· Henderson Hasselbalchi'i võrrand. Puhverlahuse pH on määratud happe ja vastava konjugeeritud aluse suhtega: pH = pKa + log10 [A-]/[HA] · Rakendused: saab hinnata aine dissotsioonimäära erinevate keskkonnatingimuste juures. 4. Bioloogilise termodünaamika alused. Termodünaamika I ja II seadus. Kuidas on seotud G, H ja S? Mida näitab G märk ja arvväärtus? Bioloogilised standardtingimused. Kuidas on seotud G ja G0'? Eksergoonilised ja endergoonilised reaktsioonid. · Esimene seadus: Energia jäävuse seadus, millest järeldub siseenergia kui olekufunktsiooni olemasolu · Teine seadus: Määrab iseeneslike protsesside suuna ning millest järeldub entroopia kui olekufunktsiooni olemasolu. · G = H - TS G Vabaenergia ehk Gibbsi energia muut H Entalpia muut S Entroopia muut
Kodutöö nr 1: Incoterms tarneklauslid • International Commercial Terms • Laialdaselt kasutatavad rahvusvahelised standardtingimused ostu-müügi lepingu juures poolte tarnega seotud kohustuste üldiseks määratlemiseks. • 11 komplekti erinevateks olukordadeks • Algselt loodud 1936 ICC poolt (Rahvusvaheline Kaubanduskoda), täna kehtib värske Incoterms 2020. • Tähtsaim: tarneklausel defineerib poolte vastutuse ja riski ulatuse ning tarnega seotud kulude kandmise. Incoterms tarneklauslid • Incoterms aluseks on praktikas välja- kujunenud kaubandustavad
NB! Protsessi isevoolulisus ei ütle midagi protsessi toimumise kiiruse kohta Vabaenergia seos kontsentratsiooniga Aine A keemiline potentsiaal GA = GºA + RT ln [A] Vaatame reaktsiooni aA + bB cC + dD Reaktsiooni vabaenergia muutus on antud produktide ja lähteainete vabaenergiate erinevusega G = G (produktid) G (lähteained) ehk: G = cGC + dGD - aGA - bGB G = Gº + RT ln ([C]c[D]d/[A]a[B]b) G = Gº + RT ln ([produktid]/[lähteained]) Gº on reaktsiooni standardne vabaenergia muutus Standardtingimused: Kõikide ainete kontsentratsioon on 1 M (1 mol/l) Solvent on puhas solvent, temperatuur 25º C, rõhk 1 atm Biokeemias tehakse erand vesinikioonide kontsentratsioonile [H+], mis on standardtigimustel 10-7M ehk pH = 7,0. Tähistatakse Gº` Gº seos reaktsiooni tasakaalukonstandiga aA + bB cC + dD Reaktsiooni tasakaalukonstant K K = ([C]c[D]d/ [A]a[B]b)eq K = [produktid]eq/[lähteained]eq
VABA ENERGIA ehk GIBBS'I VABA ENERGIA (G) - see osa süsteemi siseenergiast, mis on võimeline tegema tööd. Ühik - cal/mol või J/mol. G - vaba energia muut. Suletud süsteemides kulgevad keemilised reaktsioonid spontaanselt kuni tasakaalu saavutamiseni. G < 0 eksergoonilised reaktsioonid. Produktide siseenergia väiksem kui reaktantidel. Kulgevad spontaanselt. G > 0 endergoonilised reaktsioonid. Produktide siseenergia suurem kui reaktantidel. Ei saa kulgeda spontaanselt. Standardtingimused biokeemilistele süsteemidele: · T = 298°K (25° C) · P = 101,3 kPa · C = 1 mol/l (1 M) · pH = 7,0 G0' - standardne vaba energia muut (vaba energia muut standardtingimustel). Standardne vaba energia muut on otseselt seotud reaktsiooni tasakaalukonstandiga. A+BC+D G = G0' + RT ln [C] [D] / [A] [B] R - universaalne gaasikonstant, 1,987 cal/mol K° T- absoluutne temperatuur. Kui [A], [B], [C] ja [D] - komponentide molaarsed kontsentratsioonid tasakaalupunktis, siis [C] [D] / [A] [B] = Keq
arusaamisi ärikeskkonnast ja tavadest · Tulemuseks on suure üldistusastmega kokkulepped Standard-(tüüp-)tingimused: · Advokaadibüroo poolt kliendile välja töötatud standardid · Tööstusharus tervikuna välja töötatud standardid (nt ELEA) · Rahvusvahelised standardid Dispositiivsus standardtingimustes sätestatut võivad pooled lepinguga muuta, kui seadusest või standardtingimustest ei tulene selget sellekohast keeldu Imperatiivsus standardtingimused on absoluutsed ja täitmiseks igal juhul kohustuslikud 6. Riskid ostu-müügilepingutes a. Riski definitsioon, riskijuhtimine, riskijuhtimise (-ohjamise) protsess, riskide maandamise taktikad - Risk on mingi toimingu või ettevõtmisega kaasnev kehalise, ainelise või muu kahju tekkimise võimalus - Riskijuhtimine ja selle protsess: Süsteemne, järjepidev ja korratav protsess, mille käigus hinnatakse riskide, sh pettuseriskide, mõju eesmärkide saavutamisele;
nõudeid tuleb ka täita. Standard- (tüüp-)tingimused • Advokaadibüroo poolt kliendile välja töötatud standardid • Majandusharus tervikuna välja töötatud standardid (nt ELEA üldtingimused) • Rahvusvahelised standardid (sh konventsioonid, nt CISG) • Dispositiivsus – standardtingimustes sätestatut võivad pooled lepinguga muuta, kui seadusest või standardtingimustest ei tulene selget sellekohast keeldu • Imperatiivsus – standardtingimused on absoluutsed ja täitmiseks igal juhul kohustuslikud 1. Riskid ostu-müügilepingutes a. Riski definitsioon - Risk on mingi toimingu või ettevõtmisega kaasnev kehalise, ainelise või muu kahju tekkimise võimalus (EE) Riskijuhtimine - Süsteemne, järjepidev ja korratav protsess, mille käigus: – hinnatakse riskide, sh pettuseriskide, mõju eesmärkide saavutamisele; – hinnatakse meetmete asjakohasust ja piisavust;
lahuses, ühik %. ppm väljendab lahustunud aine mass miljonis massiosas lahuses, ühik ppm = g/t. 10. Ideaalgaas oletatav gaas, mille molekulidel puudub ruumala, on ainult punktmass ning molekulide vahel puuduvad vastasmõjud. Reaalgaas gaas, mille molekulidel on ruumala ning molekulide vahel toimivad van der Waalsi jõud. Rõhu ühikud 1 atm = 101325 Pa = 760 Torr = 760 mmHg ; 1 bar = 100 000 Pa; P = g·h·d Standardtingimused T = 0 oC = 273,15 K; V = 22,7 mol/l; P = 1 bar = 100000 Pa Normaaltingimused T=0 oC = 273,15 K; V = 22,4 mol/l; P = 760 mmHg = 760 Torr = 101325 Pa Avogadro seadus Kõikide gaaside võrdsed ruumalad sisaldavas ühesugusel rõhul ja temperatuuril võrdse arvu molekule (aatomeid). V ~ n Gaasi molaarruumala 1,0 mol gaasi maht (molaarruumala Vm, dm3/mol) 22,4 dm3 ja standardtinigimustel 22,7 dm3. Temperatuuri tõstes gaasi ruumala suureneb
Vabaenergia G on hüpoteetiline suurus, mis seob entalpia ja entroopia ja võimaldab hinnata reaktsiooni spontaansust. G=H-TS. Kui G=0, siis reakt on tasakaalus; kui G<0, reakt kulgeb spontaanselt (eksergooniline), kui G>0, reakt ei kulge spontaanselt (endergooniline) ' Bioloogilised standardtingimused: (G°). T=298K; P=101,3kPa; C=1M. Kui lisaks: pH=7,0; CH2O=5,55M, siis G° ' Vabaenergia muudu võrrand: G= G° +RTln([C][D]/[A][B]). Tasakaaluolekus [C][D]/[A][B]=Keq ning G=0, seega ' G° =-RTlnKeq III AMINOHAPPED. PEPTIIDID 1. Aminohapped: vaadata struktuur ja nimetused ning grupeering
Waalsi jõud: E(p)=E8or)+E(ind)+E(disp) E(or) orientatsiooni- esineb polaarsete molekulide vahel, püüab orienteerida dipoole madalaima pot energia asendisse. E(ind) induktsiooni-esine bpolaarse ja mittepolaarse molekuli vahel E(disp) dispersiooni- esineb kõikide molekulide vahel, tingitud osakestes sisalduvate elektronide liikumisest.Gaasiseadused: olekuparameetrid: P-rõhk; V-ruumala; T-temperatuur; normaaltingimused (P=1,01325*10^5 Pa ja T=273,15K) standardtingimused (P=10^5 Pa ja T=273,15K) Olekuvõrrand:PV=nRT (n- gaasi molkulide arv, R-universaalne gaasikonstant) Gaasi molaarruumala:V(m)=22,4 või V(m)=22,7 Osarõhkude seadus(Dalton):gaasisegu üldrõhk võrdub kõikide komponentide osarõhkude summaga Boyle´I-Mariotte´I seadus: n,T=const Gay-Lussac´I seadus: P,n=const Ühendatud gaasiseadus: (P1*V2)/T1=8P2*V2)/T2 VEDELIKUD: kindel ruumala, puudub kuju, puudub kaugstruktuur, üleminekuvorm gaasi ja tahkise vahel, lähistruktuurid on olemas,
lahuses, ühik %. ppm – väljendab lahustunud aine mass miljonis massiosas lahuses, ühik ppm = g/t. 10. Ideaalgaas – oletatav gaas, mille molekulidel puudub ruumala, on ainult punktmass ning molekulide vahel puuduvad vastasmõjud. Reaalgaas – gaas, mille molekulidel on ruumala ning molekulide vahel toimivad van der Waalsi jõud. Rõhu ühikud – 1 atm = 101325 Pa = 760 Torr = 760 mmHg ; 1 bar = 100 000 Pa; P = g·h·d Standardtingimused – T = 0 oC = 273,15 K; V = 22,7 mol/l; P = 1 bar = 100000 Pa Normaaltingimused – T=0 oC = 273,15 K; V = 22,4 mol/l; P = 760 mmHg = 760 Torr = 101325 Pa Avogadro seadus – Kõikide gaaside võrdsed ruumalad sisaldavas ühesugusel rõhul ja temperatuuril võrdse arvu molekule (aatomeid). V ~ n Gaasi molaarruumala – 1,0 mol gaasi maht (molaarruumala Vm, dm3/mol) 22,4 dm3 ja standardtinigimustel 22,7 dm3. Temperatuuri tõstes gaasi ruumala suureneb
G < 0 spontaanne; eksergooniline G > 0 mittespontaanne, lisaenergia vajalik; endergooniline G = 0 tasakaaluline reaktsioon; Reaktsiooni kiirus on määratud aktiveerimise vaba energia väärtusega G# 5. Bioloogilise termodünaamika alused. Mida näitab G märk ja arvväärtus? Bioloogilised standardtingimused. Kuidas on seotud G ja G0'? Eksergoonilised ja endergoonilised reaktsioonid. 6. Siirdeseisundi EX# tähendus ensüümireaktsioonis ja selle saavutamine. Katalüüsi soodustavad faktorid. Miks ja kuidas saavutatakse ES kompleksi destabiliseerimine? Ensüümid lihtsustavad siirdeoleku X ehk aktiveeritud vaheoleku moodustumist. Siirdeolek on ühendil lähteaine ja produkti vahepealne olek, ebastabiilne. Kõrgeim punkt reaktsioonikoordinaadil
Mittekatalüütilise ja katalüütilise reaktsiooni energiadiagrammid ja G* väärtuste võrdlus. G Gibbsi vaba energia ehk kasulik energia, mida saab muundada tööks; G produktide ja lähteainete vabade energiate erinevus. Määrab ära reaktsiooni spontaanse kulgemise võimalikkuse, kuid mitte kiirust; G* - reaktsiooni kiirus on määratud aktiviseerimise vaba energia väärtusega 5. Bioloogilise termodünaamika alused. Mida näitab G märk ja arvväärtus? Bioloogilised standardtingimused. Kuidas on seotud G ja G0'? Eksergoonilised ja endergoonilised reaktsioonid. G < 0 spontaanne, eksergooniline reaktsioon; G > 0 mittespontaanne, endergooniline reaktsioon G = 0 tasakaaluline reaktsioon 6. Siirdeseisundi EX# tähendus ensüümireaktsioonis ja selle saavutamine. Katalüüsi soodustavad faktorid. Miks ja kuidas saavutatakse ES kompleksi destabiliseerimine? Siirdeseisund ehk aktiveeritud vaheoleku moodustumine. Siirdeolek on ühendil lähteaine ja
võimalik. ∆G=Gtasakaaluolekus–Galgolekus ∆G1<0 A <=======>B | ∆G1| = | ∆G2| ∆G2>0 nt. pöörduv keemiline reaktsioon: dG =0 _G =0 G G _G =0 _G <0 A A+B B Standardtingimused: T=298 K p=1 atm c [mol/l] ∆G˚=–R·T·lnK ∆G˚ — Gibbsi energia muut standardtingimustel K — reaktsiooni tasakaalukonstant ∆G on süsteemi energiavaru. See soa energiast, mis võib muutuda kasulikuks tööks. Ja mida pöörduvam protsess, seda enam ∆G-st tööks muutub. ∆H= ∆G+T·∆S ∆H — süsteemi kogu energia ∆G — see osa süsteemi energiast, mis võib üle minna tööks ∆S — seotud energia; see, mis tööks üle minna ei saa 4
· molekulide mõõtmed on väga väikesed võrreldes nendevaheliste kaugustega; · molekulid on pidevas korrapäratus soojusliikumises (Browni liikumises); · molekulidevahelised jõud (van der Waalsi jõud) on väga väikesed, seetõttu on gaaside tihedus väike. Gaasi olekut iseloomustavad: 1)rõhk, P 2) temperatuur, T 3) ruumala, V Normaaltingimused: T = 0 °C = 273,15 K P = 1 atm = 760 mmHg = 101 325 Pa = 10 mH20+4°C Viimasel ajal soovitatakse kasutada mõistet standardtingimused järgmises tähenduses: T = 0 °C = 273,15 K P = 1 bar = 100 000 Pa Standardtingimused termodünaamikas tähendavad: T = 25 °C = 298,15 K; P = 1 atm; uus süsteem kasutab mõistet standardolek: T = 25 °C = 298,15 K; P = 100 kPa 1 mool gaasi hõivab ruumala 0°C ja 101 325 Pa juures (st normaaltingimustel) 22,414 liitrit. Kui rõhu ja temperatuuri väärtused muutuvad, siis muutub ka molaarruumala. Standardtingimustes (0 .C ja 100 000 Pa) on 1 mooli gaasi maht 22,7 dm3. Rõhk
Bikarbonaatpuhver esmatähtis veres Fosfaatpuhver põhiline uriini pH stabiliseerimisel LIISI KINK 8 BIOKEEMIA test I 4. Bioloogilise termodünaamika alused. Termodünaamika I ja II seadus. Kuidas on seotud G, H ja S? Mida näitab G märk ja arvväärtus? Bioloogilised standardtingimused. Kuidas on seotud G ja G0'? Eksergoonilised ja endergoonilised reaktsioonid. Süsteem on osa universumist, mida käsitleme. Ümbritsev keskkond on kõik väljaspool süsteemi. Isoleeritud süsteem ei saa vahetada ainet ega energiat. Suletud süsteem saab vahetada energiat. Avatud süsteem saab vahetada nii ainet kui energiat. Termodünaamika (TD) on õpetus energia muundumisest ja keemilise tasakaalu kvantitatiivsest kirjeldamisest. Raku energiavahetus allub termodünaamika seadustele.
Kordsete suhete seadus ehk miks on mool nii oluline ühik keemias ehk reageerivad kindlad hulgad osakesi ja ikka lihtsates vahekordades. 84 Üks mool vett, mille mass on 18 g, sisaldab NA (6,02×1023) veemolekuli. Üks mool vett saab moodustada kahest moolist vesinikust ja ühest moolist hapnikust. 85 Gaaside molaarruumala ja standardtingimused. Ühe mooli gaasilise aine ruumala nimetatakse molaarruumalaks ja tähistatakse: Vm. Et gaaside ruumala sõltub oluliselt temperatuurist ja rõhust, siis kasutatakse gaaside omaduste iseloomustamiseks standardtingimusi, Need on järgmised: temperatuur 00 C (273 K) ja rõhk 105 Pa = 1 baar. Kõikide gaaside molaarruumalad on standardtingimustel 22,7 dm3 (22,7 l). Vm = 22,7 dm3/mol = 22,7 l/mol = 22,7× 10-3 m3/mol
tähtajatundliku kauba puhul Iga üksiku saadetise "läbirääkimine" on mõlemale poolele ebapraktiline. Standard Trading Conditions Enamus maades on rahvuslikud üldtingimused ekspedeerijaile toeks. Normaalses lepingusuhtes võib ekspedeerija arvestada, et tekkinud probleemid lahendab viide neile tingimustele. Oluline eeltingimus: piisav teatis "Reasonable notice". Klient peab olema aktsepteerinud need tingimused. Tavaliselt on standardtingimused dokumendi tagaküljel enamasti kohtud arvestavad Üldtingimused peenes kirjas, liiga detailsed antud dokumendi funktsiooni jaoks kohtud on keeldunud tingimusi arvestamast Trükkida kommertsdokumendile olulised väljavõtted üldtingimustest Kaaskirjaga igaaastased tingimuste väljastamised ei aita uute klientide puhul. Veel võimalusi Üldtingimuste esitamine vormil, millele peab klient alla kirjutama Viitega kaasamine
tekkimise suunas, kuid ei tähenda hoopiski seda, et reaktsioon kulgeks suure kiirusega. Reaktsiooni kiiruse (v) limiteerijaks on vabaenergia väärtus siirdeseisundis, st aktivatsioonienergia G väärtus mida madalam on aktivatsioonienergia barjäär, seda kiirem on reaktsioon. Reaktsiooni tasakaal, mida iseloomustab tasakaalukonstandi (Keq) väärtus, on seotud reaktsiooni vabaenergia muuduga Go standardtingimustel (standardtingimused biokeemiliste protsesside võrdlemiseks on: 1M reagentide kontsentratsioonid, temperatuur 25°C, pH = 7,0). Seos kirjeldub võrrandiga Go = - RT ln Keq , kus R universaalne gaasikonstant (8,315 J/mol K), T absoluutne temperatuur (298 K). Ensüüme kui biokatalüsaatoreid iseloomustab: · ülikõrge aktiivsus madalatel temperatuuridel ja praktiliselt neutraalsetes lahustes, · suur spetsiifilisus, · reguleeritavus.
annaabi.ee 
