aatomite tuumalaengust (järjenumbrist).
Perioodilisusseaduse alusel grupeeruvad elemendid rühmadesse ja perioodidesse, mida enamasti väljendatakse perioodilisussüsteemi kujul. Perioodilisussüsteeme on väljendatud nii tasapinnaliselt tabelite või kujunditega kui ka ruumiliselt. Kokku tuntakse üle 700 süsteemi.
Perioodilisussüsteemi tabelikuju variandid:
• lühike tabelikuju, nn. Mendelejevi tabel - rühmade nummerdamine ühest kaheksani ning jaotus pea- ja kõrvalalarühmadeks;
• poolpikk tabelikuju. Poolpikas tabelikujus on metallid ja mittemetallid teineteisest eraldatud. s-, p-ja d-elemendid rühmituvad eraldi plokkidena.
Tabeli kõrval kujunes 19. ja 20. sajandil väga populaarseks elementide järjestamine spiraalile. Süsteemis järjestatakse keemilised elemendid spiraalile nii, et sarnaste omadustega elemendid satuvad spiraali keskmest lähtuvaile kiirtele. Näiteks 1960. aastal professor Theodor Benfey esitas perioodilisussüsteemi järgmisel kujul:
Elektronkonfiguratsioonid ja perioodilisussüsteem
• Elemente, millesse aufbau käigus järjekordne elektron lisandub s-alakihti, nimetatakse vastavalt s-elementideks.
• s-elemendid (v.a heelium , mõnedes tabelites ka vesinik ) paiknevad perioodilisussüsteemi esimeses kahes rühmas (1A ja 2A);
• p-elemendid paiknevad tabeli 3A...8A (13...18) rühmades;
• p-elemente elektronkonfiguratsiooniga ns2 np6 (rühm 8A) nim. väärisgaasideks– He, Ne, Ar, ...
• d-elemendid paiknevad tabeli keskosas, B-rühmades (3...12 rühmas), neid nimetatakse ka siirdeelementideks või üleminekumetallideks;
• Lantanoidid (haruldased muldmetallid, järjenumbritega 58...71) ja aktinoidid (90...103) on f-elemendid ja tuuakse enamasti eraldi välja tabeli alaossa (et 6. ja 7. periood ei venitaks tabelit liiga pikaks); järjenumbrite poolest paiknevad nad 3B ja 4B rühma vahel.
Mõned olulised seosed
• Välimise kihi peakvantarv (ka kihtide arv üldse) võrdub perioodi numbriga;
• Elektronide arv A-rühmade (s- ja p-) elementide väliskihis võrdub rühma numbriga 1A, 2A, jne tähistuses. Keemilise sideme moodustamiseks kasutavad need elemendid enamasti vaid väliskihi ( valents -) elektrone;
• Enamiku d-elementide väliskihis on kaks s-elektroni; välisest järgmise kihi d-elektronide ja väliskihi s-elektronide arvu summa võrdub A/B tähistuses rühma numbriga (rühmad 3B...7B);
• Viienda ja kuuenda perioodi d-elementide elektronkonfiguratsioonides esineb erandeid . Üksikuid erandeid on ka f-elementide elektronkonfiguratsioonides.
• Keemiliste sidemete moodustamiseks kasutavad need elemendid nii väliskihi s- kui eelviimase kihi d-elektrone ja/või orbitaale;
• A-rühmade elementide maksimaalne oksüdatsiooniaste võrdub enamasti rühma numbriga (näiteks kaltsium : II, väävel: VI, lämmastik V);
• Elemendi maksimaalne negatiivne oksüdatsiooniaste mittemetallidel võrdub rühma number miinus kaheksa (näiteks lämmastik –III).
Metallid
Paiknevad perioodide alguses, välimisel elektronkihil enamasti 1-3 elektroni. Aatomiraadiused suuremad, aatomid loovutavad kergesti elektrone moodustades positiivselt laetud ioone – katioone. Kõige tüüpilisemad metallid on leelismetallid (ns1) ja leelismuldmetallid (ns2).
Vesiniku asukoht
Paljud autorid paigutavad vesiniku (1s1) tema keemiliste (mittemetall) ja füüsikaliste omaduste (H2 on gaas) alusel 7A rühma.
Mittemetallid
Paiknevad perioodide lõpus, välimisel elektronkihil enamasti 4-8 elektroni. Aatomiraadiused väiksemad kui sama perioodi metallidel, elektronid tuumale lähemal, aatomid liidavad kergemini elektrone, moodustades negatiivselt laetud ioone - anioone . Tüüpilised mittemetallid on halogeenid ns2np7 (7A rühm).
Raskete elementide omadused
6. ja 7. perioodi elementide omadused erinevad eelnevate perioodide analoogide omadest mõnevõrra ootamatutel viisidel. See on tingitud relativistlikest efektidest : 1s-elektroni kiirus läheneb valguse kiirusele, mis toob kaasa elektroni massi suurenemise ja orbitaalide energianivoode muutumise.
Nüüdisajal tuntakse 111 keemilist elementi:
Aatomite raadiused Kuna lainefunktsioon läheneb nullile pikkamööda, ei ole üksiku aatomi mõõtmeid võimalik üheselt määratleda. Sageli kasutatakse mitmeaatomilistest süsteemidest arvutatud aatomite mõõtmeid.
Van der Waals'i raadius - pool naaberaatomite tuumade minimaalsest vahekaugustest. Kasutatakse väärisgaaside puhul.
Metalli aatomraadius - pool aatomituumade vahekaugusest metallis.
Kovalentne raadius - pool omavahel keemilise sidemega seotud aatomite vahelisest kaugusest (reeglina molekulis, mis koosneb kahest sama elemendi aatomist).
Iooniraadius- kuna katiooni ja aniooni raadiused on erinevad, ei või iooni raadiuse leidmiseks ioonidevahelist kaugust pooleks jagada. Kui ühe iooni raadius r1 ja ioonide tsentrite vahekaugus (r1+r2) on teada, siis saab arvutada ka teise iooni raadiuse r2.
• Peakvantarvu suurenedes elektroni keskmine kaugus tuumast suureneb: mida rohkem on aatomis elektronkihte, seda suurem on tema raadius. Aatomite raadiused kasvavad rühmas ülevalt alla;
• Perioodi piires väliskihi peakvantarv ei suurene, küll aga suureneb tuumalaeng ja sellest tulenevalt ka tuuma külgetõmbejõud elektronidele. Aatomite raadiused kahanevad perioodis vasakult paremale;
• Ülalt vasakult alla paremale suunatud diagonaalidel on aatomite raadiused suhteliselt sarnased. Sellist diagonaalset sarnasust esineb elementide paljude omaduste juures. Kuna d-elementides lisandub järjekordne elektron aufbau käigus eelviimasele, f-elementidel aga väljastpoolt kolmandale kihile, siis esineb nende hulgas mõningaid kõrvalekaldumisi ülaltoodud reeglitest.
Ioonide raadiused
• Katioonides on vähem elektrone kui neutraalsetes aatomites. Paljudel juhtudel kaotavad aatomid ioniseerumisel kogu välimise elektronkihi. Sellest tulenevalt on katioonide raadiused väiksemad kui vastavate aatomite omad.
• Anioonidel lisanduvad elektronid välimisse elektronkihti. Anioonide raadiused on suuremad kui vastavatel aatomitel . Süsteeme (aatomeid, ioone), millel on sarnane elektronstruktuur, kuid erinev tuumalaeng, nimetatakse isoelektroonseteks.
Ionisatsioonienergia
Energiat, mis kulub kõige nõrgemini seotud elektroni eemaldamiseks aatomist või ioonist, nimetatakse selle aatomi või iooni ionisatsioonienergiaks.
Mg (g) →Mg+(g) + e– I1 = 738 kJ/mol
Mg+ (g) →Mg2+ (g) + e– I2 = 1451 kJ/mol
Vastavalt sellele, mitmendat elektroni aatomist eemaldatakse, räägitakse vastava elemendi esimesest (I1), teisest (I2) jne ionisatsioonienergiast.
Ionisatsioonil tekkiva iooni laeng on iga järgneva ionisatsioonienergia jaoks suurem kui eelmise jaoks, laengute teineteisest eemaldamiseks vajalik energia aga kasvab laengu kasvades:
Sellest tulenevalt kehtib iga elemendi jaoks seos: I1 • Mida kaugemal on elektron tuumast, seda nõrgemini on ta tuumaga seotud ja seda vähem energiat kulub tema eemaldamiseks. Ionisatsioonienergiad vähenevad koos aatomi (iooni) raadiuse kasvuga.
• Väikesed ionisatsioonienergiad põhjustavad aine metallilisi omadusi; seega on suuremate mõõtmetega aatomid eelistatult metallilised . See on kooskõlas tähelepanekuga, et mittemetallid on koondunud perioodilisuse süsteemi paremasse ülanurka, kus on väikseimad aatomiraadiused.
Ionisatsioonienergia kasvab perioodis vasakult paremale. Aatomi raadiuse vähenedes ionisatsioonienergia üldjuhul kasvab, kuid esineb ka erandeid.
Kõige kõrgemad ionisatsioonienergiad on väärisgaaside aatomitel: neid on väga raske viia keemiliste ühendite koosseisu.
Elektronafiinsus
Elektronafiinsus - energia, mis kulub või eraldub, kui aatom (ioon) liidab enesega elektroni.
F (g) + e– →F– (g) EA = –328 kJ/mol
Mõnede aatomite (2A rühm, väärisgaasid) esimesed elektronafiinsused on positiivsed (elektroni lisamiseks aatomisse tuleb kulutada energiat). Enamik teisi ja järgnevaid elektronafiinsusi on positiivsed.
Üldiselt muutuvad elektronafiinsused negatiivsemaks aatomiraadiuse kahanedes, kuid sellest reeglist on palju erandeid.
Tugevalt negatiivne elektronafiinsus põhjustab mittemetallilisi omadusi (mittemetallid seovad kergesti elektrone), mis on taas kooskõlas mittemetallide paiknemisega perioodilisuse süsteemis.
Aatomite magnetilised omadused
Elektroni spinn on seotud tema magnetiliste omadustega.
Kui kõik elektronid on paardunud, nimetatakse sellist ainet diamagnetiliseks.
Diamagnetilised ained tõukuvad vähesel määral magnetist eemale.
Kui aines on paardumata elektrone, tõmbuvad ained nõrgalt magneti poole ja neid nimetatakse paramagnetilisteks.
Ferromagnetilised ained tõmbuvad tugevasti magneti poole (n. raud). Sellistes ainetes esineb kooskõla eri aatomite elektronide spinnide vahel, mille detailsem käsitlus väljub käesoleva peatüki raamest.
Keemiline side
Keemiline side tekib aatomite vahele. Seda seetõttu, et molekulide koguenergia on väiksem kui üksikute (sidumata) aatomite oma – väiksema energiaga olekud on püsivamad. Keemilise sideme moodustamisest võtavad osa väliskihi elektronid ja tühjad orbitaalid.
Keemilise sideme kirjeldamiseks on mitmeid mudeleid ja teooriaid. Praktikas kasutatakse erinevatest mudelitest pärinevaid mõisteid sageli läbisegi, mistõttu tuleb eristada mõistete päritolu ja teada nende rakenduspiire.
Lewise teooria
Aluseks on võetud asjaolu, et väärisgaasid keemilistes reaktsioonides enamasti ei osale, kuna nende elektronkonfiguratsioon on väga stabiilne. Teised elemendid püüavad saavutada samasugust stabiilsust keemiliste reaktsioonide kaudu:
Lewise teooria põhiprintsiibid:
• Keemilise sideme aluseks on elektronid, eriti väliskihil asuvad elektronid, mida nim. valentselektronideks.
• Iooniline side - tekib elektronide ülekandumise teel ühelt aatomilt teisele (ioonide moodustumine).
• Kovalentne side - tekib elektronide jagamise teel aatomite vahel.
• Iooniline ja kovalentne side on piirjuhud, mis reaalsetes ainetes esinevad harva. Tegelikud keemilised sidemed on enamasti segu ioonilisest ja kovalentsest komponendist
• Elektronid siirduvad ühelt aatomilt teisele või jagatakse neid selliselt, et moodustuks eriti stabiilne elektronkonfiguratsioon. Väärisgaaside (välja arvatud heeliumi) väliskihis on kaheksa elektroni – sellist elektronide arvu nim. oktetiks.
• Oktetiprintsiip. väärisgaasidega analoogne elektronkonfiguratsioon, väliskihis on 8 elektroni.
Lewise sümbolid ja valemid
Aatomit tähistatakse vastava elemendi sümboliga, mille ümber kujutatakse väliskihi elektrone punktidena. Aatomite kujutamisel enamasti ei arvestata s-ja p-alakihtide olemasolust tingitud elektronide paardumisega, valentselektronid paigutatakse võimalikult „laiali“.
Lewise struktuurivalem on aine valem, milles valentselektronid on kujutatud ülaltoodud viisil. Keemilist sidet (elektronipaari) võib kujutada ka kriipsuga (-).
Praktiline tegevusjuhend Lewise struktuurivalemite joonistamiseks
Mõisted:
Tsentraalne aatom - aatom, millega on seotud vähemalt kaks aatomit.
Terminaalne aatom - aatom, millega on seotud parasjagu üks aatom.
Juhend:
• Joonistatakse molekuli „ skelett “, paigutades vesinikud sidemete otstesse (terminaalsetele asukohtadele), muud aatomid keskele (tsentraalsetele asukohtadele). Skelett kujundada võimalikult sümmeetriline;
• Tsentraalaatomiks valida väikseima elektronegatiivsusega aatom (orgaanilistes ühendites süsinik);
• Ühendada aatomid üksiksidemetega;
• Ülejäänud elektronid paigutatakse esmajärjekorras terminaalsete aatomite ümber, seejärel niipalju kui võimalik, tsentraalsete aatomite ümber.
• Kui tsentraalsetel aatomitel jääb oktetist elektrone puudu, moodustatakse kordseid sidemeid, nihutades vabu elektronipaare sideme asukohtadele. Lewise struktuuride joonistamisel püütakse saavutada, et igal aatomil oleks kaheksa (vesinikul kaks) väliskihi elektroni: jagatud ja „omad" kokku.
Sidet moodustavad elektronid lähevad arvesse mõlema aatomi elektronkonfiguratsioonis, mis peaks kokku langema väärisgaasi omaga : vesinikule tähendab see kahte elektroni, ülejäänud s- ja p-elementidele aga kaheksat elektroni (oktetti) väliskihis.
Elektronipaare, mida aatomid omavahel jagavad, nimetatakse ka sideme elektronipaarideks. Ülejäänud elektronipaarid on vabad elektronipaarid.
Kui kaks aatomit jagavad ühiselt kahte või kolme elektronipaari, on tegemist vastavalt kovalentse kaksiksidemega (O2, CO2 – kaks kaksiksidet) või kolmiksidemega (N2). Mõnedel juhtudel võivad Lewise teooriast tulenevad mudelid viia valede tulemusteni. Eksperimentaalselt on määratud, et hapniku molekulis esineb paardumata elektrone (O2 on paramagnetiline). Lewise teooria raames ei ole võimalik seda nähtust seletada; valem ei kirjelda piisavalt hapniku omadusi.
Hapniku molekuli ehitust kirjeldatakse molekulaarorbitaalide teooria abil. Peamiselt leiab Lewise teooria esitatud kujul rakendamist s-ja p-elementide keemia käsitlemisel.
Iooniline side
Väljendatuna Lewis'e sümbolites, võiks ioonilise sidemega ühendi teke välja näha järgmiselt:
Kandilised sulud näitavad, et laeng (+ või .) käib kogu sulgudes oleva valemi(osa) kohta. NaCl paari hoiavad koos elektrostaatilised tõmbejõud positiivse Na+ ja negatiivselt laetud Cl- vahel. Selliste tugevate tõmbejõudude tulemus on iooniline side.
Iooniline side tekib, kui ühe elemendi (enamasti metalli) aatomid loovutavad elektrone oma väliskihist teise elemendi (enamasti mittemetalli) aatomitele. Sel teel tekivad vastasnimeliselt laetud ioonid.
• 1. ja 2. rühma, samuti mitmed teised metallid loovutavad ioonilise sideme tekkel reeglina kõik väliskihi elektronid, millega nad saavutavad väärisgaasi elektronkonfiguratsiooni;
• Mittemetall liidab sageli sellises koguses elektrone, et saavutada väärisgaasi elektronkonfiguratsioon;
• Tahkes aines paigutuvad erinimeliselt laetud ioonid vaheldumisi ning sellises proportsioonis, et kristall kui tervik oleks elektriliselt neutraalne.
Keemilise sideme moodustumisel vabaneb energiat, seega on ühend NaCl stabiilsem kui eraldi eksisteerivad Na+ ja Cl- ioonid. Ühendi stabiilsust kirjeldab võreenergia.
Kovalentne side
Molekulides hoiavad aatomeid tavaliselt koos kovalentsedd sidemed – keemiline side,milles kaks aatomit jagavad ühiselt sidet moodustavat elektronipaari. Kovalentne side tekib kahe aatomi orbitaalide osalisel kattumisel.
Kovalentse sidemme polaarsus
Eri elementide aatomite vahelised keemilised sidemed ei ole sümmeetrilised. Enamasti on sideme elektronipaar(id) nihkunud ühe või teise aatomi poole.
Kui laengujaotus oon sümmeetriline, on side mittepolaarne . Rangelt võttes esineb mittepolaarne side vaid sama elemendi aatomitest koosnevates molekulides. Praktikas loetakse kka mõningaid muid s demeid mittepolaarseteks.
Kui sideme moodustavad erinevate elementide aatomid, on siduv elektroniparr nihkunud suurema elektronegatiivsusga elemendi aatomi poole, moodustub polaarne kovalentne side.
Sideme polaarsust saab joonisel kujutada osalaengute (enamasti elektroni laengust väiksemate laengute) omistamisega aatomitele. Kasutatav täähis:
Kui polaarsetest molekulidest koosnev aine paigutada elektrivälja, orienteeruvad molekulid välja jõujoonte järgi:
Sellega kaasnevad muutused välises elektriväljas, mis võimaldab molekulide polaarsust mõõta. Molekuli polaarsuse üheks mõõdupuuks on dipolmoment µ
Sideme või molekuli dipoolmoment on vektor , mis kokkuleppeliselt on suunatud positiivselt laetud aatomi poolt negatiivselt laetud aatomi suunas. Mida pikem on vektor, seda suurem on molekuli polaarsus.
SI süsteemmis on dipoolmomenndi absoluuutväärtuse ühikuks C*m.
Praktikas kasutatakse enamasti traditsioonilist ühikut debai (D) hollandi füüsiku Peter J. W. Debye järgi:
Kaheaatomilise molekuli dipoolmomendi absoluutväärtus (vektori pikkus) väljendub valemiga
Näiteks: HCl molekuli dipoolmoment µ on 1.003 D. Kuna tuumade vahekaugus HCl molekulis on 136 ppm, saab arvutada, et osalaengud HCl-s on vastavalt pluss ja miinus 2,53*10–20 C, ehk umbes 0,166 elektroni laengut.
Mitte iga molekul, milles esineb polaarseid sidemeid, ei oma nullist erinevat dipoolmomenti. Sõltuvalt molekuli kujust võivad sidemete dipoolmomendi vektorid liituda või üksteist tühistada.
Katseliselt määratakse enamasti molekuli kui terviku dipoolmoment. Teades dipoolmomenti, saab teha järeldusi molekuli kuju kohta.
Elektronegatiivsus
Elektronegatiivsus näitab aatomi võimet tõmmata enda poole elektrone polaarses kovalentses sidemes. Sõltub peamiselt aatomi ionisatsioonienergiast ja elektronafiinsusest. Kasutusel on mitmeid skaalasid, millest enamlevinud on L. Paulingi suhteline skaala.
Paulingi suhtelisel skaalal loetakse liitiumi elektronegatiivsus võrdseks ühega ja teiste elementide elektronegatiivsusi võrreldakse liitiumiga.
Metallide elektronegatiivsused on enamasti alla 2, mittemetallidel üle 2. Mida suurem on elektronegatiivsuse arvväärtus, seda tugevamini tõmbab antud aatom sidemes enda poole elektrone.
Mida suurem on vastavate elementide elektronegatiivsuste erinevus, seda polaarsem on side ja seda lähedasem on ta ioonilisele. Valdavalt ioonilise sidemega ühendid tekivad, kui elektronegatiivsuste erinevus on 1,9 ja enam.
Sideme pikkus ja sidemeenergia
Vastavalt sidemes osalevate elektronipaaride arvule jaotatakse sidemeid üksik-, kaksik- ja kolmiksidemeteks; vastavat suurust nimetatakse sideme kordsuseks.
Sideme pikkus on kaugus sidet moodustavate aatomite tuumade vahel. Samade elementide puhul on suurema kordsusega sidemed lühemad.
Sidemeenergia (sideme dissotsiatsiooni energia) - on energiahulk, mis kulub kindla hulga (enamasti ühe mooli) antud tüüpi sidemete katkestamiseks.
Sama palju energiat vabaneb sideme moodustumisel:
Mida rohkem energiat kulub sideme lõhkumiseks, seda tugevam on side. Kahe- ja kolmekordsed sidemed on üldiselt tugevamad kui üksiksidemed samade aatomite vahel, kuid kasv ei ole võrdeline sideme kordsusega.
Sidemete pikkused ja energiad sõltuvad mõnevõrra molekulist, milles side esineb; tabelis toodud väärtused on keskmised. Kuna sidemete pikkused võrduvad ligikaudu vastavate aatomite kovalentsete raadiuste summaga; siis on võimalik ennustada tundmatute sidemete pikkusi.
Sidemete energiad on ligikaudu seotud keemilise reaktsiooni energeetilise efektiga, teades ühte saab arvutada teist. Sidemeenergiatest lähtudes on juba ilma arvutusteta võimalik ennustada reaktsiooni soojusefekti:
Koordinatiivne e. doonor -aktseptorside
Keemiline side, milles ühe elemendi aatomi elektronipaar läheb teise elemendi aatomi vabale (tühjale) orbitaalile. Elementi, mis annab elektronipaari, nimetatakse doonoriks. Element, millel on tühi orbitaal, on aktseptor.
Selline sidde esineb näiteks ammooniumioonis (NHH4+), oksooniumioonis (H3O+) ja paljudess kompleksühendites.. Amoni agi NH3 molekulis on kolm kovalen set N—HH sidet ja lämmastikul vaba elektronipaar. Vesinikioonil HH+ on tühi s-orbitaal. Nende osakeste lähenemisel võib tekkida koordinatiivne side:
Formaalne laeng
Seniesitatud kujul on Lewise teooriast paljudel juhtudel vähe abi otsustamaks, missugune võrdvõimalikest aatomite jaotustest tsentraalsete ja terminaalsete asukohtade vahel tegelikkuses esineb .
Paljudel sedalaadijjuhtudel on abi aatomite formaalsete laengute määramisesst järgmise valemiga:
Formaalne laeng = aatomi valentselektronide arv - vabades elektronipaarides olevate elektronide arv – ½ sideme moodustanud elektronide arv
Eristamaks formaalset laengut iooni tegelikest laengutest, pannakse ta sulgudesse või eristatakse muul viisil (näiteks ringiga ).
Meeles tuuleb pidada, et
• Molekuli kõigi aatomite formaalsete laengute summa on null.
• Iooni puhul võõrdub formaalsete laengute summa iooni laenguga.
• Kui aatom elektronide jagamise kaudu ei saa elektrone juurde ega anna ära, siis aatomi formaaalne laeng tuleb null . Selline olukord on enamasti soovitatav.
Valides mitme võimaliku struktuuri vahel tuleks eelistada seda, mis vastab maksimaalselt järgmistele nõuetele:
• Enamasti on aine parimaks kirjelduseks struktuur, milles formaalsed laengud on nullid .
• Kui nullist erinevad foormaalsed laengud on tarvilikud, peaksid nad olema nii väikesed (nullilähedaseed) kui võimalik.
• Negatiivsemad formaalsed laengud paigutuvad eelkõige elektronegatiivsemate aatomite juurde.
Nende reeglite rakendamisel selgub sageli, et struktuuri tsentraalsed aatomid on enamasti madalama elektronegatiivsusega.
Mitmeaatomiliste ioonide puhul saab rakendada enamikke ülaltoodud printsiipe, kuid tuleb arvestada, et iooni kui terviku laeng poee null.
Resonants
Kõiki mol kule ja ioone ei ole võimalik kujutada ühe Lewisse struktuurivalemiga. Näiteks osooni (O3) molekuli ehitusele vastab kaks võrdväärset Lewise struktuurivalemit:
Mõõtmised näitavad, et sidemed osooni molekulis on võrdse pikkuseega. Tegelik molekul on nende kahe äärmusliku variandi vahepealne, joonistatud äärmusi nimetataksevresonantsstruktuurideks:
Resonantsstruktuuride vahele joonistatakse kahe otsaga nool (↔).
Molekulid, milles aatomitel ei ole 8 valentselektroni
• Paarituarvulise elektronide arvuga molekulid (ioonid). Nendes on paratamatult vähemalt üks aatom, mille jaoks okteti nõuet ei ole võimalik täita. Sellised molekulid on paramagnetilised.
• Mittetäielikud oktetid. Kui aatomite elektronegatiivsuste erinevus on suur, mistõttu side läheneb ioonilisele, võib vähem elektronegatiivse aatomi okteti nõue jääda rahuldamata.
• „Laiendatud“ oktetid. Esinevad 3. ja järgnevate perioodide elementide juures, milles sideme moodustamises saavad osaleda ka kõrgema peakvantarvuga (täitmata) orbitaalid. Näiteks : PCl5, SF6
Molekulide kuju
Aatomite paigutus Lewise struktuurivalemites ei kajasta aatomite tegelikku paiknemist kolmemõõtmelises ruumis. Molekulide sidemete pikkuste ning sidemetevaheliste nurkade abil.
Kuigi elektronpilved võtavad enese alla palju rohkem ruumi, vaadeldakse molekulide kuju kirjeldamisel eelkõige tuumade asukohti (nendevahelisi kaugusi) ja nendevaheliste sidemete suundi. Sidemete pikkused on määratud peamiselt aatomitega, mille vahel side moodustub ja sideme kordsusega ning on eri molekulides suhteliselt lähedased. Sidemetevahelised nurgad aga erinevad suurel määral.
Valentskihi elektronipaaride tõukumise mudel ( VSEPR , valence shell electron- pair repulsion).
VSEPR mudeli korral lähtutakse järgmistest eeldustest:
• iga aatomi väliskihis asuvad elektronipaarid tõukuvad üksteisest eemale ning paiknevad selliselt, et nende omavahelised kaugused oleksid maksimaalsed;
• keemilised sidemed moodustuvad piki selliselt paigutunud elektronipaaride telgi ;
• molekuli kuju määrab ära aatomituumade asukoht, mitte elektronipaaride oma.
Juhend valentskihi elektronipaaride tõukumise mudeli rakendamiseks:
• Joonistatakse molekuli või iooni Lewise struktuurivalem (resonantsstruktuuride puhul piisab ühest);
• määratakse kindlaks (iga) tsentraalse aatomi ümber olevate elektronipaaride arv, vaadeldes kaksik-ja kolmiksidemeid ühe elektronipaarina;
• otsustatakse, kas iga tsentraalaatomi elektronipaar on sideme või vaba elektronipaar;
• määratakse kindlaks elektronipaaride orientatsioon ;
• tsentraalaatomiga seotud teised aatomid paiknevad vastavate sidemeelektronipaaride suunas;
• molekuli kuju (näit. lineaarne, nurkjas, trigonaalne püramidaalne, jne) näitavad aatomite (mitte vabade elektronipaaride) asukohad;
• kui molekulis on mitu tsentraalset aatomit, rakendatakse mudelit neist igaühe kohta eraldi.
Molekuli kuju ja dipoolmoment
Teades molekuli kuju, võib teha ennustusi selle dipoolmomendi kohta ja vastupidi. Kuigi enamikes molekulides esineb polaarseid sidemeid, võivad sidemete dipoolmomendid kui vektorid liituda nii, et nende summa on null (vastastikune kompenseerumine).
Valentskihi elektronide tõukumise mudel töötab edukalt teise perioodi elementide aatomite jaoks molekulides. Kolmanda ja järgnevate perioodide elementide juures esineb sagedamini erinevusi ennustatud ja tegelike sidemenurkade vahel. Arvestada tuleb ka aatomite mõõtmeid ning keemilise sideme iseloomu (ioonilised ained moodustavad tahkeid kristalle, kus kehtivad teistsugused reeglid).
VSEPR mudelist on töötatud välja ka keerukamaid variante, mis töötavad suurema aatomite ringi jaoks, kuid nõuavad matemaatiliste võrrandite lahendamist.
Pöörlemine sideme ümber
Paljudes nelja- ja enama-aatomilistes molekulides on võimalik molekuli osade (rühmade) pöörlemine teineteise suhtes. Seda nimetatakse ka pöörlemiseks keemilise sideme ümber.
Pöörlemist keemilise sideme ümber on mugav uurida nn. Newmani projektsioone kasutades. Side, mille ümber pöörlemine toimub, on joonise tasandiga risti ja varjatud lähema aatomi poolt. Vaatajale lähemat aatomit kujutatakse punktina, kaugemal olevat ringina. Ülejäänud aatomeid võib kujutada tavaliste perspektiivi reeglitega (kaugemad väiksematena).
Nurka, mis moodustub kahe sideme kujutiste vahel Newmani projektsioonis, nimetatakse väändenurgaks (ka kahetahuliseks nurgaks) nimetatud sidemete vahel.
Kui sidemete pikkuste ja nurkade muutmiseks kulub suhteliselt palju energiat, siis väändenurkade muutmine üksiksidemete ümber on energeetiliselt suhteliselt kerge. Soojusliikumise energiast piisab, et toimuks vaba pöörlemine üksiksideme ümber. Vaid väga madalatel temperatuuridel (absoluutse nulli lähedal) vaba pöörlemine lakkab. Vaba pöörlemine võib samuti olla takistatud teiste molekulide poolt vedelas ja tahkes faasis.
Suuremate molekulide puhul võib vaba pöörlemine olla takistatud sama molekuli teiste osade poolt, sellisel juhul räägitakse steerilistest takistustest vabale pöörlemisele. Steeriliste takistuste olemasolul võib molekulil olla mitu konformatsiooni.
Mõne aine puhul võivad eri konformatsioonides molekulid olla üksteisest eraldatavad. Väga madalatel temperatuuridel võivad konformatsioonid eristuda ka steeriliste takistuste puudumisel.
Kaksiksideme ümber vaba pöörlemist üldjuhul ei toimu, sideme ümber olevad kuus aatomit on ühes tasandis .
Seda nähtust seletab valentssidemete teooria.
Valentssidemete teooria
Keemiline side moodustub aatomite lähenemisel ja orbitaalide kattumisel. Kattumise tulemusena tekivad uued (teistsuguse kuju ja energiaga) orbitaalid, mis võimaldavad elektronidel paigutuda energeetiliselt soodsamalt tuumade vahele ja nende ümbrusse.
Kattumise tulemusena tekivad uued orbitaalid, mis võimaldavad elektronidel paigutuda energeetiliselt soodsamalt tuumade vahele ja nende ümbrusse.
Uusi orbitaale kui matemaatilisi objekte saab moodustada mitmeti. Erinevad kirjeldused kirjeldavad molekuli mõnevõrra erineva vaatenurga alt. Üht võimalikku kirjeldust nimetatakse valentssidemete mudeliks.
Valentssidemete mudel
• Side tekib aatomite vahel elektronide orbitaalide kattumisel – kattumise piirkonnas on laengutihedus kõige suurem. Tavaliselt moodustavad sidemeid pooleldi täitunud (1 elektroniga) orbitaalid, vahel moodustavad sideme ka täiesti täitunud orbitaal ja tühi orbitaal.
• Sideme elektronipaarid on lokaliseeritud (erinevalt näiteks molekulorbitaalide mudelist, vaata ptk 16 lk 110), igale keemilisele sidemele vastab elektronipaar.
• Orbitaalide kattumine võib esineda nii sama tüüpi (s ja s) kui ka erinevate (s ja p; s ja d) orbitaalide vahel.
1 Kui orbitaalide kattumine toimub aatomituumi ühendaval sirgel on tegemist sigmaδ –
sidemega: sigmaδ-side – kattumine aatomituumi ühendaval sirgel
2. Kui kattumine toimub aatomituumasid ühendavast sirgest eemal, siis on tegemist pii –sidemega:
Hübridisatsioon
Kuna p-orbitaalid on ruumis üksteisega risti, peaks ühtede aatomite (näiteks kahe vesinikuaatomi) s-ja teise aatomi kahe p-orbitaali kattumisel tekkivate keemiliste sidemete vaheline nurk olema ~90°:
Selliseid sidemetevahelisi nurki esineb, kuid harva. Näiteks, H2S molekulis on sidemenurk 93°. Et paremini kirjeldada orbitaalide kattumist molekulides, kus sidemenurk on suurem (109,5°, 120°, 180°), kasutatakse valentssidemete teooriaga seoses hübridisatsiooni mudelit.
Hübridisatsiooni mudel eeldab, et kui keemiliste sidemete moodustamisel osalevad aatomite eri tüüpi orbitaalid (näit. nii s kui p) , siis nad eelnevalt hübridiseeruvad ja sidemete moodustumisel osalevad nn hübriidorbitaalid.
Selleks, et süsinik moodustaks neli sidet, peaks valetssidemete teooria kohaselt 1 elektron täielikult täidetud s-orbitaalilt minema tühjale p-orbitaalile, mis tähendaks aatomi ergastatud olekut.
Selline konfiguratsioon ei seleta aga kõigi nelja sideme ekvivalentsust ning metaani tetraeedrilist geomeetriat – p-orbitaalid peaksid paiknema omavahel risti (nurk 90°), ning sorbitaali kattumise suund oleks hoopis määramata.
s- ja p-orbitaalide lainefunktsioonide matemaatilisel kombineerimisel on võimalik saada ekvivalentsete lainefunktsioonide komplekt, mida nimetatakse hübriidorbitaalideks (L. Pauling, 1931 ).
NB! Meeldetuletuseks:
Lainefunktsiooni ruut määrab elektroni paiknemise tõenäosuse mingis ruumiosas tuuma ümbruses. Orbitaal on ruumiosa , milles elektroni paiknemise tõenäosus on suur. Orbitaalid on matemaatilised funktsioonid elektronide käitumise/paiknemise kirjeldamiseks. Nagu igasuguste funktsioonidega, saab ka orbitaalidega teha matemaatilisi toimingud : neid liita, korrutada, jne.
Kahe lainefunktsiooni (s ja p) liitmisel on võimalik valida kordajad a ja b selliselt, et saadav uus lainefunktsioon kirjeldaks parasjagu ühe elektroni või elektronipaari käitumist.
Tulemuseks on p-orbitaali meenutav , kuid asümmeetriline lainefunktsioon, mida nimetatakse sp-hübriidorbitaaliks.
Hübriidorbitaali sõlmpind ei pruugi paikneda tuuma asukohas , kuid lihtsustatud joonistel paigutatakse enamasti tuum sõlmpinna kohale.
Et elektronide koguarv aatomis säiliks, peab ka orbitaalide koguarv säilima. Tekkivad hübriidorbitaalid on aga teistsuguse ruumilise kujuga ja energiatasemega kui algsed s, p ja d –orbitaalid.
• Kui me kombineerime kaks orbitaali (s ja p), siis peame seda tegema viisil, et saaksime ka kaks sp-hübriidorbitaali, mis erinevad vaid kordajate a ja/või b märkide poolest, ning mis seetõttu on teineteise peegelpildid:
• Kolme orbitaali (üks s ja kaks p) kombineerimisel saame kolm sp2hübriidorbitaali: sp2-hübriidid paiknevad ühel tasandil, üksteise suhtes 120° nurga all.
• Nelja orbitaali (üks s ja kolm p) kombineerimisel saame neli sp3-hübriidorbitaali, mis paiknevad tetraeedriliselt; orbitaalide telgede vaheline nurk 109,5°.
• Laiendatud oktettidega molekulides kasutatakse keerukamaid hübridisatsiooni- skeeme , kaasates ka d-orbitaaale. Näiteks viie elektronipaari asendit kirjeldav trigonaalne bipüramiid vastab sp3d-hübridisatsioonile, kuue elektronipaariga oktaeedriline konfiguratsioon aga sp3d2 või d2sp3-le.
NB! Hübridisatsionn on vaid matemaatiline mudel, hõlbustamakss eksperimentaalsett vaadeldavate sidemenurkade all paiknevate keemiliste siddemete kirjeldamist. Tegelikus molekulis spektraalselt mõõdetavad orbitaalide energianivood erinevad üksteisest ja tekkinud hübriidsed orbitaalid pole ühetaolised.
Hübridisatsiooniga kaasneb orbitaalide ja seega kogu aatomi energia muutus. Hübridiseeritud orbitaalidega aatom kujutab endast ergastatud olekut, mida mõnikord väljendatakse alljärgneva skeemiga (sp3-hübridisatsiooni näitel):
Hübriidorbitaalid ja molekulide kuju
Hübriidorbitaalide kaudu on kerge seletada keemiliste sidemete moodustumist ühendites, milles sidemetevahelised nurgad vastavad hübriidorbitaalide vahelistele nurkadele: 180°, 120°, 1099,5°. Näiteks vee molekulis on sidemete vaheline nurk lähedane 109°-le :
Vee molekulis on tegemist hapniku sp3 ––hübriidorbitaalidega, mida on kokku neli. Nendest kaks moodustavad sideme vesiniku aatomitega, kahel on vabad elekrronipaarid. Orbitaalide tipud on suunatud mõttelise tetraeedri tippudesse (on paigutunud tetraeedriliselt). Molekul ise on nurkjas, sest aatomeid on vaid kolm. Nii aitab ka hübridisatsiooniteooria selgitada molekulide kuju nagu VSEPR mudelgi.
Molekulide kirjeldamisel määratakse sageli esimesena molekuli kuju (näiteks VSEPR mudeli alusel või muul viisil, ka eksperimentaalselt) ja selle põhjal käsitletakse järgnevalt keemilise sideme moodustumist hübriidorbitaalide kattumisega.
Kordsed sidemed
Vastavalt VSEPR teooria e on eteeni molekulis mõlema tsentraalaatomi (C) konfiguratsioon tasandiline kolmnurkne; molekuli kuju vastab üldjoontes järgmisele joonisele:
Tasandilisele kolmnurksele konfiguratsioonile vastab sp2 hübridisatsioon: ühest s-ja kahest p-orbitaalist tekib kolm hübriidset sp2-orbitaali. Kolmas p-orbitaal (joonisel hall) jääb hübridiseerumata:
sp2-orbitaalide kattumisel naaberaatomite vahel moodustuvad nn sigmasidemed. Sigmasidemele on iseloomulik, et elektrontiheduse maksimum asub tuumasid ühendaval joonel või selle lähedal.
Hübridiseerumata p-orbitaalid aga kattuvad omavahel ja moodustavad nn pi sideme. Piiside koosneb kahest poolest (analoogselt p-orbitaaliga), mis asuvad teine teisel pool sideme telge ja (eteeni puhul) ka aatomituumade poolt moodustatavat tasandit. Analoogselt p-orbitaaliga on .-sideme pooled teineteise suhtes vastandfaasis, molekuli tasandile jääb sõlmpind:
Piiside saab tekkida vaid siis, kui sideme aluseks olevad p-orbitaalid on paralleelse orientatsiooniga. Kui keerata molekuli otstes asuvad CH2-rühmad teineteise suhtes risti, piiside katkeb: pöörlemine piisideme ümber on takistatud.
Kuna piiside saab tekkida vaid aatomite kindla asendi puhul, ei ole ta primaarne sidemenurkade määraja - sellega saab seletada, miks VSEPR teoorias kordset sidet vaadeldakse samaväärsena üksiksidemega: sidemenurgad sõltuvad eeskätt sigmasidemetest.
Kolmiksidemega, näiteks etüüni (atsetüleeni) molekulis H-C.C-H esineb kaks piisidet, mis on ruumis teineteise suhtes risti.
Molekulorbitaalide teooria
Keemilise sideme kirjeldamiseks molekulis kasutatakse valentssidemete meetodi kõrval ka molekulorbitaalide meetodit. Valentssidemete meetodi aluseks on väide, et aatomitevaheline side molekulis tekib elektronipaaride abil. Samas on teada mõningaid aineid, milles on üheelektronilised keemilised sidemed (näiteks molekulaarsed ioonid H2+ jt).
Molekulorbitaalide (MO) meetodi korral vaadeldakse molekuli kui ühtset tervikut, milles kõik elektronid on ühised kogu molekulile. Igale elektronile aatomis vastab aatomorbitaal (AO), mida tähistatakse tähtedega s, p, d, f, ... Molekulis vastab aga igale elektronile molekulorbitaal (MO). MO-sid tähistatakse kreeka tähtedega ., ., ., ., alaindeks näitab lähte AO-sid, ülaindeks elektronide arvu MO-l (näiteks .21s).
• Siduva MO energia on alati madalam kui lõdvendava MO energia.
• Elektronid püüavad alati asuda madalaima võimaliku energiaga orbitaalile.
• Igale MO-le mahub 2 elektroni, Hund’i reegel ja Pauli’ printsiip kehtivad samuti kui AO-de korral.
• Homonukleaarsetes molekulides paigutuvad MO-de energiatasemed AO-de energiatasemete suhtes sümmeetriliselt, heteronukleaarsetes molekulides ebasümmeetriliselt.
Valentssidemete teooria
Keemilises sidemes olevad aatomid paiknevad teineteisele nii lähedal, et nende orbitaalid kattuvad. Kattumise tulemusena tekivad uued orbitaalid, mis võimaldavad elektronidel paigutuda energeetiliselt soodsamalt tuumade vahele ja nende ümbrusse. Uusi orbitaale kui matemaatilisi objekte saab moodustada mitmeti. Erinevad kirjeldused kirjeldavad molekuli mõnevõrra erineva vaatenurga alt. Üht võimalikku kirjeldust, mida alljärgnevalt vaatleme, nimetatakse valentssidemete mudeliks.
Molekulidevahelised jõud
Keemilise sideme teooriad seletavad, kuidas aatomid liituvad molekulideks. Molekulid või aatomid ei esine üksikuna vaid suurearvuliste kogumitena.
Ainete füüsikalised omadused ( agregaatolek , sulamis- ja keemistemperatuur, pindade ja vedelike vastastiktoime, lahustumine - hüdraatide teke lahustes) olenevad jõududest molekulide vahel.
Molekulide vahelised jõud on:
1. ioon – dipool vastastikmõju
2. dipool – dipool vastastikmõju
3. dispersioonimõju ja induktsioonimõju
a. indutseeritud dipool– indutseeritud dipool vastastikmõju (Londoni jõud)
b. dipool – indutseeritud dipool vastastikmõju
4. vesinikside
Väga nõrgad molekulide vahelised jõud (dipool – dipool, dispersioon, induktsioon) on tuntud ka kui van der Waalsi jõud. van der Waalsi jõud kahanevad kaugusega väga kiiresti, eriti olulised on nad tugevasti kokkusurutud gaasides , vedelikes , aga ka molekulvõrega kristallides .
Ioon – dipool vastastikmõju
Molekulid, millel on nullist erinev dipoolmoment, orienteeruvad iooni ümber nii, et iooniga erinimeline dipooli ots on suunatud iooni poole.
Näide: Ioon – dipool vastastikmõju tõttu toimub soolade lahustumine vees (polaarses lahustis) ja toimub ioonide hüdratatsioon.
Ioon – dipool vastastikmõju stabiliseerib süsteemi. Vastasnimeliste laengute tõmbumine hoiab sellistes ainetes molekule koos. Mida polaarsemad on molekulid ja mida suurem on iooni laeng, seda tugevamini nad tõmbuvad.
Antud juhul sõltub vastastikmõju energia iooni laengust (z), molekuli dipoolmomendist (.) ning iooni ja dipooli vahekaugusest (r).
Energia on negatiivse märgiga kuna iooni potentsiaalne energia väheneb iooni ja polaarse molekuli vastastiktoime tõttu. Energia sõltuvus kauguse ruudu pöördväärtusest tähendab, et ta kahaneb kiiresti kauguse kasvades.
Dipool – dipool vastastikmõju
Molekulid, millel on nullist erinev dipoolmoment, võivad orienteeruda selliselt, et vastasnimeliste laengutega osad on kohakuti. Mida polaarsemad on molekulid, seda tugevamini nad tõmbuvad ja seda tugevam on vastastikmõju.
Molekulide soojusliikumine, eriti kõrgematel temperatuuridel, pidurdab orientatsiooni. Seega, mida kõrgem on temperatuur, seda nõrgem on vastastiktoime.
Tahkistes on dipoolide orientatsioon selline, et dipoolide erinimelised poolused on võimalikult lähestikku. Sellisel juhul on dipoolidevahelise vastastikmõju energia maksimaalne.
Kui tahke aine koosneb sarnastest molekulidest, siis µ1 = µ2.
Gaasilises ja vedelas olekus molekulid liiguvad (pöörlevad) üksteise suhtes. Selle tulemusena on dipool– dipool vastastikmõju nõrgem, sest osa ajast on dipoolid orienteeritud ebasoodsamalt.
Dispersioonijõud ehk Londoni jõud
Dispersioonijõud esinevad igasuguste molekulide vahel, sõltumata dipoolmomendi olemasolust. Kusjuures mittepolaarsete molekulide vahel on see ainuke molekulide vaheline vastastiktoime. Dispersioonijõud põhjustavad elektronide liikumisel tekkivad hetkdipoolid.
Molekuli polariseeritavuseks (ɑ) nimetatakse molekuli võimet omandada elektriväljas indutseeritud dipoolmoment, samuti muuta elektrivälja toimel juba olemasolevat dipoolmomenti. Dispersioonijõud on seda suuremad, mida polariseeritavam on molekul.
Polariseeritavus näitab, kui kergesti on elektronpilv elektriväljas deformeeritav. Aatomid ja molekulid, mis on pikliku kujuga või mille elektronpilv on ruumis rohkem hajali, on üldiselt paremini polariseeritavad kui kompaktsed ja sfäärilise kujuga molekulid.
Reeglina - mida suurem on elektronide arv, seda kaugemal on nad tuumast, seda suurem on polariseeritavus ja seega ka molekulide vastastiktoime.
Elektronide liikumine molekulides/aatomites mõjutab elektronide liikumist naabermolekulides – elektronide liikumine on korreleeritud. Kvantmehhaanikast tuleneb, et elektronide korrelatsiooni tõttu on molekulidel energeetiliselt soodsam olla teineteise lähedal. See korrelatsioon põhjustabki dispersioonitoimet, mis esineb ka dipoolmomenti mitteomavate osakeste vahel, põhjustades nende üleminekut vedelasse ja tahkesse olekusse (vedel heelium 4,2 K).
Induktsioonijõud
Induktsioonijõud esinevad polaarsete ja mittepolaarsete molekulide vahel. Polaarne molekul tekitab mittepolaarses molekulis indutseeritud dipoolmomendi. Indutseeritud dipool tõmbub püsiva dipooli suunas, polaarse molekuli dipoolmoment suureneb.
Induktsioonitoime temperatuurist praktiliselt ei sõltu. Ta on seda suurem, mida suuremad on molekuli dipoolmoment (µ) ja polariseeritavus (ɑ) ning mida väiksem on kaugus molekulide (dipoolide) vahel (r).
Vesinikside
Vesinikside on dipool-dipool tüüpi vastasmõju, mis esineb polaarse sidemgga seotud H aatomi ja teise molekuli suure elektronegatiivsusega O, N või F aatomi vahel.
A –– H … B , kus … tähistab vesiniksidet
A –– H … A ja A ning B on kas O, F või N aatom
Aatomid paiknevad kas ühel sirgel või kuni 30°-se nurga all sirgjoonest:
Vesiniksideme tekkemehhanism
Elektronegatiivne aatom tõmbab vesinikult ära suure osa ühisest elektronpilvest, jättes positiivse osalaenguga prootoni molekuli „pinna“ lähedale.
Teise molekuli vaba elektroniparr või muu negatiivse osalaenguga osa saab läheneda sellisele prootonile enam kui mistahes teisele tuumale naabermolekulis. Nende vahel tekib tugev erinimeliste laengute tõmbumine --vesinikside. Vesinikside on mõnevõrra püsivam van deer Walsi jõududest.
Vesiniksideme esinemine mõjutab oluliselt aine omadusi. Näiteks põhjustab vesiniksideme esinemine kõrgemaid keemis-ja sulamistemperatuure. Kui vesi ei moodustaks vesiniksidemeid, oleks tema keemistemperatuur ligikaudu -80 °C.
Kui oluline on vesiniksideme tugevus?
Sulamis- ja keemistemperatuur
• Aine sulab, kui soojusliikumise energia saab piisavalt suureks, nii et molekulidevahelised jõud ei suuda enam molekule üksteise suhtes paigal hoida.
• Aine aurustub, kui soojusliikumise energia suudab molekulid üksteise küljest lahti rebida. Seega on ainete sulamis- ja keemistemperatuurid seda kõrgemad, mida tugevamad on molekulidevahelised jõud.
• Dispersioonijõud on seda suuremad, mida rohkem on molekulis elektrone ja mida rohkem hajali nad paiknevad. Elektronide arv molekulis on ligikaudu proportsionaalne molekulmassiga.
• Lähedaste molekulmassidega ainete võrdlemisel on kõrgema sulamis- ja keemistäpiga need, mille molekul on polaarne või piklikuma kujuga või sisaldab suure raadiusega aatomeid.
• Mitmekordselt erinevate molekulmassidega ainete võrdlemisel on suurema molekulmassiga aine sulamis- ja keemistemperatuur enamasti kõrgem.
• Kui molekulil on (permanentne) dipoolmoment, siis dipool-dipool-vastasmõjud lisanduvad dispersioonijõududele.
• Vesiniksidemed suurendavad oluliselt molekulidevahelisi tõmbejõudusid. Vesiniksideme mõju on võrreldav molekulmassi suurendamisega 3-10 korda.
Kovalentsed tahked ained
Mõnedes tahketes ainetes ei ole võimalik eristada üksikuid molekule kogu aine osakest läbib katkematu kovalentsete sidemete võrgustik. Näiteks teemant ja räni koosnevad tetraeedrilise konfiguratsiooniga kovalentselt seotud aatomitest.
Kovalentse võrega ainetel on enamasti väga kõrge sulamis-ja keemistemperatuur, sest sulamine eeldab kovalentsete keemiliste sidemete lõhkumist. Nii näiteks on teemandi sulamistäpp üle 3500 °C, ränil aga 1410 °C.
Samalaadsete omadustega on ka ained, milles esineb pidev keemiliste sidemete võrgustik vaid mingis suunas või tasandil.
Näiteks grafiit koosneb sp2-hübridiseerunud süsiniku aatomite kihtidest. Kihi sees on kovalentsed sidemed, kihtide vahel on aga dispersioonijõud.
Ioonse sidemega ained
Ainetes, mis koosnevad vastasnimeliselt laetud ioonidest, on peamiseks ioone kohal hoidvaks jõuks erinimeliste laengute tõmbumine.
Kui mõne iooni laeng on suurem kui 1, on ioonidevaheline tõmbumine vastavalt suurem ( Coulomb 'i seadus). Ioonsed kristallid, milles esineb absoluutväärtuselt ühest suurema laenguga ioone, on enamasti kõrgema sulamistemperatuuriga ning halvema lahustuvusega kui need, mis koosnevad vaid ±1 laenguga ioonidest.
Kristallivõred
Korrapärase molekulide või ioonide paigutusega ained moodustavad kristallivõre, milles aatomite või ioonide asukohad korduvad regulaarselt.
Ühesugustest ja laenguta aatomitest koosnevad võres (nt metallides) püüavad aatomid saavutada asendit, milles ruum oleks võimalikult tihedalt täidetud.
Ühesuuruste aatomite puhul koosneb kristall kuusnurkse aatomite paigutusega kihtidest.
Teine kiht paigutub esimese suhtes selliselt, et aatomid jäävad esimese kihi aatomite vahekohtadesse.
Kolmanda kihi paigutumiseks on kaks võimalust:
1) Esimesega kohakuti. Saadavat kristallivõret nimetatakse heksagonaalseks tihepakendiks.
2) Nihkega. Sel juhul hakkab alles neljas kiht kordama esimest, sellist kristalli nimetatakse kuubiliseks tihepakendiks.
Aatomite pakketihedus on mõlemal juhul sama, kumb variant realiseerub, sõltub konkreetsest ainest.
Ioonsete kristallide puhul sõltub tihepakendi tüüp kristalli koostises olevate ioonide mõõtmete ja laengute vahekordadest. Esineb kümneid erinevaid kristallivõre tüüpe.
Teades ioonide laenguid ja mõõtmeid, on võimalik teha ennustusi kristallivõre tüübi kohta. NaCl on kuubilise kristallivõrega, CsCl aga ruumtsentreerunud võrega (Cs+ paiknevad kuubi tippudes, Cl– aga iga selliselt moodustunud kuubi tsentris). Erinevuse põhjuseks on peamiselt Na+ ja Cs+ ioonide mõõtmete erinevus.
Eksperimentaalselt määratakse kristallivõre tüüp enamasti röntgenstruktuuranalüüsi teel. Röntgenikiired on parasjagu selliste lainepikkustega, et aatomite (ioonide) vahelt läbi minnes nad painduvad mõnevõrra (difraktsiooninähtus). Korrapärase struktuuriga aine läbimisel kordub paindumine väga palju kordi ning ainet läbinud röntgenikiired moodustavad fotoplaadil iseloomuliku interferentsimustri, mille analüüsil saab kindlaks teha kristallivõre tüüpe, ioonide vahekauguseid ja muid kristalli omadusi.
Elektrokeemia alused
Redoksreaktsioonides toimub elektronide üleminek ühelt aatomilt teisele. Ainet või iooni, mille koostises olevad aatomid loovutavad elektrone, nimetatakse redutseerijaks. Aine ise seejuures oksüdeerub, tema koostises olevate aatomite (ioonide) oksüdatsiooniaste kasvab.
Ainet või iooni, mille koostises olevad aatomid seovad elektrone, nimetatakse oksüdeerijaks. Aine ise seejuures redutseerub, tema koostises olevate aatomite (ioonide) oksüdatsiooniaste kahaneb. Redoksreaktsiooni toimumiseks loob võimaluse redutseerija ja oksüdeerija nii otsene kui kaudne kontakt.
Ainete oksüdeerimis-ja redutseerimisvõime kvantitatiivseks iseloomustamiseks kasutatakse elektrokeemilisi redokspotentsiaale E (ka elektroodi potentsiaal või normaalpotentsiaal) - elektronide üleminekule (o.a potentsiaal)vastab elektriline potentsiaal, mis näitab elektronide liitmise võimet.
Redokspotentsiaalid
Metalli asetamisel vette lähevad metalli pinnakihis olevad ioonid lahusesse vee polaarsete molekulide külgetõmbe tõttu. Näiteks metallilisest tsingist lähevad lahusesse Zn2+ ioonid:
Zn → Zn2+ + 2e.
Selle tagajärjel omandab metalli pinnakiht negatiivse laengu elektronide liia tõttu. Lahus omandab aga metalli vahetus läheduses positiivse laengu lahuses olevate metalliioonide (nt Zn2+) tõttu. Metalli negatiivne laeng tõmbab metallist lahkunud ioone tagasi metalli poole. Metalli ja teda ümbritseva keskkonna vahel tekib teatav potentsiaalide vahe, mida nim. metalli elekroodipotentsiaaliks.
Kui ühes ajaühikus lahusesse minevate ja metallile tagasi siirduvate ioonide arv võrdsustub, tekib tasakaalu olukord. Sellele vastavat elektroodipotentsiaali nim. tasakaalupotentsiaaliks. Elektroodipotentsiaali väärtus sõltub metalli omadustest, tema ioonide kontsentratsioonist lahuses ja lahuse temperatuurist.
Kui metallist varras ( elektrood ) panna lahusesse, mis sisaldab selle metalli ioone (näit. tsinkvarras tsinksulfaadi lahuses), siis läheb lahusesse vähem ioone, kui puhtasse vette, ja seda vähem, mida suurem on ioonide kontsentratsioon lahuses.
Kuna elektroodipotentsiaalide absoluutseid väärtusi on raske mõõta, kasutatakse suhtelist potentsiaali -võrdlust mingi kindla kokkuleppelise elektroodiga, milleks on vesinikelektrood (vt joonist), mõõtes potentsiaali juba nende kahe erineva elektroodi vahel.
Vesinikelektrood koosneb plaatina traadist, mida mööda liiguvad elektronid ja mis on elektrijuhiks välisahela alguses, ning plaatina plaadist. Plaatina plaadil toimub kas vesiniku dissotsiatsioon vesinikioonideks H2(g) – 2e– →2H+(vl) või lahuses olevate vesinikioonide redutseerumine gaasiliseks vesinikuks 2H+(vl) + 2e– →H2(g) sõltuvalt sellest, kas vesinikelektrood osutub uuritava elektroodi suhtes anoodiks (– poolus ) või katoodiks (+ poolus).
Redoksprotsessides toimub anoodil oksüdeerumine (elektronide loovutamine) ning katoodil redutseerumine (elektronide liitmine).
Vesinikelektroodi potentsiaal standardolekus (25°C juures 1 M HCl lahuse korral ja vesiniku rõhul 1 atm) loetakse võrdseks nulliga (E0 = 0.00 V) ja teisi elektroode võrreldakse sellega. Et saada mingi muu elektroodi potentsiaal, koostatakse süsteem ( galvaanielement ) uuritavast elektroodist ja vesinikelektroodist ning mõõdetakse potentsiaal nende vahel.
Teiste elektroodide potentsiaale vesinikelektroodi suhtes standardolekus nimetatakse standardseteks redokspotentsiaalideks (E0 või .0, V) või ka standardpotentsiaalideks ja nad on esitatud käsiraamatutes vastavate tabelitena.
Elektroodide standardpotentsiaalide näiteid:
Mida suurem (positiivsem) on E0, seda tugevam oksüdeerija, mida väiksem on E0, seda tugevam redutseerija st. katoodiks on elektrood, mille E0 on suurem, anoodiks elektrood, mille E0 on väiksem.
Metallelektroodide rida, järjestatuna E0 kasvu järgi, nimetatakse metallide pingereaks.
• Pingereas vesinikust eespool on aktiivsed metallid, mis tõrjuvad lahjendatud mitteoksüdeerivatest (HCl, HBr) või nõrkadest oksüdeerivatest hapetest (H2SO4) välja vesiniku
o Mg(t) + H2SO4(vl) → MgSO4 (vl)+ H2(g)↑
• Negatiivsema elektroodipotentsiaaliga metall on aktiivsem
• Pingereas eespool asuv metall tõrjub soola vesilahusest välja talle järgneva (suurema E0 väärtusega) metalli
o Erandiks on pingerea alguses olevad väga aktiivsed metallid, mis lagundavad energiliselt vett.
Galvaanielement
Galvaanielement – seadis, kus redoksreaktsioonis redutseerimis- ja oksüdeerimisreaktsioonide tulemusena vabaneva energia (saadakse erinevate potentsiaalidega elektroodide ühendamisel) arvel tekib elektrivool – keemiline energia muundub elektrienergiaks. Vool kulgeb ka läbi lahuste, kuid seal ei liigu elektronid, vaid ioonid. Et ioonid saaksid liikuda ühest lahusest teise, on lahused ühendatud soolasillaga– U- kujulise klaastoru abil, mis on täidetud elektrolüüdilahusega.
Galvaanielemendi (joonisel üleval) skemaatiline tähistus:
(-) Zn(t) | Zn2+ (vl) || Cu2+ (vl) | Cu(t) (+)
(-) Zn(t) | ZnSO4(vl) | KClküllast. | CuSO4(vl) | Cu(t) (+)
anood | lahus | sild | lahus | katood
kus | tähistab eri faaside piire . Vasakul pool on esmalt anood, seejärel teised komponendid loogilises järjestuses. Galvaaniahelas on pingereas eespool asuv metall anoodiks, tagapool asuv katoodiks.
Galvaanielemendi standardse emj. leidmine
Elektromotoorjõudu mõõdetakse voltides.
Redokspotentsiaale kasutatakse ka muude redokssüsteemide (näit. lahustes toimuvad redoksreaktsioonid) iseloomustamiseks. Mida suurema positiivse väärtusega on E0, seda tugevam oksüdeerija; mida väiksem on E0, seda tugevam redutseerija.
F2 + 2e– →2F– E0 = 2.87 V F2 on tugevaim oksüdeerija
Redoksreaktsioonide spontaansuse kriteerium
Redokspotentsiaalide abil on võimalik arvutada redoksreaktsiooni Gibbsi energia muut, mis omakorda võimaldab määrata reaktsiooni iseenesliku kulgemise suunda.
Standardolekus on kõikide redoksprotsessis osalevate ainete/ioonide kontsentratsioonid (siin Cu2+ ja Zn2+) 1 mol/L. Tahkete ainete (siin Cu ja Zn) ja puhaste vedelike ning gaaside (rõhul 1 atm) kontsentratsioonid (täpsemalt küll aktiivsused) loetakse võrdseks ühega. Seega kirjeldab see arvutus olukorda, kus Cu2+ - ioonide kui Zn2+ -ioonide kontsentratsioon on 1 M.
Kui redokspotentsiaalide vahe on väiksem kui 0,1...0,2, pole spontaansus siiski kindlalt määratud ja sõltub oluliselt tingimustest (temperatuur ja ioonide kontsentratsioonid, mis reaktsiooni käigus muutuvad). Juhul, kui ei ole tegemist standardtingimustega, tuleb arvestada elektroodipotentsiaalide ja vastavalt elektromotoorjõu sõltuvust temperatuurist ja kontsentratsioonidest.
Kontsentratsiooni ja temperatuuri mõju redokspotentsiaalile
Standardolekust erinevatel tingimustel saab oksüdeerija ja redutseerija redokspotentsiaali E (NB! kummalegi eraldi) leida järgmisest valemist (täpsetes arvutustes asendatakse kontsentratsioonid aktiivsustega):
Keemilised vooluallikad
Keemilised vooluallikad on praktilises kasutuses olevad galvaanielemendid, mida kasutatakse elektrivoolu saamiseks.
Head vooluallikat iseloomustab:
• suur erimahtuvus ( toodetava energiahulga ja massi või ruumala suhe)
• elektromotoorjõu ( klemmipinge ) konstantsus vooluallika tühjenemisel
• madal sisetakistus (võimaldab saada tugevat voolu)
• hea säilivus
Kui tegemist on akuga ( korduvat laadimist ja tühjenemist võimaldava galvaanielemendiga), siis on olulised veel:
• maksimaalne laadimis- ja tühjenemiskordade arv
• väike isetühjenemine
Pikka aega jäid akude erimahtuvused ühekordse kasutusega elementide omadele alla. Viimastel aastatel on aga akude erimahtuvused üha kasvanud ja sageli ületavad sama suurusega akude mahtuvused tavaliste „patareide“ oma.
Nominaalne klemmipinge (elektromotoorjõud) iseenesest ei näita ühe või teise keemilise vooluallika tüübi headust. Kõrgema summaarse pinge saamiseks võib alati ühendada mitu elementi järjestikku (näiteks 9 V patareid sisaldavad tüüpiliselt 6 elementi elektromotoorjõuga 1,5 V).
Konkreetse vooluallika klemmipinge on aga seotud temasse jäänud energiahulgaga. Seda seost kasutatakse näiteks mobiiltelefoni aku laetuse indikaatorites.
Mangaan -tsinkelement („odav“ taskulambipatarei)
Leeliselement („alkaline“ patarei )
Konstruktsioon analoogne mangaantsinkelemendiga, ka oksüdeerija (MnO2) ja redutseerija (Zn) on samad. Erinevus on elektrolüüdis, milleks on tugev leelis , näiteks KOH:
Anoodil: Zn + 2OH– . ZnO + H2O + 2e–
Katoodil: 2MnO2 + H2O + 2e– . Mn2O3 + 2OH–
Klemmipinge samuti umbes 1,5 V.
Eelised: suurem erimahtuvus (ained kasutatakse täielikumalt ära), pikem säilivusaeg (leelis ei korrodeeri tsinki sama tugevasti kui happeline NH4Cl), ühtlasem klemmipinge kasutamisel (OH– kontsentratsioon on püsiv).
Puudused: keerukam toota (ranged nõuded lekkekindlusele), kallim kui mangaantsinkelement.
Pliiaku ( autoaku )
Elektrolüüs
Elektrolüüs on elektrolüüdi lahuses või sulas elektrolüüdis elektrivoolu toimel kulgev redoksreaktsioon , millega kaasneb aine keemiline lagunemine .
Näide: NaCl elektrolüüs
Elektrolüüsi võib läbi viia ka sulas soolas. See võimaldab vältida vee elektrolüütilist lagunemist, mis algab 1,7 ... 1,8 voldi juures ja võib takistada muude reaktsioonide kulgemist .
Elektrolüüsi kasutatakse mitmete ainete (Li, Na, Al, Cl2) tootmisel, pinnakatete valmistamisel (galvaanika), metallide (Cu) puhastamiseks, jm.
Erinevalt elektrivoolust metallides, kus laengukandjateks on elektronid (elektronjuhtivus), on elektrolüütide lahustes laengukandjateks ioonid (ioonjuhtivus).