Keemia aluste eksam I semester (0)

KEEMIA ALUSTE EKSAM 2017
PÕHIALUSED
Mõisted
Mateeria – filosoofia põhimõiste: kõik, mis meid ümbritseb. Jaguneb aineks ja väljaks
Aine – kõik, millel on mass ja mis võtab ruumi
Mõõtmine – mõõdetava suuruse võrdlemine etaloniga (mõõtühikuga)
Jõud (F) – mõju, mis muudab objekti liikumist. Newtoni teine seadus: F=m*a (mass*kiirendus).
Tuum – asub aatomi keskel, koosneb prootonitest ja neutronitest
Elektronpilv – ümbritseb tuuma, koosneb elektronidest
Energia – keha võime teha tööd, toimida välise jõu vastu. Mõõdetakse džaulides (J). Kineetiline, potentsiaalne ja elektromagnetiline energia. Välise mõju puudumisel on süsteemi koguenergia jääv (energia jäävuse seadus).
Prootonite arv tuumas on aatomi järjenumber e aatomnumber . Neutronite arv tuumas võib sama elemeni eri aatomites erineda. Prootonite ja neutronite koguarv tuumas on massiarv .
Isotoobid - sama järjenumbri, kuid erineva massiarvuga aatomid
Aatomid – aine koosneb aatomitest. Aatomid on enamasti ühinenud molekulideks või moodustuvad ioonseid tahkiseid (nt NaCl). (molekulideks ühinemata, ioniseerimata aatomitest koosnevaid ained leidub harva, nt väärisgaasid).
Keemiline element – kindla tuumalaenguga aatomite liik
Molekulivalem – annab infot, mitu millise elemendi aatomit on molekulis, nt C4H9Cl (klorobutaan).
Struktuurivalem – annab lisaks infot ka selle kohta, kuidas on aatomid omavahel seotud NÄIDE
Joonstruktuur – lihtsustab kujutust, on ülevaatlikum. NÄIDE
Ühend – on elektriliselt neutraalne aine, mis koosneb kahest või enamast elemendist, mille aatomid on üksteisega kindlas vahekorras.
Orgaanilised ühendid – sisaldavad süsinikku, enamasti ka vesinikku, hapnikku, lämmastikku.
Anorgaanilised ühendid – on kõik ülejäänud ühendid, samuti mõned lihtsamad süsinikuühendid (CO2, karbonaadid , jt)
Keemilised sidemed – aatomid ühendis on seotud keemiliste sidemetega
Binaarne ühend – koosneb ainult kahe elemendi aatomitest (nt H2O)
Molekul – diskreetne rühm aatomeid, mis on omavahel seotud kindlas järjestuses.
Ioon – positiivselt või negatiivselt laetud aatom või molekul :
Katioon – positiivselt laetud ioon (nt Na+, NH4+)
Anioon – neg laetud ioon (nt Cl-, CO3 2-)
Iooniline ühend – koosneb erinimeliselt laetud ioonidest (nt Na2CO3)
Molekulaarne ühend – koosneb elektriliselt neutraalsetest molekulidest (nt H2O)
(metallid pigem lovutavad elektrone ja moodustavad katioone; mittemetallid pigem liidavad elektrone ja moodustavad anioone )
Mool – ainehulk, milles on sama palju osakesi (aatomeid, molekule), kui neid on 12 grammis süsinik -12’s.
Avogadro arv – vastav osakeste arv on Avogadro arv: Na = 6,0221*10 astmel 23
Aine molaarmass – ühe mooli e 6,0221*10astmel23 molekuli (ka aatomi, iooni) antud aine mass
Homogeenne segu – selle koostis on sama ka väga väikestes segu kogustes . Nt siirup või soolvesi. Homogeenseid segusid nimetatakse lahusteks.
Heterogeenne segu – selles segus on komponendid eristatavad kas palja silmaga (liiv ja vesi) või mikroskoobiga (piim).
Lahusti – lahuse see komponent , mida on kõige rohkem, või mille tähtsust tahame rõhutada (nt vesi)
Lahustunud aine – lahuse komponent, mis ei ole lahusti. Ühes lahuses võib olla mitu lahustunud ainet.
Vesilahuses on lahustiks vesi.
Mittevesilahuses on lahustiks muu aine kui vesi (nt piiritus, atsetoon , tolueen). On ka tahked lahused ja gaasilised lahused.
Ruumalaprotsent = lahustatava aine ruumala/lahuse ruumala *100%. Kasutatakse nt alkohoolsete jookide puhul (vol)
Molaarsus e molaarne kontsentratsioon – näitab lahustunud aine moolide arvu ühes liitris lahuses: molaarsus=lahustunud aine hulk/lahuse ruumala. Ühik mol/l ehk M
Molaalsus = lahustunud aine hulk ( moolides )/lahusti mass (kg). Ühik mol/kg
Protsendiline sisaldus e massiprotsent = lahustunud aine mass/lahuse mass * 100%. Kontsentratsioon=molaarsus.
Miljondikosa – väljendab lahustunud aine massi miljonis massiosas lahuses. Tähis ppm (parts per million). (Ka miljardikosa).
Empiiriline valem – näitab millises vahekorras erinevate elementide aatomid ühendis esinevad. Empiirilise valemi leidmiseks jagame iga elemendi massi tema molaarmassiga.
Molekulivalem – näitab mitu iga elemendi aatomit molekulis tegelikult esineb. Nt glükoosi molekulivalem on C6H12O6, empiiriline valem on CH2O. Jagades molekulmassi empiirilisele valemile vastava massiga saame teada molekulivalemi.
(2 reaktsioonide põhitüüpi: ioonreaktsioonid ja redoksreaktsioonid ) (elektronide arv redoksreaktsioonis on jääv)
Oksüdeerija – aine (ioon), mis liidab elektrone
Redutseerija – aine (ioon), mis loovutab elektrone
Katalüsaator – aine, mis suurendab reaktsiooni kiirust
Elektrolüüt – esineb (vesi)lahuses ja sulas olekus ioonidena nt NaCl või H2SO4
Mittelektrolüüt – ei anna lahusesse ioone, nt glükoos või atsetoon vesilahuses
Tugev elektrolüüt – lahuses täielikult ioonidena nt NaCl
Nõrk elektrolüüt – pole lahuses täielikult ioniseerunud nt CH3COOH (äädikhape)
Sade – tekib kahe elektrolüüdi lahuse segamisel, kui reaktsiooni produkt on vähe- või mittelahustuv
Klassifikatsioon protoneerumise määra järgi: tugev hape on lahuses täielikult deprotoneerunud (HCl). Nõrk hape pole lahuses täielikult deprotoneerunud (CH3COOH). Tugev alus on lahuses täielikult protoneerunud (OH-, NaOH ). Nõrk alus pole lahuses täielikult protoneerunud (NH3).
Arrheniuse definitsioon (1884) – hape sisaldab vesinikku ja annab reaktsioonil veega vesinikiooni. Alus annab veega reageerides hüdroksiidiooni. Puudus: töötab ainult vesilahuses.
Bronsted- Lowry definitsioon (1923) – hape on prootoni (vesinikiooni) doonor . Alus on prootoni aktseptor
Stöhhiomeetria – keemia kvantitatiivne aspekt – kui palju ainet kulub või moodustub
Teoreetiline saagis – maksimaalne hulk saadust, mis on lähteaines võimalik saada. Arvutatakse reaktsioonivõrrandi põhjal. Saagis (tegelik saagis) – see osa teoreetilisest saagisest, mis tegelikult saadakse. Väljendadakse sageli protsentides. Protsendiline saagis = tegelik saagis/teoreetiline saagis * 100%. Kaod on see osa teoreetilisest saagisest, mis tegelikult saamata jääb: saagis+kaod=teoreetiline saagis (100%)
1. PEATÜKK
AATOMID
Kvantmehaanika – kirjeldab väikeste osakeste (molekulide, aatomite ja nende koostisosade) käitumist. Matemaatiline teooria, mis võimaldab ennustada mikroosakestega toimuvate protsesside tulemusi
Elektroni laeng: -e = 1,602 * 10-19 C
Elektroni mass: me= 9,109 * 10-31 kg
Elektromagnetkiirgus: liigum ruumis ( vaakumis ) kiirusega c= 3,00*108 m/s. Lainepikkus lambda ; sagedus v (nüü), ühik: 1Hz=1s-1; lambda * v = c
Iga spektrijoon vastab aatomis elektronide üleminekule kahe energianivoo vahel. Nt vesiniku aatomi (ainult 1 elektron ) korral:
v = R [1/n21 – 1/n22] ; n1, n2 = 1,2,3,... n1 ei võrdu n2; R on katseliselt määratud Rydbergi konstant 3,29*1015 Hz
Kvantteooria. Kuumutatud kehad kiirgavad, sõltuvalt temperatuurist, infrapunast, nähtavat või ultraviolettkiirgust
Max Planck, 1900: energia kiirgub kvantide kaupa, aineosake saab energiat kiirata või neelata vaid kindla suurusega portsjonitena (kvantidena).
E = h*v ; E on kvandi energia; h on Plancki konstant, h = 6,626 * 10-34 J*s
Footon – ühekorraga kiirguv valguseosake e kvant . Footoni energia on seotud tema sagedusega:
E = h*v.
Spektrijoonele vastava footoni sagedus on seotud vastavate energianivoodega:
h*v = Ekõrgem - Emadalam
Duaalsus. De Broglie (1925) tõi välja seose osakese (keha) massi ja kiiruse ning tema lainepikkuse vahel:
Lambda = h/m*v
Mikroosakestel on üheaegselt lainete ja osakeste omadused. Eri omadused avalduvad erinevates situatsioonides (katsetes).
Interferents . Sünkroonsed lained, nt kahe pilu läbimisel saadava, interfereeruvad e tekitavad iseloomuliku mustri
Heisenbergi määramatuse printsiip (1927): teatavad füüsikalised suurused, näiteks osakese asukoht ja kiirus, moodustavad komplementaarse paari. Komplementaarseid omadusi ei ole võimalik üheaegselt täpselt mõõta.
xp  ½ * h kriipsuga ; p = m*v ; h kriipsuga = h/2*
PERIOODILISUSE SÜSTEEM
Lainefunktsioon . Kvantmehaanikas kirjeldatakse osakese käitumist lainefunktsiooniga. Tähistatakse sageli  (psii). Lainefunktsiooni ruut ||2 on võrdeline tõenäosusega leida osakest huvipakkuvas ruumiosas.  võib olla negatiivne ja kompleksarvuline, ||2 on alati positiivne.
Schrödingeri võrrand. Lainefunktsioon leitakse enamasti Schrödingeri võrrandi lahendamise käigus. Schrödingeri võrrand on kvantmehaaniline vaste Newtoni teisele seadusele (F = m*a). Üldine kuju: 𝐻Ψ = 𝐸Ψ. H on hamiltoniaan (energiaoperaator); E on süsteemi energia.
Energiatasemed. Kvantsüsteemidele on iseloomulik kindlate energiatasemete olemasolu. Üleminekuga ühelt energiatasemelt teisele kaasneb energia kiirgumine või neeldumine , sagely elektromagnetkiirgusa (nt valguse) kujul.
Lubatud energiatasemed avalduvad võrrandiga
En = - h*r/n2 kus R on Rydbergi constant , R = me * e4/8*h3 * €02
Kvantarvud . Lainefunktsioonides esinevad sageli täisarvud, millest võib sõltuda ka lainefunktsiooni matemaatiline kuju, need arvud ongi kvantarvud. Vesiniku aatomi lainefunktsioonides sisaldub 4 kvantarvu:
- peakvantarv n määrab orbitaali mõõtmed ja energia
- orbitaalkvantarv l määrab orbitaali tuuma ümber ringlemise kiiruse ja selle kaudu orbitaali kuju
- magnetkvantarv ml kirjeldab orbitaalse liikumise orientatsiooni
- spinnkvantarv ms iseloomustab elektroni teatavat sisemist omadust, spinni
Aatomorbitaalid – elektronide lainefunktsioonid aatomis
Seosed kvantarvude vahel. Peakvantsarv n on positiivne täisarv ; määrab elektronkihi. Orbitaalkvantarv l on null või positiivne täisarv, alati väiksem kui n ehk n-1; määrab alakihi; tähistatakse tähtedega s, p, d, f, … (l=0, 1, 2, 3, …). Magnetkvantarv ml on täisarv vahemikus –l…l; määrab konkreetse orbitaali alakihis. Spinnkvantarv ms saab olla ainult – ½ või + ½
Elektroni spin. Aatomis kirjeldab elektroni spinnseisundit spinnkvantarv ms, mille lubatavad väärtused on -1/2 ja +1/2. Kasutatakse ka üles ja allapidi nooli või vastavalt alfa ja beeta.
Aatomi elektronkonfiguratsioon – kirjeldab mitmeelektronilises aatomis elektronide jaotust orbitaalidel
Pauli keeluprintsiip: aatomis ei saa olla kahte elektroni, mille kõik neli kvantarvu oleksid vastavalt võrdsed. Samal orbitaalil ei saa olla rohkem kui 2, vastasmärgiliste spinnidega, elektroni
Hundi reegel: kui samas alakihis on rohkem kui 1 orbitaal , siis paigutuvad elektronid eelistatult ühekaupa, paralleelsete spinnidega, erinevatele alakihi orbitaalidele.
(Üheskoos tuntakse neid reegleid ka kui Aufbau printsiip (ülesehitamine, saksa k))
Põhiolek – aatomi kõige madalama energiaga seisund (oleks)
Ergastatud olek – kõrgema energiaga olek. Ergastatud olekutes Pauli keeluprintsiip kehtib alati, kuid Hundi reegel ei pruugi kehtida
Elektronvalem – selle abil pannakse enamasti kirja elektronkonfiguratsioon. Kasutatakse ka eri suunaga nooli (vastavad erinevatele spinnkvantarvu väärtustele), mis kantakse orbitaale kujutavatesse kastikestesse või energiataset kujutavale joonele
Valentskiht – osaliselt täidetud valine elektronkiht
Valentselektronid – valentskihil olevad elektronid
Sisekihid – valentskihist seespool olevad elektronkihid
Eripärased elektronkonfiguratsioonid. 6. Rühm Cr. Eelistatud on 5 paardumata d-elektroni ja 1 s-elektron: Cr: [Ar]3d54s1 ; 11. Rühm Cu. Eelistatud d10s1 konfiguratsioon.
Kovalentne raadius – kui aatomid on kovalentselt seotud
Van der Waalsi raadius – kui aatomid asuvad eri molekulides, mis puutuvad kokku
Aatomiraadiused. Elektronkihtide lisandudes aatomite raadiused kasvavad. Tuumalaengu kasvades aatomite raadiused vähenevad. Perioodis vasakult paremale aatomite raadiused üldiselt vähenevad, kuid on ka palju erandeid! Kõige suuremad aatomid on tabeli all vasakus nurgas, kõige väiksemad tabeli üleval paremas nurgas.
Elemendi iooniraadius – tema osa naaberioonide tuumade vahelisest kaugusest ioonilises tahkises. Anioonid on suuremad kui vastavad aatomid, katioonid väiksemad.
Isoelektroonsed (sama elektronkonfiguratsiooniga) ioonid on seda väiksemad, mida suurem on tuumalaeng. (õpiku 1.11 näide)
Ionisatsioonienergia – gaasifaasis olevalt aatomilt elektroni eemaldamiseks vajaminev energia. Suurematel aatomitel üldiselt väiksem ionisatsioonienergia ja vastupidi, on ka erandeid. (tähistatakse l1)
Elemendi elektronafiinsus – energia, mis vabaneb, kui electron liitub gaasifaasis oleva aatomiga. (tähistatakse Ea). kõrge elektronafiinsusega aatomid liidavad kergesti elektrone. Elektronafiinsused on kõrgemad tabeli paremal poolel, kuid trended on vähem väljendunud kui ionisatsioonienergiate korral.
2. PEATÜKK
KEEMILINE SIDE
Sideme tüübid: iooniline, kovalentne, metalliline.
Valdava enamuse keemiliste sidemete aluseks on valentselektronide ümberpaigutumine. Stabiilseid konfiguratsioone võib saavutada: elektronide ülekandega (iooniline side; ühiste elektronpaaride moodustamisega (kovalentne side)
Keemiline side – kahe aatomi või aatomirühma vahel on keemiline side, kui nad moodustavad sellise koosluse, mida keemik on suuteline eraldi ainena käsitlema ja uurima .
Valentselektronid kujutatakse aatomi sümboli läheduses punktidega! Valentselektronide arv leitakse perioodilisuse tabeli põhjal: 1., 2. rühm – võrdub rühma numbriga; 13.-18. rühm – võrdub rühma number miinus 10.
Iooniline side – tekib elektronide ülekandumisel ühelt aatomilt teisele
Ioonide elektronkonfiguratsioon – esimesena antakse ära väliskihi s-elektronis, seejärel osa d-elektronidest. Nt Fe:[Ar]4s23d6 -> Fe3+: [Ar]3d5
Kovalentne side – moodustub, kui aatomid jagavad ühist elektronpaari. Võivad jagada ka kahte või kolme elektronpaari, moodustades vastavalt kaksik- või kolmiksidemeid
Ioonide elektronkonfiguratsioonid.
Nt Alumiinium
Elektronkonfiguratsioon: [Ne]3s23p1
Lähim väärisgaas : neoon
Moodustuv katioon: Al3+, elektronkonfiguratsioon [Ne]
Nt väävel
Elektronkonfiguratsioon: [Ne]3s23p4
Lähim väärisgaas: argon
Moodustuv anion: S2-, elektronkonfiguratsioon [Ne]3s23p6 ehk [Ar]
Sideme elektronipaar – paarm, mis on jagatud kahe aatomi vahel
Vaba elektronipaar – paar, mis kuulub vaid ühle aatomile
Valents – sidemete arv, mida aatom moodustab
Resonants . osade ühendite struktuuri ei saa esitada ühe Lewise struktuurivalemiga. Kasutatakse mitut piirstruktuuri, kusjuures ühend on tegelikult nende resonantshübriid, st vahepealne või keksmine. Eri resonantsstruktuurides eri asukohtades kujutatud elektronid on tegelikult delokaliseeritud
Formaalne laeng – laeng, mille aatom omandaks, kui sidemete elektronpaarid jagada aatomite vahel täpselt pooleks.
FORMAALSE LAENGU LEIDMINE?? Näide ja kontrollülesanded õp pl 198, harj ül 2.47-2.54
Erandlikud sidemetüübid: radikaalid, laiendatud valentskiht, mittetäielik oktett. Oktetireegel ei ole üldine ega absoluutne.
Radikaal – radikaalis on paardumata elektrone. Biradikaaliks on 2 paardumata elektroni
Laiendatud valentskihiga aatomi väliskihis on rohkem kui 8 elektroni. ÜL ÕP LK 201-202, harj ül 2.55-2.66
Hüpervalentne ühend – ühend, milles esineb laiendatud valentskihiga aatom
Muutuv kovalents – sama element võib eri ühendites olla erineva valentsiga
Enamus kovalentseid sidemeid on polaarsed, st emb- kumb aatom tõmbab suurema osa ühisest elektronpaarist enda poole. Aatomitel moodustuvad osalaengud. Polaarset molekuli iseloomustab dipoolmoment. Selle traditsiooniliseks ühikuks on debai (D). Nt HCl molekuli diipolmoment on 1,1 D. Seos SI-ga: 1 D = 3,34 * 10-30 C*m
Elektronegatiivsus – iseloomustab elemendi võimet tõmmata sideme elektronpaari enda poole. Levinuim on Mullikeni skaala:
X=1/2 * (I+Ea) elektronafiinsus ja ionisatsioonienergia väljendatuna elektronvoltides (1eV/osake=96 kJ/mol)
Mittetäielik oktett. Esineb peamiselt boori (B) ühendites. Kergesti moodustuvad koordinatiivsed kovalentsed sidemed, st sidemed, kus mõlemad elektronid tulevad ühelt osapoolelt. Boori ja alumiiniumi ühendid moodustavad sageli ka dimeere.
Elektronegatiivsuste erinevuse korral 1,5 või rohkem on vastavate aatomite vahel pigem iooniline side, väiksema erinevuse korral aga polaarne kovalentne side.
Sideme tugevus. Seda iseloomustatakse dissotsiatsioonienergia D alusel; mida suurem D, seda tugevam side. (tabelis). Sideme pikkus on ligikaudu võrdne vastavate aatomite kovalentsete raadiuste summaga . Kordsed sidemed on tugevamad kui üksiksidemed.
Sideme pikkus – on kovalentse sidemega seotud aatomite keskpunkide (tuumade) vaheline kaugus. Kordsed sidemed on lühemad kui üksiksidemed samade aatomite vahel. Mida tugevam side, seda lühem see on. (tabelis)
3. PEATÜKK
MOLEKULIDE KUJU
Kõrge elektrontihedusega alad (sidemete elektronipaarid ja vabad elektronipaarid) tõukuvad üksteisest eemale.
Kaheaatomilised erituumalised molekulid on polaarsed.
Enam kui kahest aatomist koosnev molekul võib olla mittepolaarne , kui sidemete dipoolmomentide vektorid summeeruvad nulliks.
Molekulide polaarsuse leidmine ÕPIKUST LK 231 joonis 3.7, õp lk 232 näited ja ülid. Ülid 3.19-3.24
Valentssidemete teooria. Peamine idee: sideme moodustamisel orbitaalid kattuvad, moodustades ühise orbitaali. Ühisel orbitaalil võib paikneda maksimaalselt 2, eripidiste spinnidega elektroni.
Sigma -side – moodustub orbitaalide otsapidi kattumisel. Üksikside
Pii-side – moodustub orbitaalide külgepidi kattumisel.
Kaksikside on sigma-side + pii-side(, väga harva esineb kahest pii-sidemest koosnev kaksikside).
Kolmikside on sigma-side + 2 pii-sidet.
Valentssidemete teooria võimaldab moodustada orbitaalide kombinatsioone e hübriidorbitaale.
Orbitaalide hübridisatsioon. ???
Lineaarne molekul. Sp-hübr. Sidemenurk 180o. 2 sp-hübriidi moodustuvad ühest s- ja ühest p-orbitaalist.
Kolmnurkne tasapinnaline molekul: sp2-hübr. Sidemenurk 120o. Kolm sp2-hübriidi moodustuvad ühest s- ja kahest p-orbitaalist.
Tetraeedriline molekul. Sp3-hübr. Sidemenurk 109,5o. Neli sp3-hübriidi moodustuvad ühest s- ja kolmest p-orbitaalist.
Kui molekuli kuju (nt reaktsioonis) muutub, muutub ka hübridisatsioon.
Nägemisel (silma võrkkestas) oluline molekul – retinaal. Valguskvant ergastav pii-elektroni sidemelt, kaksikside nõrgeneb, molekul saab üle minna trans-vormi, mis põhjustab optilises närvis signaali ja valgusaistingu.
Molekulorbitaalide teooria. Põhiideed: orbitaalid on delokaliseeritud üle kogu molekuli. Orbitaalid jagunevad siduvateks, lõdvendavateks ja mittesiduvateks. Kuju järgi võib jaotada sigma-, pii-, delta-, jne orbitaalideks. Orbitaalid täituvad elektronidega samuti nagu aatomites: madalama energiaga orbitaalid täituvad esimestena; ühele orbitaalile mahub 2, eripidise spinniga elektroni; võrdse energiaga orbitaalid täituvad algus ühekaupa (Hundi reegel). Keemiline side esineb, kui siduvatel orbitaalidel on rohkem elektrone kui lõdventavatel orbitaalidel.
Tahkised jagunevad: metallid ( elektrijuhtivus temperatuuri tõustes kahaneb); pooljuhid (elektrijuhtivus temperatuuri tõustes kasvab); isolaatorid (ei juhi elektrit); ülijuhid (elektritakistus on 0, enamasti väga madalal temperatuuril).
Sidemed tahkistes. Tahkistes on kogu ainetükk hõlmatud suure hula (=NA) molekulorbitaalide poolt. Nende energiad on väga lähedased, moodustades tsoone: valentstsoon on elektronidega täidetud; juhtivustsoon on (isolaatoris) täitmata või (metallis) osaliselt täidetud; keeultroonis (bänd gap) elektronid paikneda ei saa. Metallis pole kõrgeima valentstsooni ja madalaima juhtivustsooni vahel keelutsooni, mistõttu elektronid saavad liikuda kogu metallitüki ulatuses.
Dopantide e lisandite lisamisega saab keelutsooni tekitada täiendavaid elektrone või “ auke ”, mis teevad võimalikuks kogu tänapäeva pooljuhttehnoloogia.
13. PEATÜKK
KEEMILINE KINEETIKA
Reaktsiooni kiirus väljendab, kui kiiresti lähteainet ära kulutatakse või produktid tekivad.
Reaktsiooni keskmine kiirus. Defineeritakse kui reagendi ( lähteaine ) kontsentratsiooni muutus mõõdetavas ajavahemikus : (all). Sõltub üldiselt ajavahemikust, mille vältel vaatlus tehti.
[R] [R]t2 – [R]t1 t = t2 – t1
R tarbimise keskmine kiirus = - [R]/ t
kandilised sulud tähistavad vastava aine (R) kontsentratsiooni.
Produkti (P) tekkimise keskmine kiirus = [P]/ t
Kuna [R] väheneb ja [P] suureneb, on miinusmärk vaid esimese võrrandis
Reaktsiooni keskmine üldkiirus. Saadakse, kui mõõdetus kiirus jagatakse vastava aine koefitsiendiga reaktsioonivõrrandis.
Reaktsiooni tõeline kiirus. On kontsentratsiooni muutust väljendava kõvera tõus antud ajahetkel. Matemaatiliselt vastava funktsiooni tuletis. Reaktsiooni kiirus enamasti väheneb aja jooksul.
R tarbimise kiirus = - d[R]/dt
P tekkimise kiirus = d[P]/dt
Reaktsiooni algkiirus ja kiiruskonstant . Algkiirus on reaktsiooni kiirus alghetkel, kui süsteemis veel ei ole reaktsiooni produkte. K on reaktsiooni kiiruskonstant. See ei sõltu ainete kontsentratsioonidest ega muutu ajas.
Kiirusevõrrand. N2O5 lagunemise kiirus = k*N2O5 kontsentratsioon. Võrrandid , mis väljendavad reaktsiooni tõelise kiiruse sõltuvust ainete kontsentratsioonidest.
Reaktsiooni järk. Kiirus = konstant * kontsentratsioona; kus astendaja a on reaktsiooni järk
Kõige sagedamini on reaktsioonid: (all). Kui kiirus sõltub mitme reagendi kontsentratsioonist, nagu kiirus = k[A]a[B]b... siis reaktsiooni summaarne järk on astendajate summa a+b+...
- nulljärku (a=0, kiirus = k), reaktsioonikiirus ei sõltu lähteainete kontsentratsioonidest
- esimest järku (a = 1, kiirus = k[A]), kontsentratsioon väheneb ajas eksponentsiaalselt:
ln [A]t/[A]t = -k*t
[A]t = [A]0e-kt
- teist järku (a = 2, kiirus = k[A]2); lähteaine kontsentratsiooni saab arvutada võrranditest: 1/[A]t – 1/[A]0 = kt; [A]t = [A]0/1+kt[A]0
Pseudo-esimest järku reaktsioon . Kui ühte lähteainet on suures ülehulga, siis selle kontsentratsioon muutub reaktsiooni vältel vähe ja seda muutust võib ignoreerida.
Poolestusaeg . Esimest järku reaktsioonis väheneb lähteaine kontsentratsioon 2 korda iga võrdse ajavahemiku tagant. Vastav aeg on reaktsiooni poolestusaeg.
t1/2 = 1/k ln2
Reaktsioonimehhanismid. Enamik reaktsioone kulgeb mitme etapina- elementaarreaktsiooni e elementaaraktina.
Reaktsioonimehhanism – elementaaraktide järgnevus
Kiirust limiteeriv etapp – mitmeetapilise reaktsiooni see etapp (elementaarakt), mis on kõige aeglasem
Ahelreaktsioonis tekib aktiivse vaheühendi reageerimisel uus vaheühend, sellest omakorda järgmine jne. Aktiivne vaheühend on sageli radikaal.
Initsiaator – tekitab ahela (võib olla soojus , valguskvant vmt)
Jätkav elementaarakt – tekitab produkti ja uue ahelkandja ehk ahela jätkaja. Ahel katkeb kui 2 aktiivset osakest kohtuvad.
Tegemist on hargneva ahelreaktsiooniga, kui tekib rohkem kui üks aktiivne osake, võib sageli viia plahvatuseni
Reaktsiooni kiiruskonstant suureneb soojendamisel. Kiiruskonstandi sõltuvust temperatuurist kirjeldab Arrheniuse võrrand:
ln k = ln A – Ea/RT k = Ae-E indeksiga a/RT k – kiiruskonstant; A – eksponendieelne faktor; Ea – aktivatsioonienergia; R – universaalne gaasikonstant; T – temperatuur (K)
Arhheniuse võrrandi rakendusi. Teades k-d ühel temperatuuril ning aktivatsioonienergiat, saab leida k teisel temperatuuril (k’). Teades k’-d kahel eri temperatuuril, saab leida aktivatsioonienergia.
ln k’/k = Ea/R (1/T – 1/T’)
Siirdeoleku teooria – mudel, mille kohaselt molekulide põrkumisel tekib aktiveeritud (vahe)olek e siirdeolek. Aktivatsioonienergia on siirdeoleku energia, väljendatuna reagentide energia kui nullpunkti suhtes. Aktiveeritud oleku tekkeks peavad osakesed omama piisavalt kineetilist energiat, et ületada aktivatsioonibarjäär.
Katalüsaator on aine, mis tõstab reaktsiooni kiirust. Aine, mis aeglustab reaktsiooni, on inhibiitor . Katalüsaatori toimet saab seletada aktivatsioonibarjääri alandamisega, see muudab reaktsiooni mehhanismi.
Kui katalüsaator on reageeriva seguga samas agregaatolekus, on tegu homogeense katalüüsiga. Erinevas agregaatolekus (enamasti tahke) katalüsaatori korral on katalüüs heterogeenne. Katalüsaator võib mürgituda, kui sellega seondub aine (katalpsaatorimürk), mis enam ei vabane ja takistab katalüsaatori tööd.
4. PEATÜKK
GAASID
Gaasi rõhk – anuma seinale mõjuva jõu F ja selle pindala A jagatis . P = F/A. Rõhku mõõdetakse manomeetriga. Õhurõhku mõõdetakse baromeetriga.
Elavhõbebaromeeter. Vedelikusamba kõrgus on võrdeline õhurõhuga, ei sõltu toru diameetrist ega kujust :
P = dgh, kus d – vedeliku (Hg) tihedus (13,6 g/cm3), g – raskuskiirendus (u 9,8 m/s2), h – vedelikusamba kõrgus
Mõõtühikud. SI ühik: Paskal; 1N/m2 = 1 Pa; atmosfäär : atm, 101325 Pa; baar = 100 000 Pa, millibaar = 100 Pa, 100 Pa = 1 hPa (hektopaskal = 1 mbar; 1 atm = 760 mmhg, 1 Torr = 1mmhg = 133,322 Pa; tehniline atmosfäär (at) on 1 kg-se massiga keha kaalu poolt 1 cm2-le avaldatav rõhk: 1 at = 98 kPa
Normaalrõhk 1 atm= 1013 bar; standardrõhk 1 bar=105 Pa=0,9869 atm
Ühik Seos SI’ga Normaalrõhk Standardrõhk
Ühik
Seos SI’ga
Normaalrõhk
Standardrõhk
Pa
1 Pa
101325 Pa
100000 Pa
bar
1 bar =100000 Pa
1,01325 bar
1 bar
Torr, mmHg
1 mmHg ≈ 133,322 Pa
760 mmHg
750 mmHg
atm
1 atm = 101325 Pa
1 atm
0,9869 atm
at
1 at ≈ 98060 Pa
1,0333 at
1,020 at
psi
1 psi ≈ 6895 Pa
14,7 psi
14,5 psi
Ideaalgaas – kooseb molekulidest, mis üksteisega vastasmõju ei oma: molekulid põrkuvad üksnes anuma seintega, mitte üksteisega
Reaalgaas – sarnaneb ideaalgaasiga seda enam, mida kõrgem on selle temperatuur ja madalam on rõhk. Molaarruumala normaaltingimustel: 22,41 l; standardtingimustel: 24,79 l
Ideaalgaasi olekuvõrrand . PV = nRT
Gaasi kombineeritud seadus. P1V1/T1n1 = P2V2/T2n2
Ideaalgaasi tihedus. Molaarmassiga M: d = MP/RT
Gaasisegu rõhk võrdub komponentide osarõhkude summaga. Osarõhk on rõhk, mida segu komponent avaldakf, kui teisi komponente anumas ei oleks. P = PA + PB + ...
Õhu keskmine molaarmass on 29 g/mol.
Moolimurd – näitab, milline osa kõigist segu molekulidest on antud aine molekulid. Huvipakkuva aine ja kõigi segusse kuuluvate ainete moolide arvu jagatis:
XA = nA/nA + nB + ...
segu kõigi komponentide moolimurdude summa on 1:
xA + xB + ... = 1
Gaasisegu komponendi osarõhk on võrdeline selle komponendi moolimurruga:
PA = nAP/nA + nB + ... = xAP
Difusioon – ühe aine järk-järguline hajumine teises
Efusioon – gaasi pihkumine vaakumisse läbi väikese ava. Selle kiirus on võrdeline temperatuuri ruutjuurega ja pöördvõrdeline gaasi molaarmassi ruutjuurega: (all). Efusiooni kiiruste võrdlemise põhjal saab määrata aine molaarmassi. Efusiooni kiirus on võrdeline molekulide keskmise kiirusega gaasis. Molekulide keskmine kiirus gaasis on võrdeline ruutjuurega temperatuurist ning pöördvõrdeline ruutjuurega molaarmassist.
efusiooni kiirus alfa
Molaarmassi määramine efusiooni kiiruse põhjal: A efusiooni aeg/B efusiooni aeg = ruutjuur (MA/MB)
Molekulide ruutkeskmine kiirus v2rms on v2rms = (v2) = v21 + v22 + ... + v2n / N
Gaasi temperatuur ja molekulide kiirus seotud kui: vrms = (3RT/M)1/2
Temperatuur on võrdeline molekulide ruutkeskmise kiirusega: T = Mv2rms/3R
Maxwelli kiirusejaotus. Sama gaasi eri molekulide kiirused on erinevad. Maxwelli kiiruste jaotuse seadus: osakesi kiirusega v ... (v + v) on:
N = v N 4 (M/2RT)3/2 v2e-M v-ruudus/2RT
Kokkusurutavuse tegur Z näitab gaasimolaarruumala erinevust ideaalgaasi omast (mille Z on alati 1): enamikus gaasides domineerivad madalal rõhul tõmbejõud (Z1)
Z = Vm/Vmideaal
Reaalgaaside olekuvõrrandid. Viriaalvõrrand: PV = nRT (1 + B/Vm + C/V2m + ...) kus B, C jne on viriaalkoefitsendid. Need koefitsiendid määratakse iga gaasi jaoks katseliselt.
Van der Waalsi võrrand: (P + a n2/V2) (V – nb) = nRT parameetrid a ja b määratakse iga gaas jaoks katseliselt. a iseloomustab molekulidevahelisi tõmbejõude, b molekulide tõukumist.
5. PEATÜKK
VEDELIKUD JA TAHKISED
Vedela ja tahke oleku aluseks on molekulidevahelised vastastikmõjud (jõud).
Faas – aine vorm, milles aine on nii füüsikaliselt olekult kui ka keemiliselt koostiselt ühetaoline.
Enamus ained võivad esineda gaasi ja vedelas faasis. Tahkeid faae on ainetel sageli mitu. Sama aine tahked faasid erinevad molekulide paigutuse poolest, nt teemant ja grafiit on süsiniku faasid. Omaette faasi võib moodustada ka homogeenne segu, nt pronks (vase ja tina sulam ).
Kondenseeritud faas – vedel või tahke faas. Peamine kondenseeritud faasi teket mõjutav toime on elektrostaatiline toime, mida kirjeldab Coulomb’i seadus:
Ep = q1q2/4€0r kus Ep – potentsiaalne energia; q1,q2 – laengud; r – laengute vaheline
kaugus; €0 – vaakumi dielektriline läbitavus
Iooni ja dipooli vastastikmõju
Kui kahest sarnasest ainest üks on teisest polaarsem , siis polaarsemal on üldiselt kõrgem keemistemperatuur . Nt orto- ja para-diklorobenseen. O-diklorobenseen on polaarne, p- pole. O-d’s on dipoolide vastastikmõju suurem: see isomeer keeb kõrgemal temperatuuril
Dispersioonijõud e Londoni jõud – kõigi molekulide vahel mõjuvad tõmbejõud, mille tekkepõhjused on kvantmehaanilised. Dispersioonijõud on suuremad molekulide vahel, mis on paremini polariseeritavad – mille mõõtmed on suuremad ja elektronpilv tuumaga nõrgemalt seotud. Ka piklikud molekulid on kerakujulisematest suuremate dispersioonijõududega. Pöördvõrdeline molekulide vahelise kauguse kuuenda astmega: 1/r6
Van der Waalsi interaktsioonide grupp
Seos sulamis- ja keemistemperatuuridega. Mida tugevamad on molekulidevahelised jõud, seda kõrgemad on ainete sulamis- ja keemistäpid. Kõrgema molekulmassiga ainetel on kõrgemad sulamis- ja keemistäpid. Sarnaste piklike ja polaarsete molekulide vahel on tõmbejõud suuremad.
Vesinikside esineb molekulide vahel, milles ühes esineb N, O või F aatom ja teises esineb vesinik , soovitatavalt seotud elektronegatiivse aatomiga (samuti eeskätt N, O, F).
Vedeliku viskoossus – takistus voolamise vastu: viskoossed vedelikud voolavad aeglasemalt; molekulide vahel on tugevam vastastiktoime. Nt vesi on viskoossem kui benseen sest moodustab vesiniksidemeid.
Pindpinevus – molekulidevahelised jõud püüavad tõmmata pinnal olevaid molekule vedeliku sisemuse poole
Vesi märgab pindu: moodustab vesiniksidemeid pinna molekulidega. Märgamine peenikestes torudes toob kaasa kapillaartõusu. Adhesioonijõud on jõud mis seovad ainet pinnaga. Jõud sama aine osakeste vahel on kohesioonijõud. Kitsas torus tekib vedeliku pinnale menisk – kõver pind, mis on tõhus, kui adhesioon on tugevam kui kohesioon , ja kumer kui kohesioon on ülekaalus.
Kristalses aines on aatomid, ioonid või molekulid paigutunud korrapäraselt, struktuur on kaugkorrastatud.
Amorfses tahkises on molekulide paigutus suvaline , struktuur on lähikorrastatud, nagu vedelikus .
Tahkiseid jaotatakse:

• Molekulaarsed tahkised – üksikmolekulide kogumid, mida hoiavad koos molekulidevahelised jõud
  
• Atomaarsed tahkised – koosnevad aatomitest, mis on kogu tahkises omavahel kovalentsete sidemetega seotud. Elemendid moodustavad mitmeid allotroope. Nt süsinik esineb teemandina ja grafiidina jne.
  
• Metalsed tahkised – koosnevad katioonidest, mida hoiab koos ühine valentselektronidest moodustunud elektronpilv
  
• Ioonilised tahkised – koosnevad katioonidest (väiksemad) ja anioonidest (suuremad)
  

Ühikrakk – väikseim kristalli osa, mille üksteise kõrvale paigutamisel saame kujutada kogu kristalli
Kõiki kristallistruktuure saab kirjeldada 14 põhilise ühikraku Bravais’ raku kaudu
6. PEATÜKK
TERMODÜNAAMIKA I SEADUS
Termodünaamika – keemia ja füüsika osa, mis käsitleb energia muundumist ühest vormist teise
Termodünaamika I seadus – energia jäävuse seadus. Võimaldab arvutada, kui palju ühe või teise protsessi käigus energiat seondub või vabaneb.
Termodünaamika II seadus – entroopia kasvu seadus. Annab juhised energia ülekande ja üldse erinevate protsesside, suuna ja võimalikkuse leidmiseks.
Termodünaamika III seadus – nullentroopia definitsioon. Aitab arvutada süsteemide absoluutseid entroopiaid.
Süsteem – osa maailmast, mida parasjagu uurime, kõik ülejäänu on ümbruskond e keskkond. Süsteem ja keskkond moodustavad kokku universumi.
Isoleeritud süsteem – ei vaheta ümbrusega ainet ega energiat
Suletud süsteem – võib vahetada ümbrusega ainult energiat, mitte ainet, nt suletud pudel
Avatud süsteem – võib vahetada ümbrusega nii energiat kui ka ainet
Töö (w) – üks energia ülekande vorme. Süsteem teeb tööd välise jõu ületamiseks sisemise energia e siseenergia (U) arvelt. 1 J = 1 kg * m2/s2
Kui muud energiaülekannet ei toimu, võrdub tehtav töö siseenergia muuduga:
U = w
Kõiki muutusi käsitleme kui lõpp- ja algoleku vahet:
U = Ulõpp - Ualg
Paisumistöö – töö, mille tulemusena muutub süsteemi ruumala:
w = -PexV Pex – väline rõhk; V – ruumala muutus; miinusmärk näitab, et tööd tehes süsteemi siseenergia väheneb
Mittepaisumistöö – töö, mille tulemusena süsteemi ruumala ei muutu
Vaba paisumine – kui välisrõhk on null (paisumine vaakumisse), siis süsteem tööd ei tee
Pöörduv protsess – kui ideaalgaas paisub selliselt , et sise- ja välisrõhk erinevad kaduvvähe
(võib lugeda võrdseteks): väikseim rõhu muutus võib muuta paisumise suunda.
Mittepöörduv protsess – kui sise- ja välisrõhk erinevad märkimisväärselt
Soojus (q) – energiahulk, mis kandub üle temperatuurierinevuse tõttu. Energia liigub
soojusena soojemalt kehalt külmemale, kuni temperatuurid võrdsustuvad. Kui energia
kandub üle ainult soojusena, vastab see siseenergia muudule:
U = q soojenemisel on q positiivne, jahtumisel negatiivne
Eksotermiline protsess – protsess, milles energia liigub süsteemist keskkonda. Kui energia neeldub süsteemis, on tegu endotermilise protsessiga.
Soojusmahtuvus (C) – sama soojushulga saamisel muutub eri ainete temperatuur erineval määral, iseloomustab seda määra: suuremal kehal on suurem soojusmahtuvus
C = q/T
Konkreetset ainet iseloomustab erisoojusmahtuvus e erisoojus: Cs = C/m, m on keha mass
Võidakse kasutada ka molaarset soojusmahtuvust e moolsoojust: Cm = C/n, n on moolid
Soojushulga mõõtmine. Kui on teada aine eri- või moolsoojus, saab temperatuuri muutusest arvutada kehale antud soojushulga:
q = CT
q = mCsT
q = nCmT
Soojushulka mõõdetakse kalorimeetriga.
Termodünaamika I seadus. Isoleeritud süsteemi siseenergia on konstante (energia jäävuse seadus). Kui süsteem vahetab ümbrusega energiat töö ja soojuse kujul, siis vastab siseenergia muut nende kahe summale:
U = q + w
Olekufunktsioonid – suurused, mis iseloomustavad süsteemi antud olekus ja on identsete süsteemida korral võrdsed. Siseenergia (U) on olekufunktsioon. Töö (w) ja soojus (q) ei ole.
Energia ülekanne konstantsel rõhul või ruumalal. Kui konstantsel ruumalal süsteem ei tee mingit liiki tööd, siis U = q (V = const ). Kogu energia ülekanne toimub soojuse teel. J on negatiivne!?!?!?
Entalpia (H) - võimaldab uurida energiamuutusi konstantsel rõhul: H = U + PV
Konstantsel rõhul: H = U + PV; H = q; (P = const). Endotermilises protsessis H>0, eksotermilises kahaneb, H on negatiivne.
Sulamine ja aurustumine on endotermilised, tahkumine (sulamisentalpia; sulamissoojus) ja kondenseerumine eksotermilised (aurustumisentalpia; aurustumissoojus).
Tahkumisentalpia; sublimatsioonientalpia = sulamis- ja aurustumisentalpia summa.
Soojenemiskõver – graafik, mis näitab temperatuuri muutust, kui objekti soojendada (entalpia kasvab) konstantse kiirusega.
Reaktsioonientalpia – keemilise reaktsiooniga kaasnev entalpiamuut. Reaktsioonivõrrand koos entalpiamuuduga on termokeemia võrrand.
Seos H ja U vahel. Kui ei tarbita ega teki gaasi siis H = U. Kui reaktsioonis muutub gaasi moolide arv ngaas võrra, siis eeldades gaasi ideaalsust, on
H = U + ngaasRT kus ngaas = nlõpp - nalg
Hessi seadus – kuna entalpia on olekufunktsioon, saab reaktsioonientalpiat arvutada vastava reaktsiooni etappide entalpiamuutude summana. Söe (grafiidi) põlemise näide!
Standardne tekkeentalpia – antud aine lihtainest tekke reaktsiooni entalpia, Hfo, ühik kj/mol
Suvalise reaktsiooni entalpia saame produktide ja lähteainete entalpiate vahest:
Ho = nHfo (produktid) - nHfo ( lähteained ); n on vastav aine moolide arv (koefitsient) rekatsioonivõrrandis
Sidemeentalpia – keemilise sideme tugevuse mõõduks, HB. Vastab energiale, mis on vajalik ühe mooli antud tüüpi sideme katkestamiseks konstantsel rõhul.
7. PEATÜKK
TERMODÜNAAMIKA II JA III SEADUS
Entroopia (S) – iseeneslikele protsessidele iseloomulik teatava olekufunktsiooni suurenemine.
- 1. definitsioon: klassikalises td’s, pöörduva protsessi entroopiamuut: S = qpöörduv/T
- 2. definitsioon: statistilises termodünaamikas: S = k ln W, kus k = R/NA on Boltzmanni konstant ja W on erinevate mikroolekute hulk, mis vastavad samale energiale.
Korrapärasemal süsteemil oleks nagu madalam entroopia.
Termodünaamika II seadus. Isoleeritud süsteemi entroopia kasvab iga spontaanse muutuse käigus.
Entroopia muutus mittepöörduvates protsessides. Kui soojendame keha soojusmahtuvusega C temperatuurilt T1 temperatuurini T2, siis selle entroopia kasvab kui:
S = C ln T2/T1 aine soojendamisel selle entroopia kasvab
Kui laseme n moolil ideaalgaasil isotermiliselt paisuda ruumalast V1 kuni V2, siis selle entroopia kasvab kui
S = n R ln V2/V1 gaasi isotermilisel paisumisel selle entroopia kasvab
Kui surume n mooli ideaalgaasi isotermiliselt kokku rõhult P1 rõhuni P2, siis selle entroopia kahaneb kui:
S = nR ln P1/P2 gaasi isotermilisel kokkusurumisel selle entroopia kahaneb NÄIDISÜL!
Faasiüleminekute entroopiamuutused. Aine entroopia kasvad, kui ta sulab või aurustub. Sulamine ja keemine on isotermilised protsessid.
Aurustumisentroopia Saur on entroopiamuut 1 mol antud aine aurustumisel:
Saur = Haur/Taur
Analoogselt, aine sulamisentroopia Ssul on
Ssul = Hsul/Tsul
Entroopia nullpunkt. Selle määratleb termodünaamika III seadus: kõikide ideaalsete kristallide entroopia läheneb nullile, kui temperatuur läheneb absoluutsele nullile.
Statistiline entroopia. Iga molekuli paigutus aines on erinev mikroolek. Sama energia korral võimalike erinevate mikroolekute arv on W. Entroopia avaldub Boltzmanni valemiga
S = k ln W k = R/NA on Boltzmanni konstant
Standardne molaarne entroopia. Ühe mooli antud aine entroopia antud tingimustel saab arvutada, kui liita kokku:
- aine soojendamisega alates 0 K-st kaasnev entroopia muut. Arvestada soojsmahtuvuse sõltuvust temperatuurist
- võimalike faasiüleminekutega kaasnevad entroopiamuudud
Selliselt leidud standardsed molaarsed entroopiad Smo avaldatakse tavaliselt standardtingimuste jaoks.
Saab arvutada kui: So = nSmo ( saadused ) - nSmo (lähteained)
Lihtainete standardsed entroopiad ei võrdu nulliga!
Entroopia muutus ümbruskonnas. S >= q/t
Tasakaal. Skogu = 0. Näited tasakaaludest: keemiline dünaamiline tasakaal: päri- ja vastassuunalise reaktsiooni kiirused on võrdsed; termiline tasakaal: süsteem ja ümbrus on samal temperatuuril; faasitasakaal, nt sulamistemperatuuril olev vee ja jää segu; mehaaniline tasakaal, nt gaasi rõhk silindris tasakaalustab kolvil oleva keha kaalu.
Gibbsi energia – G = H – TS. Konstantsel temperatuuril ja rõhul toimub spontaanne muutus süsteemi Gibbsi energia ( vabaenergia ) vähenemise suunas. G = H - TS
Reaktsiooni Gibbsi energia: G = nGm (saadused) - nGm (lähteained)
Kui reaktsioon toimub standardtingimustes (298 K; 1 bar; 1M) siis saame kasutada standardset reaktsiooni Gibbsi energiat:
Go = nGmo (saadused) - nGmo (lähteained)
Gfo on aine tekke standardne Gibbsi energia, mille arvutame analoogselt Hfo-ga: lahutame aine Gibbsi energiast seda moodustavate puhaste lihtainete Gibbsi energiad.
Aine on termodünaamiliselt stabiilne, kui selle Gfo on negatiivne, kui see on positiivne on mittestabiilne- on kalduvus laguneda lihtaineteks. See lagunemine võib olla aeglane: vastavaid aineid nimetatakse mittelabiilseteks, püsivateks või inertseteks. Ained mis lagunevad kiiresti on labiilsed või mittepüsivad (nt radikaalid).
Mittepaisumistöö on nt mehaaniline või elektriline töö, aga samuti uute keemiliste sidemete moodustamiseks kulutatav energia. Bioenergeetika aluseks.
NÄIDISÜL ALATES MIS TEMPIST JNE
8. & 9. PEATÜKK
FÜÜSIKALINE JA KEEMILINE TASAKAAL
Faasiülemine – aine üleminek ühest faasist teise, nt jää sulamine. Toimub kindlal temperatuuril, mil faasid on omavahel tasakaalus.
Kui vedelik on tasakaalus tema kohal oleva auruga, on selle auru rõhk antud ainele iseloomulik suurus, mis ei olene vedeliku kogusest. See rõhk on aine aururõhk .
Vedelikku, mille aururõhk on suhteliselt kõrge, nimetatakse lenduvaks.
Aururõhu sõltuvus temperatuurist. Clausiuse- Clapeyroni võrrand:
ln P2/P1 = H0aur/R (1/T1 – 1/T2)
Keemistäpp – temperatuur, mil vedelik hakkab keema, kui tema aururõhk saab võrdseks välisrõhuga. Normaalne keemistäpp on temp, mille juures tema aururõhk on 1 atm. Normaalne sulamistäpp on aine sulamistemperatuur rõhul 1 atm.
Olekudiagramm e faasidiagramm annab ülevaate, milline faas on antud rõhul ja temp.il stabiilseim. Kolmikpunktis on tahke, vedel ja gaasiline faas üheaegselt tasakaalus.
Kriitiline punkt – punkt, kus vee auru- ja vedelat faasi eraldav kõver lõpeb. Kõrgemal on aine ülekriitilises olekus.
Lahustuvus – aine kogus, mis aintud lahustis aintud tingimustel lahustub. Väljendatakse g lahustunud ainet 100 g vee kohta. Tahke faasiga tasakaalus olevat lahust nim küllastunud lahuseks , aine molaarset kontsentratsiooni küllastunud lahuses aine molaarlahustuvuseks.
Hüdrofoobsed – vett hülgavad ained. Hüdrofiilsed – vees hästi lahustuvad ained
Molaalsus = lahustunud aine hulk (moolides) / lahusti mass (kg)
TASAKAALUKONSTANT K
Reatksioonijagatis Q – reaktsioonisegu mistahes koostise jaoks Q = (aC)C (aD)d/(aA)a (aB)b. Q võrdlemisel K’ga saame teada, mil määral antud süsteemi koostis erineb tasakaaluolekus süsteemi koostisest. Tasakaaluolekus Q=K.
Tasakaalu seos Gibbsi energiaga. G = Go + RT ln Q
Reaktsiooni kulgemise ulatus:
K
Tasakaaluolekus
Suur (üle 103)
Produktid ülekaalus – reaktsioon kulgeb praktiliselt lõpuni
Keskmine (10-3...103)
Ei reagendid ega produktid ei ole suures ülehulgas
Väike (alla 10-3)
Lähteained ülekaalus – reaktsioon praktiliselt ei hakka kulgema
Reaktsiooni suund
Võrdlus
G
Tasakaal
Q Negatiivne
Reaktsioonil kalduvus kulgeda saaduste moodustumise suunas
Q = K
Null
Segu on tasakaaluolekus, muutusi ei toimu
Q > K
positiivne
Spontaanne on pöördreaktsioon, produktid lagunevad lähteaineteks
Segu koostise muutumist aitab ennustada Le Chatelier ’ printsiip: kui dünaamilises tasakaalus olevat süsteemi mõjutada, siis püüab süsteem kohaneda, viies muutuse mõju miinimumini.
Segu kokkusurumisel kaldub reaktsioon suunas, kus gaasimolekulide arv on väiksem. Rõhu langetamisel tekib juurde neid gaasilisi ained, mille molekule on rohkem.
Endotermilise reaktsiooni korral nihkub tasakaal paremale, eksotermilise puhul vasakule.
Tasakaalukonstandi sõltuvust temperatuurist kirjeldab van’t Hoffi võrrand:
ln K2K1 = Hr0/R [1/T1 – 1/T2] kus K1 ja K2 on tasakaalukonstandid vastavalt temp-idel T1 ja T2 ning Hr0 on reaktsiooni entalpiamuut väljendatuna koefitsientidele vastavate moolide arvu ainete kohta. Ühik kJ.
Katalüsaatori lisamine või eemaldamine ei mõjuta tasakaaluolekut. Mõjutab tasakaalu saabumise kiirust.
10. PEATÜKK
HAPPED JA ALUSED
Arrheniuse teooria – hape on ühend, mis sisaldab vesinikku ja annab reaktsioonil veega vesinikiooni. Alus on ühend, mis annab veega reageerides hüdroksiidiooni. (puudus: piiratud ühe lahusti, veega)
Bronsted-Lowry teooria – hape on prootoni doonor. Alus on prootoni aktseptor. Hape ->(loovutav H+)-> konjugeeritud alus. Alus->(liidab H)-> konjugeeritud hape
Lewisi teooria – hape on elektronipaari aktseptor. Alus on elektronipaari doonor.
Happeline oksiid – molekulaarne aine, mis veega reageerides moodustub Bronstedi happe, nt CO2 moodustab H2CO3
Aluseline oksiid – moodustab veega reageerides Bronstedi aluse nt CaO + H2O -> Ca(OH)2
Amfoteersed oksiidid – moodustuvad poolmetallidest ja ka mõndadest teistest elementidest, mis reageerivad nii hapete kui alustega
Vesi on amfiprotoonne – võib käituda nii Bronstedi happe kui alusena ja vahetada prootoneid teise vee molekuliga. Nähtust nimetatakse autoprotolüüsiks. KW nim vee ioonkorrutiseks e autoprotolüüsi konstandiks.
Vesilahuse pH defineeritakse kui pH = -log aH3O+. Lihtsustades pH = -log [H3O+]. pOH!?
Dissotsiatsioonimäär = A- ioonide kontsentratsioon/happe HA algkontsentratsioon * 100%
Nõrga happe lahuse pH arvutamine !?!?
Hüdrolüüs – soola koostises olevate ioonide reaktsioon veega, mis viib pH muutustele. Üldisem mõiste mittevesilahuste puhul on solvolüüs.
Nõrkade aluste konjugeeritud katioonid moodustavad happelise lahuse. Nõrkade hapete konjugeeritud alused moodustavad aluselise lahuse.
12. PEATÜKK
ELEKTROKEEMIA
Elektrokeemiline element e elektrokeemiline rakk - seade, milles elektrivool tekib keemilises reaktsioonis, või elektrivoolu kasutatakse keemilise reaktsiooni läbiviimiseks.
Galvaanielement – elektrokeemiline element, milles iseeneslik keemiline protsess tekitab elektrivoolu.
Patarei – mitu järjestikku ühendatud galvaanielementi. Anoodil toimub oksüdeerumine , katoodil redutseerumine. Anood ja katood on elektroodid.
(galvaani)elemendi potentsiaal – iseloomustab elemendis toimuva reaktsiooni võimet transportida elektrone läbi välise ahela. Mõõdetakse voltides 1V *C = 1J. G = -nFE; n – elementaarprotsessis üle kanduvate elektronide hul (mol); F – Faraday arv (1 mol elektronide laengu absoluutväärtus kulonites: 96485 C/mol; E – elemendi potentsiaal
Nullvoolupotentsiaal. Kui element töötab pöörduvalt (st tegelikult elektrivool välist ahelat ei läbi), siis võrdub elemeni potentsiaal selle nullvoolupotentsiaaliga. Standardne nullvoolupotentsiaal (E0): G0 = -nFE0
Primaarpatarei – galvaanielement, millesse lähteained on suletud tootmisel. Kasutatakse üks kord, mille lõppedes “saab otsa”:
Sekundaarpatarei – ehk aku on galvaanielement, mida peab enne kasutamist laadima.
Kütuseelement – primaarpatarei, millesse lähteaineid saab pidevalt lisada. Sageli kasutavad kütuseelemendid põlevkütuseid ( vesinik , metanool, metaan jne)
Standardpotentsiaal. Kui kõik osalevad ained on standardolekus, on tegemist elemendi standardpotentsiaaliga. Standarpotentsiaalide kokkuleppeline nullpunk on vesinikelektrood.
Mida positiivsem on elektroodi potentsiaal, seda paremini tarbib poolreaktsioon elektrone ja seda tugevam oksüdeerija on redokspaar. Mida negatiivsem on elektroodi potentsiaal, seda kergemini loovutab poolreaktsioon elektrone ja seda tugevam redusteerija on redokspaar.
Tugevamad redutseerijad asuvad perioodilisuse süsteemis kahes esimeses rühmas. Tugevamad oksüdeerijad asuvad fluori lähedal.
Mida negatiivsem on redokspaari standardpotentsiaal, seda tugevam redutseerija ta on.
Metallide pingerida: (tugevad) Li Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu Ag Au (nõrgad redutseerijad)
Seos tasakaalukonstandiga. Kuna G = -RT ln K ja G = -nFE0 siis
nFE0 = RT ln K ja ln K = nFE0/RT avaldised võimaldavd arvutada redoksreaktsiooni tasakaalukonstanti, kui teada on poolreaktsioonide redokspotentsiaalid.
Nernsti võrrand - kajastab nullvoolupotentsiaali sõltuvust reagentide kontsentratsioonidest:
E = E0 – RT/nF ln Q
kus Q on reaktsioonijagatis: Q = saaduste kontsentratsioonid/lähteainete kontsentratsioonid
Selle võrrandi abil saab arvutada elektroodi potentsiaali muudes kui standardtingimustes.
Elektrolüüs – elektrokeemiline protsess, mida viiakse läbi välise elektrivoolu toimel.
Korrosioon on metallide soovimatu oksüdeerumine. Kaitseks: kate aktiivsema metalli kihiga (Zn) – galvaaniline katmine ; ohveranoodi lisamisega (Mg); katmine oksiidikihiga (passiveerimine); õhu ja vee ligipääsu piiramine (värvimine); inhibiitori lisamine keskkonda
11. & 12. PEATÜKK
AKUD, LAHUSTUVKORRUTIS
Head vooluallikat iseloomustab: suur erimahtuvus (toodeetava energiahulga ja massi või ruumala suhe); nullvoolupotentsiaali (klemmipinge) konstantsus vooluallika tühjenemisel; madal sisetakistus (võimaldab saada tugevat voolu); hea säilivus .
Kui tegemist akuga siis olulised veel: maksimaalne laadimis- ja tühjendamiskordade arv; väike isetühjenemine.
Lahustuvuskorrutis – ioonilise tahkise ja tema lahustunud ioonide vahelise tasakaalu tasakaalukonstant, tähis: KL.
Molaarne lahustuvus e molaarlahustuvus – näitab kui suur on antud aine küllastunud lahuse molaarne kontsentratsioon. Tähistame s’iga.