Enn Mellikovi materjalifüüsika ja -keemia konspekt (0)

TALLINNA TEHNIKAÜLIKOOL
Materjalifüüsika ja -keemia
2008 Sisukord 1. MATERJALIDE TÄHTSUS ..................................................................................................... 7 1.1. Sissejuhatus ............................................................................................................... 7 1.2. Materjaliteadus ja materjalitehnoloogia ................................................................... 8 1.3. Materjalide klassifikatsioon . ...................................................................................... 9 1.3.1. Metallid.............................................................................................................. 9 1.3.2. Keraamika ........................................................................................................ 10 1.3.3. Komposiidid ..................................................................................................... 10 1.3.4. Polümeermaterjalid ......................................................................................... 10 1.3.5. Pooljuhtmaterjalid ........................................................................................... 11 1.4. Tendentsid materjalide kasutamises. Materjalide konkurents materjaliturul........ 11 1.5. Tulevikutendentsid materjalitööstuses ................................................................... 11 2. KEEMILINE SIDE. .............................................................................................................. 13 2.1. Sissejuhatus ............................................................................................................. 13 2.2. Aatomi ehitus. ......................................................................................................... 13 2.2.1. Aatomnumbrid. ............................................................................................... 13 2.2.2. Aatommassid. .................................................................................................. 13 2.3. Aatomite elektronstruktuur. Vesiniku aatom . ........................................................ 14 2.3.1. Kõrvalepõige kvantmehhaanikasse. Kvantarvud............................................. 15 2.4. Keerulisemate (multielektroonsete) aatomite elektronstruktuur. ......................... 16 2.4.1. Aatomi suurus.................................................................................................. 16 2.4.2. Elektron -konfiguratsioon elementides. ........................................................... 17 2.5. Elektronstruktuur ja reaktsioonivõime. (joonis 2.11) ............................................. 17 3. KEEMILINE SIDE MATERJALIDES ...................................................................................... 19 3.1. Aatom - ja molekulaarsideme erinevad tüübid. (joonis 2.14) .................................. 19 3.1.1. Primaarsed aatomsidemed. (joonis 2.14) ....................................................... 19 3.1.2. Sekundaarsed aatomsidemed ja molekulaarsidemed. (joonis 2.14) .............. 19 3.2. Iooniline side. (joonis 2.15) ..................................................................................... 19 3.2.1. Jõud ioonide vahel ioonpaaris (joonis 2.18). ................................................... 20 3.2.2. Ioonilise sideme energia (joonis 2.20) ............................................................. 21 3.2.3. Ioonide paiknemine ioonsetes tahketes ainetes (joonis 2.23). ....................... 22 3.2.4. Ioonide geomeetriline paiknemine ioonsetes materjalides (joonis 2.23) ....... 22 3.2.5. Elektroneutraalsus ioonsetes materjalides (joonis 2.23) ................................ 22 3.3. Kovalentne side (joonis 2.25) .................................................................................. 22
2 3.3.1. Kovalentne side, konkreetsed näited (joonis 2.25, 2.26, 2.27) ....................... 23 3.3.2. Kovalentne side süsinikuga (joonis 2.29)......................................................... 23 3.3.3. Kovalentne side benseenis (joonis 2.35). ........................................................ 24 3.3.4. Kovalentne side grafiidis ja fullegeenides (joonis 2.36). ................................. 24 3.3.5. Kovalentne side süsiniku aatomite vahel teemantis (joonis 2.38, 2.39). ........ 25 3.3.6. Kokkuvõtteks ................................................................................................... 25 3.4. Metalliline side (joonis 2.40) ................................................................................... 25 3.5. Sekundaarsed sidemed (joonis 2.42) ...................................................................... 26 3.5.1. Side läbi fluktuaalsete dipoolide. .................................................................... 27 3.5.2. Side polaarsetes molekulides. ......................................................................... 27 3.5.3. Kokkuvõtteks ................................................................................................... 28 3.6. Erinevate sidemete kombinatsioonid (joonis 2.47)................................................. 28 3.6.1. Iooniline-kovalentne kombineeritud side (joonis 2.47). ................................. 28 3.6.2. Metalliline - kovalentne kombineeritud side. ................................................. 29 3.6.3. Metalliline - iooniline kombineeritud side. ..................................................... 29 3.7. Kokkuvõte (joonis 2.47, 2.48). ................................................................................. 29 4. KRISTALLSTRUKTUURID JA KRISTALLGEOMEETRIA ......................................................... 31 4.1. Sissejuhatus ............................................................................................................. 31 4.2. Ruumvõre ja ühikrakk (joonis 3.2)........................................................................... 31 4.3. Kristallsüsteemid ja Bravais võred (joonis 3.3, 3.4). ................................................ 31 4.4. Põhimised kristallstruktuurid metallides (joonis 3.7, 3.8) ....................................... 32 4.4.1. Ruumtsentreeritud kuubiline kristallstruktuur (joonis 3.9, 3.10, 3.11). ......... 33 4.4.2. Pindtsentreeritud kuubiline kristallstruktuur (joonis 3.12, 3.13, 3.14). .......... 33 4.4.3. Heksagonaalse tihedaima pakkimisega kristallsüsteem (joonis 3.15, 3.16) ... 34 4.5. Kuubiline elementaar - rakk ...................................................................................... 34 4.5.1. Aatomite asendid kuubilises elementaarrakus (joonis 3.17) .......................... 34 4.5.2. Suunad kuubilises elementaarrakus (joonis 3.18, 3.19). ................................. 35 4.5.3. Milleri indeksid kristallograafiliste tasapindade tähistamiseks kuubilises võres (joonis 3.20, 3.21, 3.22). .................................................................................................. 35 4.6. Kristallograafilised tasapinnad ja suunad heksagonaalses elementaarrakus. ........ 37 4.6.1. Kristallograafiliste tasapindade indeksid THP elementaarrakus (joonis 3.23, 3.24). 37 4.6.2. Baastahud heksagonaalses kristallis................................................................ 37 4.6.3. Prismaatilised tahud. ....................................................................................... 37
3 4.6.4. Suunaindeksid heksagonaalses kristallis ......................................................... 37 4.7. Võrdlus PTK, RTK ja THP kristallstruktuuride vahel. ................................................ 37 4.7.1. PTK ja THK (joonised 3.26-3.32) ...................................................................... 37 4.7.2. Ruumtsentreeritud kuubiline kristallstruktuur ............................................... 38 4.8. Ruumilise, planaarse ja lineaarse tiheduse arvutused elementaar-rakkudes (joonis 3.33). 38 4.8.1. Ruumiline tihedus (joonis 3.33)....................................................................... 38 4.8.2. Planaarne aatomehitus (joonis 3.33). ............................................................. 39 4.8.3. Lineaarne aatomtihedus (joonis 3.33)............................................................. 40 4.9. Polümorfism e. allotroopia. ..................................................................................... 40 4.10. Kristallilised ja mittekristallilised materjalid. Monokristallid .............................. 41 4.11. Anisotroopia ........................................................................................................ 42 4.12. Polükristallilised materjalid ................................................................................. 42 4.13. Mittekristallilised materjalid ............................................................................... 42 5. DEFEKTID TAHKETES MATERJALIDES ............................................................................... 43 5.1. Sissejuhatus (Joonis 3.38) ........................................................................................ 43 5.2. Punktdefektid .......................................................................................................... 43 5.2.1. Vakantsid ja võrevahelised aatomid ................................................................ 43 5.3. Lisandid tahkes kehas .............................................................................................. 45 5.4. Joondefektid ­ dislokatsioonid (joonis 3.43) ........................................................... 46 5.5. Kahemõõtmelised defektid ..................................................................................... 47 5.5.1. Materjali välised pinnad .................................................................................. 47 5.5.2. Kristallide vahelised piirpinnad ....................................................................... 47 5.5.3. Kaksikud ........................................................................................................... 48 5.5.4. Faasidevahelised piirpinnad ............................................................................ 48 5.6. Kolmemõõtmelised defektid ................................................................................... 49 5.7. Aatomvõre võnkumine e. foonon ........................................................................... 49 6. DIFUSIOONIPROTSESSID TAHKETES KEHADES . ............................................................... 50 6.1. Sissejuhatus ............................................................................................................. 50 6.2. Aatomdifusioon tahketes materjalides (joonis 4.8). ............................................... 51 6.3. Difusiooni vakantsmehhanism . ............................................................................... 51 6.4. Võrevaheline difusioonimehhanism........................................................................ 52 6.5. Statsionaarne difusioon (joonis 4.11, 4.12, 4.13).................................................... 52 6.6. Mittestatsionaarne difusioon (joonis 4.14, 4.15) .................................................... 53
4 6.7. Difusioonikiirust mõjutavad faktorid (joonis 4.16).................................................. 54 6.7.1. Temperatuuri mõju ......................................................................................... 54 6.8. Kokkuvõte ................................................................................................................ 55 7. MATERJALIDE ELEKTRILISED OMADUSED ....................................................................... 56 7.1. Elektrijuhtivus .......................................................................................................... 56 7.1.1. Elektroonne ja iooniline juhtivus ..................................................................... 56 7.2. Tahkete ainete tsooniteooria alused....................................................................... 56 7.3. Juhtivus tsooniteooria ja keemilise sideme teoorias .............................................. 57 7.3.1. Metallid............................................................................................................ 57 7.3.2. Isolaatorid ja pooljuhid .................................................................................... 58 7.4. Elektronide liikuvus ................................................................................................. 58 7.5. Metallide elektritakistus .......................................................................................... 59 7.6. Temperatuuri mõju materjalide elektrijuhtivusele ................................................. 59 7.7. Lisandite mõju materjalide elektrijuhtivusele ......................................................... 60 7.8. Pooljuhid.................................................................................................................. 60 7.8.1. Omajuhtivusega pooljuhid .............................................................................. 60 7.9. Augud pooljuhtmaterjalides .................................................................................... 60 7.10. Omajuhtivus ........................................................................................................ 61 7.11. Lisandpooljuhtmaterjalid .................................................................................... 61 7.11.1. n-tüüpi lisandjuhtivus ...................................................................................... 61 7.11.2. p-tüüpi lisandpooljuhtmaterjalid..................................................................... 62 7.11.3. Juhtivuse temperatuursõltuvus pooljuhtides.................................................. 62 7.11.4. Kokkuvõtteks ................................................................................................... 63 7.12. Elektrijuhtivus ioonilises keraamikas ................................................................... 63 8. MATERJALIDE OPTILISED OMADUSED............................................................................. 65 8.1. Elektromagneetiline kiirgus ..................................................................................... 65 8.2. Materjali murdumisnäitaja ...................................................................................... 66 8.3. Snelli seadus valguse murdumisele ......................................................................... 66 8.4. Valguse koosmõju metallidega (joon. 8.7) .............................................................. 66 8.5. Optilised nähtused mittemetallides (joon. 8.7) ...................................................... 67 8.5.1. Valguse murdumine ........................................................................................ 67 8.5.2. Kiirguse peegeldumine (joon. 8.9)................................................................... 68 8.6. Kiirguse neeldumine mittemetallilistes materjalides (joon. 8.10) .......................... 69 8.7. Valguse peegeldumine, neeldumine ja läbiminek klaasplaadist (joon. 8.10., 8.11) 69
5 8.8. Polümeermaterjalid................................................................................................. 69 8.9. Valguse neeldumine pooljuhtides (joon. 8.14, 8.15, 8.16)...................................... 70 8.10. Materjali läbipaistvus .......................................................................................... 71 8.11. Materjali värvus ................................................................................................... 72 8.12. Valguse hajumine pooljuhtmaterjalides ja isolaatorites ..................................... 72 8.13. Optiliste omaduste kasutamine .......................................................................... 72 8.13.1. Luminestsents .................................................................................................. 72 8.13.2. Fotojuhtivus ..................................................................................................... 73
6 1. MATERJALIDE TÄHTSUS 1.1. Sissejuhatus Materjalide tähtsus meie igapäevases elus on suurem. kui me seda tavaliselt tunnetame . Meie igapäevane elu ja töökeskond, transport ja riietus, sidevahendid ja käitumine - kõik need on suuremal või vähemal määral mõjutatud materjalidest , nende kvaliteedist ja hinnast . Ajalooliselt on ühiskonna arengu astet alati seotud ühiskonna liikmete võimega toota ja kasutada materjale. Materjalidest tulenevad ka varajase inimühiskonna arenguetappide nimetused - kiviaeg , rauaaeg , pronksi aeg, (polümeeride ajastu, mikroelektroonika ajastu).
Oma varajases arengus omas inimkond juurdepääsu vaid piiratud hulgale looduslikele materjalidele: (kivi, savi, nahk....). Enda arengu uude faasi jõudis inimkond kui loodi tehnikad, mis võimaldasid toota materjale, mis olid enda omadustelt paremad kui looduslikud: näit. portselan , mitmed metallid. Järgnevalt leiti, et materjalide omadusi saab muuta erinevate termiliste töötlustega ja erinevate lisandite lisamisega. Antud perioodil, materjalide loomine ja kasutamine põhines valikul : erinevatel töötlustel saadud materjalide hulgast leiti proovimisel materjal, mis oli oma omadustelt kõige sobivam antud lõpp- produkti valmistamiseks. Alles viimase 50 aasta jooksul on teadus suutnud leida ja mõista neid seaduspärasusi, mis valitsevad materjalide struktuuri ja tema omaduste vahel. Selline teaduslik lähenemine on viinud kümnete tuhandete uute etteantud omadustega materjalide loomiseni (metallid, plastikud , klaasid ja fiibrid ).
Edusammud inimese elukeskonna muutmisel on otseselt seotud tema võimega luua ja kasutada vajalike omadustega materjale. Näiteks, tänapäevaste, loodust vähem saastavate autode loomine on olnud võimalik vaid tänu edusammudele tehnoloogiates, mis on võimaldanud toota nii odavat terast, kui ka teisi kõrgtemperatuurseid materjale kõrgematel temperatuuridel töötavate automootorite valmistamiseks. Tänapäeva arvutibuum on saanud võimalikuks vaid edusammude tõttu pooljuhtmaterjalide tehnoloogias , mis on loonud eeldused kõrge puhtusastmega Si ja GaAs monokristallide valmistamiseks.
Meid ümbritsevad kõikjal materjalid, sest kõik asjad meie ümber on valmistatud materjalidest. Materjalidest asjade (lõpp- produkt ), valmistamine moodustab suure osa tööstuse toodangust. Insenerid konstrueerivad üha uuemaid seadmeid, mille valmistamiseks aga vajatakse aga uusi, väga määratletud omadustega materjale.
Et materjalide omadused on määratud nende struktuuriga, siis on vajalik, et tänapäeva insener omaks teadmisi nendest seostest materjalide struktuuri ja omaduste vahel, et valida välja parimad materjalid igaks konkreetseks kasutuseks ja töötada välja parimad, antud materjalidele sobivaimad tehnoloogiad lõpp-produkti valmistamiseks. Sageli võib juhtuda, et antud hetkel puuduvad materjalid, mis on vajalikud antud tehnilise lahendusega lõpp- produkti loomiseks. See viib süstemaatilistele uuringutele antud valdkonnas, mis sageli lõpevad ka edukalt. Näiteks, korduv-kasutatava kosmosesüstiku loomine vajas kosmosesüstikut tema lennul atmosfääri tihedates õhukihtides kõrgete temperatuuride eest kaitsvaid kõrgtemperatuurseid materjale. Nende keraamiliste materjalide loomine võimaldas
7 luua kosmosesüstiku USA-s, samal ajal kui kadunud NSVL ei olnud võimeline korduvkasutusega kandjat looma.
Otsingud uute materjalide loomiseks toimuvad pidevalt kõikidel elualadel. Näiteks, uute efektiivsemate reaktiivmootorite loomine lennukitele nõuab materjale, mis võimaldaksid kasutada kõrgemaid põlemistemperatuure. Kosmosetehnika vajab pidevalt uusi üha suurema tugevus/kaal suhtega materjale. Keemiatööstus vajab suurema korrosioonikindlusega materjale. Elektroonikatööstus vajab materjale, mis töötaksid kõrgematel temperatuuridel, omaksid kõrget radiatsioonikindlust ja võimaldaksid luua üha suurema kiirusega töötavaid pooljuhtseadiseid. Insenerid, ükskõik mis alal nad töötavad, peavad omama mõningaid fundamentaalseid ja rakenduslikke teadmisi materjalidest, millega nad hakkavad tulevikus töötama. Antud kursus püüabki teha sissejuhatuse materjalide struktuuri, omaduste ja tehnoloogiate vahelistesse seaduspärasustesse ja näidata meid ümbritsevate vanade ja uute materjalide võimalike kasutusalasid.
1.2. Materjaliteadus ja materjalitehnoloogia. Püüame nüüd defineerida materjaliteaduse ja materjalitehnika mõiste.
Materjaliteadus on materjali struktuuri ja omaduste vaheliste seaduspärasuste uurimine ja väljaselgitamine. Materjalitehnoloogia seevastu seab enda ülesandeks nende materjaliteaduslikest uuringutest tulenevate struktuur-omadus seaduspärasuste alusel materjalide omaduste kujundamise, et saada etteantud omadustega materjale.
Seega toimub materjalide tehnoloogias olemasolevate baas- ja rakendusteadmiste alusel uute antud konkreetse produkti valmistamiseks vajalike omadustega materjalide loomine. Materjalitehnika sisaldab endas nii materjaliteaduse kui ka materjalide tehnoloogia . Materjaliteaduse, materjalitehnika ja materjalitehnoloogia vahelised suhted on kujundatud joonisel 1-3. Jooniselt on näha, et materjaliteadus sisaldab endast materjalide kohta käivad fundamentaalsed seaduspärasused, materjalide tehnoloogia aga rakenduslikud seaduspärasused. Materjalitehnikat võib kujutada kõikide materjali käsitlevate seaduspärasuste kogumina. Joonisel 1-3 esitatud ringdiagrammil on kolme erineva kihina kujutatud baasained ( matemaatika , füüsika, keemia), materjaliteadus ja rakenduslikud teadused ja erinevad materjalide tehnoloogiad. Baasteadused on antud sisemise ringina, tehnoloogilised õppeained (teadused) aga välisringina. Rakendusteadused kujutavad sellel diagrammil vahepealseid ringe . Materjaliteadus, sisaldab endas materjalidega seotud baasteadused ja on aluseks (sillaks) tehnoloogilistele õppeainetele.
Järgnevalt püüame defineerida ühe materjaliteaduse õpetamisel väga tähtsa mõiste - materjali struktuur. Materjali struktuur annab osakeste sisemise paigutuse materjalis . Materjalide struktuur sub-aatomtasandil käsitleb elektrone individuaalsetes aatomites ja nende koosmõju aatomi tuumaga . Struktuur aatomtasemel esitab aatomite ja molekulide paigutust materjalis tulenevalt nende omavahelisest koosmõjust. Järgnev aste - materjali mikroskoopiline struktuur - käsitleb suurte aatomite gruppide omavahelisest koosmõjust tulenevat organiseeritust materjalis. Nimetus "mikroskoopiline" näitab, et seda organiseeritust on võimalus jälgida juba mikroskoopiliste meetoditega. Lõpuks tuleb materjali struktuur, mida on võimalik jälgida palja silmaga, nn. makroskoopiline struktuur.
8 Materjali struktuuri iga tasand määrab ära materjali mingi spetsiifilise omaduse selle materjali omaduste kompleksis (joonis).
Materjali omadus on defineeritav kui tema vastumõju mingi välisparameetri muutusele. Sõltuvalt selle vastumõju spetsiifikast leiavad materjalid kasutamist erinevates tehnikavaldkondades. Materjalide omadustest on tähtsamad nende mehhaanilised, elektrilised, termilised , magnetilised, optilised omadused ja materjali vastupidavus keskkonna mõjule. Materjali mehhaanilised omadused ilmnevad kui rakendada materjalile mehhaanilist mõju ( survet , väänet ...), elektrilised omadused ilmnevad aga kui paigutame materjali elektrivälja. Nende mõjude resuldaadiks on vastavalt mehhaanilise mõju puhul materjali tugevus ja elastsusmoodul ja materjali elektrijuhtivus ja dielektriline konstant materjali paigutamisele elektrivälja. Analoogselt on magnetomadused materjali vastumõjuks välisele magnetväljale, optilised omadused ( peegeldus - ja neeldumiskoefitsiendid, murdumisnäitaja ja läige) on aga vastumõju elektromagneetilise kiirguse langemisele materjalile.
Lõpuks püüame vastata veelkord küsimusele, milleks on vaja seda materjalidega seotud kursust . Praktikas on alati vaja valida tuhandete võimalike hulgast konkreetne antud produkti valmistamiseks sobivaim materjal. Selle valiku hõlbustamiseks leiavad kasutamist mitmed kriteeriumid, sellised nagu kasutada olevad tehnoloogilised võimalused, töökeskkond ja ökonoomilised faktorid. Ükski materjal ei ole tavaliselt optimaalne (parim) nende kõigi parameetrite suhtes ja valiku tulemuseks on kompromiss . Mida paremini valikut teev insener või teadlane tunneb materjale iseloomustavaid struktuur-omadus seaduspärasusi ja samuti ka erinevaid tehnoloogiaid materjalide töötlemiseks, seda parem on lahendus.
1.3. Materjalide klassifikatsioon. Teeme eelnevalt ühe piirangu antud kursuses käsitlemist leidvate materjalide mõistes. Antud kursuses leiavad käsitlemist vaid tahked materjalid, mitte aga gaasid ja vedelikud. Antud kitsendus on iseloomulik enamikele materjaliteaduse kursustele ja õpikutele ja võimaldab kursuses kompaktsemat materjali käsitlust.
Põhilised materjaligrupid, mis leiavad käsitlemist on metallilised , keraamilised , polümeersed, komposiitsed ja pooljuhtmaterjalid (joonis 1-2). Antud jaotus ei põhine mitte ainult nendesse erinevatesse klassidesse kuuluvate materjalide keemilisel sidemel ja aatomstruktuuril (1, 2, 3) vaid sisaldab eristamise alusena ka mingile materjaliklassile omaseid unikaalseid omadusi ­ näiteks pooljuhtmaterjalide elektrilised omadused. Järgnevalt iseloomustame lühidalt ülaltoodud erinevatest klassidest materjale.
1.3.1. Metallid Metallid on anorgaanilised ained, mis koosnevad ühest või mitmest metallilisest elemendist ja võivad täiendavalt sisaldada ka mittemetallilisi elemente (hapnik, süsinik, lämmastik). Tuntumad metallid on raud, vask, alumiinium , nikkel ja titaan .
Metallidele on omane kristallstruktuur, kus metalli aatomid on paigutunud korrapäraselt. Metallidele on samuti iseloomulik suur arv vabu elektrone s.t. elektrone, mis ei ole seotud mingi konkreetse aatomiga. Vastavalt sellele on metallid väga head soojus - ja elektrijuhid.
9 Paljud metallid omavad suurt kõvadust toatemperatuuril ja mõned neist säilitavad selle ka kõrgetel temperatuuridel. Metallid ei ole nähtavas valguses läbipaistvad ja nende poleeritud pind omab peegelläike.
Metallid ja nende sulamid jagatakse tavaliselt kahte klassi: rauda sisaldavad ja värvilised metallid ja sulamid. Rauda sisaldavad sulamid on terased ja malmid . Levinenumad värvilised metallid ja sulamid on alumiinium, vask, tsink , pronks ja messing . Metallid on laialdaselt kasutatavad materjalid tänapäeval nii tööstuses kui ka igapäevases elus. Nad võivad töötada kõrgetel temperatuuridel (> 2 000°C), kõrgetel rõhkudel ja väga agressiivsetes keskkondades . Tänapäeva tendentsideks on kasutatavate metallide üha kõrgem kvaliteet ja metallide järkjärguline väljatõrjumine polümeeride ja komposiitide poolt.
1.3.2. Keraamika Keraamilised materjalid on anorgaanilised ühendid, mis koosnevad mingist metallist ja mittemetallist. Keraamilisteks materjalideks on metallide oksiidid, nitriidid või karbiidid. Keraamilisi materjale iseloomustab nende suur kõvadus ja temperatuurikindlus ning püsivus agressiivsetes keskkondades, madal elektri- ja soojusjuhtivus. Keraamilised materjalid on tavaliselt haprad . Keraamiliste materjalide hulka kuuluvad ka klaas, tsement ja savi. Keraamilised materjalid on väga perspektiivsed kõrge kütuse kasutamise effektiivsusega kõrgetel temperatuuridel töötavate automootorite loomiseks. Keraamiliste mootorite täiendatavateks eelisteks on nende kõrge tugevus, väike kaal, hea sooja ja kulumiskindlus. Antud hetkel on loodud praktiliselt täiskeraamilise mootorid , mille ainukeseks puuduseks on vaid nende kõrge hind. Keraamilisi materjale kasutatakse kõrgetel temperatuuridel töötavates seadmetes soojust isoleerivate materjalidena, kosmoselaevade soojaisolatsioonis.
1.3.3. Komposiidid Komposiitmaterjalid koosnevad kahest või rohkem erinevast materjalist: täiteaine(te)st ja maatriks e. põhiainest. Komposiitmaterjalide komponendid on tavaliselt üksteises lahustamatud ja neid võib komposiitidest identifitseerida läbi nende piirpinna. Komposiitmaterjalid on kujundatud nii, et nad resultaadina omavad mõlema komponendi parimad omadused. Näitena fiiberklaas, mis kujutab endast materjali, kus klaaskiud on paigutatud polümeersesse maatriks-materjali. Saadud komposiit omab klaasi tugevuse ja polümeeridele omase painduvuse . Komposiite võib olla erinevat tüüpi täiteainetaga. Tähtsamad täiteaine tüübid on kiudjad ja pulbrilised täiteained. Tööstuses hetkel leiavad laialdasemat kasutust fiiberklaasmaterjalid, süsinikepoksiidmaterjalid ( lennukiehitus 1.10) ja klaastäidisega poliprenüleensulfiidid.
1.3.4. Polümeermaterjalid Polümeermaterjalid koosnevad pikkadest süsinikahelatest ja sisaldavad täiendavalt teisi mittemetallilisi elemente ( vesinik , lämmastik ja hapnik). Enamik polümeermaterjale on struktuurselt mittekristallilised, kuid nad võivad sisaldada struktureeritud osasid. Polümeermaterjalid on tavaliselt halvad elektrijuhid, nad on väikese tihedusega, sageli väga hea painduvusega kuid tänu madalatele termilise lagunemise temperatuuridele on nende töötemperatuuride piirkond kitsas .
10 1.3.5. Pooljuhtmaterjalid Pooljuhtmaterjalid ei ole materjalide põhitüüp ei enda toodangu mahult ega ka kristallstruktuurilt, kuid nad on saavutanud oma erilise koha materjalide nomeklatuuris tänu enda mitmetele unikaalsetele omadustele. Elektriliselt omadustelt on pooljuhtmaterjalid vahepealsed elektrijuhtidele ja isolaatoritele. Pooljuhtmaterjale iseloomustab suur parameetrite tundlikkus väga väikeste lisandi sisalduste suhtes (10 -6 % ja väiksem). Seetöttu pooljuhtmaterjale valmistatakse ja kasutatakse väga kõrge puhtusastmega (10 -9 % lisandeid) materjalidena. Tähtsaim pool-juhtmaterjal on räni - Si. Teiste levinenud pooljuhtmaterjalidena võib tuua Ge, SiC, GaAs, InP, CdS, ZnS jne. Pooljuhtmaterjalide areng on teinud võimalikuks mikroelektroonika ja arvutustehnika tänapäevase buumi. Tänapäeva lauaarvuti protsessorid sisaldavad ligi 10 000 000 elementi üksikelemendi mõõtmetega Kusjuures viimase 30 aasta jooksul on aktiivelementide arv pooljuhtintegraalskeemides kahekordistunud iga 18 kuuga ja protsessorite töökindlus suureneb üha kiirenevas tempos (joon. 1.9).
1.4. Tendentsid materjalide kasutamises. Materjalide konkurents materjaliturul. Materjalid võistlevad üksteisega koha pärast materjaliturul. Teatud ajavahemike järgi ilmnevad mingid faktorid, mis teevad võimalikuks ühe materjali asendamise materjaliturul teisega (joonised 1.6 -1.8). Üheks selliseks faktoriks võib olla materjali hind. Kui mingi tehnoloogilise täiustuse tulemusena materjali hind langeb, siis see materjal tavaliselt laiendab enda positsioone materjaliturul. Samal ajal nõuavad teatud väljatöötlused materjale, mille hind võib olla tunduvalt kallim kui tavalistel materjalidel. Et nende väljatöötluste realiseerimine on võimalik vaid nende kallite materjalide baasil, siis hinna faktor kaotab oma prevaleeriva tähtsuse ja valitsevaks saab materjali vastavus esitatavatele nõuetele.
Teiseks faktoriks, mis võib viia ühe materjali välja tõrjumiseni teise poolt, on uute materjalide loomine, mille omaduste kompleks vastab enam valmistatavale tootele esitatavatele nõuetele Joonis. Ülaltoodu viib pidevatele muutustele erinevate materjalide tootmises (kasutamise määras). Joonisel 1.7 on esitatud graafiliselt 7 põhimaterjali tootmismahtude dünaamika eelmisel sajandil USA-s. Alates 1930 aastast on tõusnud tugevalt vaid Al ja polümeeride tootmise maht, samal ajal kui ülejäänud materjalide toodang on teinud läbi vaid minimaalseid muutusi.
1.5. Tulevikutendentsid materjalitööstuses Vaatamata viimasel ajal toimunud ülisuurele progressile materjaliteaduses ja tehnoloogias on veel küllalt võimalusi üha uute ja rohkem spetsialiseeritud materjalide loomiseks.
Tänapäeva maailmas on suureks probleemiks energia tootmine. Taastamatute energiaallikate ( nafta , gaas, kivisüsi) varude piiratus koos üha suurenevate keskkonnakaitse probleemidega on teinud vajalikuks välja töötada uued tehnoloogiad energia tootmiseks. Päikeseenergia otsene muundamine elektrienergiaks võiks olla keskkonnasõbralikuks alternatiiviks, kuid materjalid, mis leiavad kasutamist antud etapil on liiga kallid ja töötavad liiga väikese kasuteguriga. Seega inimühiskonna edasise arengu tagamiseks on väga tähtis välja töötada odavamad kõrge efektiivsusega materjalid päikeseenergia muunduritele.
11 Mitmed maailma arengu prognoosid eeldavad päikeseenergeetika ajastut vahemikus 2020- 2050 , mil taastumatute energiakandjate varud on ammendumas. Samal ajal juhitaval termotuumasünteesil baseeruvat energeetikat ei loeta perspektiivseks enne 2050 aastat.
Tuumaenergeetika nõuab reaktorite konstrueerimiseks ja kaitsekihtideks üha uusi materjale. Autode, lennukite, rongide kaalu vähendamine koos mootori põlemiskambri temperatuuri tõstmisega annab suure kütuse kokkuhoiu aga nõuab uusi materjale. Metalliste materjalide tootmises on tendents üha rohkem spetsialiseeritud materjalide, selliste nagu kõrglegeeritud terased ja niklit-, alumiinum ja titaani sisaldatavate sulamite tootmisele.
Polümeersete materjalide tehnoloogias on tulevikutendentsiks uute kergete ja odavate materjalide väljatöötamine, mis võiks asendada konstruktsioonimaterjalidena metalle . Suurt tuleviku omavad ilmselt uued sünergilised 1 polümeersed materjalid. Keraamiliste materjalide tehnoloogia põhitähelepanu on pööratud uute keraamiliste materjalide väljatöötamisele, mis omaksid kõrgendatud temperatuuri- ja kulumis- kindlust . Uued komposiitmaterjalid on esmatähtsad lennukitööstuses, kus nad võimaldavad parandada uute reisilennukite ökonoomsusparameetreid (lennuki vähenenud kaal viib tema kütusekulu vähenemiseni).
Elektronmaterjalide tehnoloogias on tendentsideks üha kõrgema puhtuseastmega materjalide loomine ja nn. kunstlikult kujundatud materjalid ­ üliõhukesed kihilised struktuurid ja nanopulbrid. Üksikute osakeste vaheline kvantkoosmõju võimaldab sünergistilist efekti s.o. mitmekihiline struktuur, kus üksikute kihtide paksus on vaid kümneid nanomeetreid omab elektrilisi ja optilisi omadusi, mis ei ole mingil määral tuletatavad üksikute kihtide omaduste summana.
1 Sünergism on efekt, kus erinevate iseseisvate elementide koperatiivse tegevuse tulemusena saadav summaarne efekt on suurem kui üksikute elementide iseseisvate efektide summa.
12 2. KEEMILINE SIDE. 2.1. Sissejuhatus Eelnevalt tõime ära põhimiste insenerimaterjalide klassifikatsiooni, kuid me ei määratlenud vastavalt millistele parameetritele see klassifikatsioon on loodud. Järgnevalt püüame näidata, et sellise klassifikatsiooni aluseks võib olla aatomite vahelise sideme loomus materjalis. Aatomside võib olla kahes astmes : esmane side (nimetatakse ka keemiliseks või tugevaks sidemeks), mis on seotud elektronide üleandmise või jagamisega sidet moodustatavate aatomite vahel ja on suhteliselt tugev side. Esmaste sidemete hulka kuuluvad iooniline, kovalentne ja metalliline side. Teisene (nõrk või füüsikaline side) side on põhjustatud nõrgast koosmõjust sidet moodustavate aatomite vahel ja selle juures ei toimu elektronide üleandmist ega jagamist sidet moodustatavate aatomite vahel. Järgnevate loengutega näitame, et erinevad materjali klassid on seotud mingit kindlat tüüpi aatomite vahelise sidemega. Vaid komposiitsed materjalid kui mitme materjali kompositsioonid ei ole seostatavad kindla sidemetüübiga.
2.2. Aatomi ehitus. Et mõista aatomite vahelise sideme tekkimist peame endale selgeks tegema aatomi enda ehituse põhialused. Aatom koosneb kolmest erinevat tüüpi sub-aatomosakestest: prootonitest, neutronitest ja elektronidest. Lihtsaim aatom-mudel esitab aatomi kui väga väikest tuuma (mõõtudega ca 10-14 m = 10-8 m diameetris), mis on ümbritsetud muutuva tihedusega elektronpilvega. Aatomi kui terviku diameeter on suurusjärgus 10-10 m. Praktiliselt kogu aatomi mass on paigutunud tuuma ja tema kandjateks on prootonid ja neutronid. Prootoni mass on 1,673·10-24 g ja laeng 1,602·10-19C. Neutron on oma massilt natuke raskem 1,675·10-24 g ja nagu ütleb nimetus ei oma ta laengut. Elektroni mass on 1/1836 prootoni massist ja tema laeng on võrdne prootoni laenguga kuid vastasmärgiline - 1,602 10-19C. Seega täidab elektronpilv tuuma ümber enamiku aatomi mahust kuid annab vaid väga väikese osa aatomi massist. Tuuma ümbritsevad elektronid, eriti välimised elektronid määravad ära aatomite elektrilised, mehhaanilised, keemilised ja termilised omadused.
Aatomit moodustavate osakeste omadused on antud tabelina joonisel 2.3.
2.2.1. Aatomnumbrid. Aatomnumber annab prootonite arvu tuumas ja neutraalse aatomi puhul on aatomnumber võrdne elektronide arvuga tema elektronpilves. Aatomnumber identifitseerib elemendi asukoha elementide perioodilises süsteemis.
2.2.2. Aatommassid. Elemendi aatommass on 6,023 1023 aatomi ( Avogadro arv) antud elemendi mass grammides. Aatommassi ühikuks on võetud 1/12 süsiniku aatomi C12 massist. Seega süsinik C12 aatommass on 12. Loodusliku süsiniku aatommass ei ole aga täisarvuline ja on 12,011. See on tingitud sellest, et looduslik süsinik sisaldab endas umbes 1,1 % isotoopi C13. Isotoop C12 sisaldab tuumas 6 prootonit ja 6 neutronit. Samal ajal isotoop C13 sisaldab tuumas 6 prootonit ja 7 neutronit. Seega isotoopide tekke aluseks on ühesuguste prootonite arvu
13 korral erinev neutronite arv. Erinevate isotoopide esinemine paljudel elementidel on üheks põhjuseks, miks elementide aatomkaalud ei väljendu perioodilises süsteemis täisarvudena. Ülaltoodu alusel võime väita, et aatomi tuum (prootonite arv) määrab ära tema keemilise identifiteedi. Järgnevalt aga näeme, et keemilise sideme teke on otseselt seotud aatomites olevate elektronidega (nende orbitaalidega).
2.3. Aatomite elektronstruktuur. Vesiniku aatom. Vesiniku aatom on lihtsaim aatom ja ta sisaldab endas vaid ühe elektroni, mis ümbritseb vaid ühest prootonist koosnevat tuuma. Liikudes ümber aatomi tuuma on elektronil lubatud vaid kindlad energianivood (orbitaalid). Ülaltoodud on seletatav asjaoluga, et elektron aatomis allub kvantmehhaanika seadustele , mis lubavad talle mitte suvalisi vaid kindlaid energiaväärtuseid. Ergastamisel s.o. energia juurdeandmisel võib elektron minna üle vaid kindlale uuele energianivoole. Üleminek toimub antud üleminekule vastava energia, s.o. uue energianvoo ja esialgse energianivoo energiate vahele vastava energia, neeldumisel. Kui elektron aatomis kukub kõrgemalt energianivoolt madalamale, siis vabaneb energia samasuures diskreetses väärtuses (joon. 2.5.). Sellist diskreetset elektroni poolt vabanevat (neelatavat) energia hulka nimetatakse footoniks. Energia muutus, mis on seotud elektroni üleminekuga ühelt energianivoolt teisele, on seotud footoni sagedusega vastavalt Plancki võrrandile joon. 2.4
kus,
­ footoni sagedus,
- Plancki konstant, = 6,63 10-34 .
Elektromagneetilise lainetusele
kus,
- valguse kiirus,
- kiirguse lainepikkus , siis =
Vesiniku kiirgusspektrite analüüsil tõestas Nils Bohr eksperimentaalselt, et vesiniku aatomis on elektronil lubatud vaid diskreetsed energianivood. Need eksperimentaalselt saadud lubatud energiaväärtused vesiniku aatomis on arvutatavad Bohri valemiga
2 2 4 13,6 = - 2 2 = - 2
= 1,2,3,4,5
kus,
14 - elektroni laeng,
- elektroni mass,
- tegur, mida kvantteoorias nimetatakse peakvantarvuks.
Bohri vesiniku aatomi mudel on esitatav kujul (joon. 2.6).
Bohri valemist (joon. 2.4.) on võimalik arvutada lubatud energiavood vesiniku aatomis. Energianivoo, kus elektron on tuumale maksimaalses läheduses - alumine nivoo (I nivoo) on -13,6 ja see vastab = 1. Kui elektron ergastatakse kõrgematele energianivoodele, siis II nivool on tema energia - 3,4 , III nivool 1,5 . Kui elektron ergastatakse vabasse olekusse , siis elektroni energia on 0. Energiat, mis on vajalik elektroni eemaldamiseks vesiniku aatomist, nimetatakse vesiniku aatomi ionisatsioonienergiaks.
Bohri mudel annab lihtsustatud pildi vesiniku aatomi ehitusest ja ta oli eelkäijaks vesiniku aatomi kvantmehhaanilisele käsitlusele. Antud lihtsustus on põhjustatud järgmistest asjaoludest:
1. elektronide orbiidid aatomis ei ole ringikujulised nagu eeldab Bohri mudel vaid ellipsikujulised; 2. vastavalt Heisenbergi määramatuse printsiibile ei ole võimalik ühel ajal määrata elektroni asukohta ja liikumismomenti (mass × kiirus).
Et elektroni positsiooni vesiniku aatomis pole võimalik täpselt määrata, siis kasutatakse elektroni võimaliku asukoha andmiseks elektronpilve tihedust (joon. 2.6.). Elektronpilv vesiniku aatomis omab kõrgeimat tihedust kaugusel 0,05 , mis vastab vesiniku aatomi Bohri raadiusele.
2.3.1. Kõrvalepõige kvantmehhaanikasse. Kvantarvud. Tänapäevane kvantmehhaaniline teooria postuleerib, et elektroni liikumine aatomis ei ole määratud vaid põhikvantarvuga (esines tegurina Bohri valemis) vaid ka kõrvalkvantarvuga , magnetkvantarvuga ja spinkvantarvuga . joon. 2.8. Vaatleme natuke lähemalt R
nende kvantarvude sisu.
Peakvantarv
Vastab n-le Bohri võrrandist. Annab elektroni lubatud põhienergianivood, kus tõenäosus vastava kvantarvuga elektroni leidmiseks on suurim. Peakvantarv võib omada positiivseid väärtusi vahemikus 1 - 7 . Mida suurem on väärtus, seda kaugemal on antud elektronorbitaal tuumast ja seda suurem on üldjuhul tema energia.
Kõrvalkvantarv
Kõrvalkvantarv defineerib elektroni energia alanivood lubatud põhinivoo piires ja seega ruumialad aatomis, kus elektroni leidmise tõenäosus on suurim, juhul kui antud energianivoo on täidetud. Kõrvalkvantarvu lubatud väärtused on = 0,1,2,3, ... , - 1 Tavaliselt kasutatakse alanivoode määramiseks tähti.
15 = 0 1 2 3
Sageli nimetatakse neid energia alanivoosid orbitaalideks. Termin orbitaal osutab ruumiosale aatomis, kus antud elektroni või elektronpaari leidmise tõenäosus on kõrge.
Magnetkvantarv
Magnetkvantarv määrab üksikute orbitaalide orientatsiooni ruumis. Tema mõju elektroni energiale on väike. Antud orbitaali lubatud orientatsioonide arv on määratud ära konkreetsel orbitaalil oleva elektroni orbitaalkvantarvuga.
Lubatud väärtused on vahemikus ­ - + (ka 0)
Kui = 0, siis = 0
= 1 , siis = 1,0, +1
= 2 , siis = 2, -1,0, +1, +2
Üldiselt võib omada 2 + 1 väärtust. Lähtudes orbitaalide tähistamisest tähtedena, siis võib olla vaid 1 orbitaal, 3 orbitaali. 5 orbitaali ja 7 orbitaali.
Spinkvantarv
Spinkvantarv määrab 2 elektroni lubatud pöörlemise suunda ümber oma telje. Pöörlemissuunad võivad olla kas kellaosuti suunas või vastu kellaosuti suunda ja vastavad väärtused on +1/2 ja -1/2. Spinkvantarvu mõju elektroni energiale on tühine. Vastavalt Pauli keeluprintsiibile ei või ühes aatomis olla 2 elektroni ühe ja sama kvantarvude kogumikuga. Kaks eletroni võivad olla samal orbitaalil vaid siis, kui nad pöörlevad ümber oma telje erinevates suundades.
Tabel joonisel 2.8 summeerib lubatud kvantarvude väärtused.
2.4. Keerulisemate (multielektroonsete) aatomite elektronstruktuur. Eelnevalt vaatlesime ühe elektroniga vesiniku aatomi elektroonset struktuuri. Kvantmehhaanilises kõrvalpõikes näitasime ära need kvantmehhaanilised suurused (kvantarvud), mis määravad ära elektroni lubatud energianivood ükskõik mitme elektroni esinemisel aatomis ja ka elektronide arvu ühel nivool. Maksimaalne elektronide arv, mis võib asuda ühel elektronnivool kvantarvuga on määratud kõikide kvantarvude kogumikuga ja võrdub arvuliselt 22 . Seega võib I nivool olla 2 elektroni; II nivool - 8 elektroni; III nivool - 18 elektroni, IV nivool - 32 elektroni (joonis 2.9).
2.4.1. Aatomi suurus. Aatomit võib esimeses tähenduses vaadelda kui kindla raadiusega sfääri. Ühendites aatomi raadius muutub ümbritsevate aatomite mõjul. Aatomite mõõtmete muutumises on keemiliste elementide perioodilisuse süsteemis rida tendentse:
16 · I A suureneb aatomraadius elektronkihtide arvu suurenedes, · VII A väheneb aatomraadius elektronkihtide arvu vähenedes.
Aatomi suuruse mõiste on tähtis mitmete difusiooniga seotud nähtuste seletamisel.
2.4.2. Elektron-konfiguratsioon elementides. Elektronid täidavad orbitaale järgnevas järjestuses (joonis 2.9)
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f14 6d10 7p6
Seda rida on kerge meelde jätta joonise 2.10 kujul. Võrreldes joonist 2.8 ja eksperimentaalselt määratud elektronkonfiguratsioone aatomites ilmneb rida kõrvalekaldeid ülalpool toodud seaduspärasustest orbitaalide täitumises (Cu - vask, element nr. 29, eksperimendis tuvastatud elektronkonfiguratsioon on 3d10 4s1, süsteemne 3d9 4s2), mida seni teadus ei ole veel seletanud.
Eksperimentaalselt on näidatud samuti, et elektronid püüavad aatomis omada paralleelseid spinne. Näiteks, kui mingi energianivoo elektronorbitaalidel on 5 elektroni, siis need püüavad paigutuda nii, et kõik lubatud 5 orbitaali on täidetud paralleelsete spinnidega elektronidega (joonis 2.7).
2.5. Elektronstruktuur ja reaktsioonivõime. (joonis 2.11) Inertgaasid
Elemendi keemilised omadused on otseselt määratud tema aatomite välimistel elektronkihtidel asuvate elektronide reaktsioonivõimega. Kõige inertsemad ja kõige väiksema reaktsioonivõimega on välimises elektronkihis s2p6 elektronkonfiguratsiooni omavad inertgaasid. Erandiks on vaid He, mille välimises elektronkihis on 1s2 elektronkonfiguratsioon. Seega elemendi suure keemilise inertsuse aluseks on s2p6 elektronkonfiguratsioon välimises elektronkihis.
Elektropositiivsed ja elektronegatiivsed elemendid. (joonis 2.11)
Elektropositiivsed elemendid on metallid, mis võivad keemilistes reaktsioonides anda ära elektrone ja moodustada positiivseid ioone ehk katioone. Kõige elektronpositiivsemad on perioodilise süsteemi 1A ja 2A grupi elemendid. Kõige elektronegatiivsemad elemendid on oma loomuselt mittemetallid. Nad võivad keemilistes reaktsioonides võtta elektrone ning moodustada negatiivseid ioone ehk anioone . Kõige elektronegatiivsemad elemendid on gruppidest 6A ja 7A. Mõned elemendid gruppidest 4A - 5A võivad käituda sõltuvalt konkreetsest juhust kui elektronpositiivsed või kui elektronegatiivsed elemendid (Ge, Si, As, Ab, P...)
Elektronegatiivsus
Elektronegatiivsus määrab ära astme, mil määral tõmbab aatom oma elektronkihtidesse lisaelektrone. Elektronegatiivsust väljendatakse suhtelise arvuga vahemikus 0 - 4,1. Kõige elektropositiivsemad elemendid omavad elektronegatiivsuse väärtuseid 0,9 - 1,0. Kõige elektronegatiivsemateks elementideks on fluor elektronegatiivsusega 4,1; hapnik
17 elektronegatiivsusega 3,5 ja lämmastik elektronegatiivsusega 3,1. Elektronegatiivsuse mõiste aitab meil tulevikus kergemini aru saada keemilisi sideme teooriast.
18 3. KEEMILINE SIDE MATERJALIDES 3.1. Aatom- ja molekulaarsideme erinevad tüübid. (joonis 2.14) Keemiline side tekib aatomite vahel siis, kui selle tulemusena väheneb süsteemi potensiaalne (vaba) energia. Tõsiasjast, et süsteem on alati stabiilsem väiksema energia olekus, järeldub, et aatomite vahel keemilise sideme moodustamise korral on aatomite kogumi energia väiksem kui sideme puudumisel nende aatomite vahel. Aatomite vahelised sidemed võib jagada üldiselt 2 suurde gruppi: primaarsed ehk tugevad ja sekundaarsed ehk füüsikalised ehk nõrgad sidemed.
3.1.1. Primaarsed aatomsidemed. (joonis 2.14) Primaarsed sidemed on iseloomustatud tugevate jõududega sidet moodustavate aatomite vahel ja jagunevad kolme gruppi:
1. Iooniline side Suhteliselt tugevad aatomitevahelised jõud ioonilise sideme juhul on põhjustatud kulonilistest (elektrostaatilistest tõmbejõududest) jõududest negatiivsete ja positiivsete ioonide vahel, mis tekivad elelektronide üleminekul ühelt sidet moodustavalt aatomilt teisele. Iooniline side on suhteliselt tugev ilma suunata side. 2. Kovalentne side Suhteliselt tugev aatomite vaheline side, mis tekib elektronpilvede jagamisel sidet moodustavate aatomite vahel. Side on suunatud. 3. Metalliline side. Sidet iseloomustavad suhteliselt tugevad aatomitevahelised jõud, mille tekke aluseks on vabade elektronide elektronpilvede jagamine sidet moodustavate aatomite vahel. Side ei oma suunda.
3.1.2. Sekundaarsed aatomsidemed ja molekulaarsidemed. (joonis 2.14) 1. Püsivad dipoolsidemed. Suhteliselt nõrgad sidemed, mis tekivad molekulide elektronpilve tiheduse assümeetriast tingitud molekulaardipoolidest. 2. Fluktuatiivsed (juhuslikud) dipoolsidemed. Väga nõrk side, mis on tingitud aatomite elektronpilve assümeetrilisusest. Sidet nimetatakse fluktuatiivseks, sest aatomi elektronpilve tihedus on pidevas ajalises muutuses.
3.2. Iooniline side. (joonis 2.15) Iooniline side moodustub tugevalt elektropositiivse ja tugevalt elektronegatiivse elemendi vahel. Toimuvas ionisatsiooniprotsessis annab elektropositiivne element elektronegatiivsemale elemendile ära elektrone ja moodustuvad positiivselt laetud katioonid ja negatiivselt laetud anioonid. Ioonilise sideme aluseks on tugevad kulonilised jõud nende erinimeliselt laetud ioonide vahel. Ioonilise sideme moodustumine viib süsteemi kui terviku vaba energia vähenemisele.
Vaatleme näitena NaCl ionisatsiooni (joonis 2.16). Ionisatsioonil annab Na ära oma välimise 3s1 elektroni ja see paigutub Cl aatomi mitte täielikult täidetud 3p orbitaalile ja tekib Na+ Cl- ioonide paar. Moodustunud Na+ välimine elektronikiht on täielikult täidetud ja omab seega kõrget stabiilsust. Analoogselt, kloori aatom võtab juurde elektroni ja moodustub kloori ioon Cl-, mille välimine elektronkiht on jällegi täielikult täidetud ja seega kõrge stabiilsusega.
19 Ionisatsiooniprotsessis muutub Na aatom aatomraadiusega 0,192 nm Na+ iooniks ioonraadiusega 0,095 nm ja aatomraadiusega 0,099 nm kloori aatom muutub Cl- iooniks ioon -raadiusega 0,181 nm. Selline mõõtude muutumine sideme moodustumisel on põhjustatud naatriumi 3s1 elektroni äraandmisest ja vastavalt elektron/ prooton suhte muutumisest 11/1110/11. Positiivselt laetud tuum naatriumi ioonis Na+ tõmbab elektronpilve endale ligemale põhjustades raadiuse vähenemist ionisatsioonil. Elektron/prooton suhte suurenemise tõttu (17/17 18/17) kloori aatomi mõõdud ionisatsioonil suurenevad (joonis 2.16). Seega aatomitest katioonide moodustumisel mõõdud vähenevad ja anioonide moodustumisel suurenevad. Analoogiliselt toimub ioonilise sideme teke ka LiF-s (joonis 2.17).
3.2.1. Jõud ioonide vahel ioonpaaris (joonis 2.18). Vaatleme vastupidiselt laetud ioonide paari (näiteks ioonpaar Na+ Cl-). Suurtel kaugustel on jõud nende ioonide vahel tühised. Kui need ioonid sattuvad teineteise lähedusse, siis ilmnevad nende erinimelised laetud ioonide vahel kulonilised tõmbejõud, mille aluseks on ühe iooni tuuma mõju teise iooni elektronpilvele ja vastupidi. Joonis 2.19 on esitatud tõmbejõudude sõltuvus kaugusest kahe erineva märgilise laenguga iooni vahel. Ilmnev tõmbejõudude järsk suurenemine ioonide vahelise kauguse vähenemisel võib viia järelduseni, et ideaalis võiks ioonsideme pikkus olla null. Reaalselt aga, kui ioonid lähenevad teineteisele sellisele kaugusele, kus nende elektronpilved hakkavad kattuma, siis ilmnevad nende kahe iooni vahel tugevad tõukejõud. Kui tõuke- ja tõmbejõud saavad võrdseteks, siis summaarne jõud on null ja ioonid on tasakaalu olekus mingil distantsil a o .
Summaarne jõud kahe erimärgilise iooni vahel võrdub tõmbe ja tõukejõudude summaga (joonis 2.18).
Tõmbejõud kui kuloniline jõud on avaldatav kujul
(1 )(2 ) 1 2 2 =- = 40 2 40 2
Kus,
1 , 2 ­ iooni tekkel aatomitega liituvate või neist eemalduvate elektronide arv,
- elektroni laeng
- ioonide vaheline kaugus
2 0 - keskkonna elektriline läbitavus, mis on 8,85 · 10-12 2 R
Tõukejõud ioonpaaris on avaldatavad kujul
= - +1
20 kus,
­ ioonide vaheline kaugus paaris
ja ­ konstandid.
n = 7 ÷9, NaCl-le n= 9
Summaarne jõud avaldub kujul
1 2 2 =- - 40 2 +1
Tasakaalu juhul, kui = 0, paiknevad kahe iooni tuumad kaugusel 0 (joonis 2.19). Nagu nähtub joonisest tekib ioonpaaris vastumõju igasugusele muutusele, mis võiks viia süsteemi sellisest tasakaaluasendist välja: tõmbejõud, kui püüame ioone viia üksteisest kaugemale ja tõukejõud, kui viime ioone teineteisele lähemale. Ehk teisiti, kulonilised jõud domineerivad suurematel väärtustel ( > 0 ) ja tõukejõud väiksematel väärtustel 3.2.2. Ioonilise sideme energia (joonis 2.20) Sideme energia on seotud sideme tugevusega
Eelpool toodud kahest vastupidiselt laetud ligidusse viidud ioonist (näit. Na+Cl-) koosneva süsteemi energia on summa tõmbe- ja tõukejõududega seotud kahest energiast.
1 2 2 = + 2 - 40
Tõmbeenergia liige sidemeenergias kujutab endast energiat, mis vabaneb kui 2 iooni sattuvad lähedusse ja on negatiivne (korrutis (+1 ) (-2 ) on negatiivne). Tõukeenergiat esitav liige on energia, mis neeldub süsteemis kui ioonid satuvad lähestikku ja on positiivne. Süsteemi summaarne energia omab miinimumi kui ioonid on tasakaalukaugusel 0 . Joonisel 2.21 on esitatud mõlemad energiakomponendid ja kaugusel 0 miinimumi omav summaarne energia. Energia miinimumipunktis on jõud, mis mõjub ioonide vahel, võrdne nulliga. Tuleb rõhutada, et ioonide kaugus energia miinimumi punktis on võrdne kahe iooni raadiuste summaga.
0 = +
Kõigest ülaltoodust tuleneb materjaliteadusele väga tähtis põhimõte, mida me jälgime läbi kogu kursuse: ioonide tasakaalulised asukohad vastavad ioonide süsteemi energia miinimumile. Süsteemile tuleb anda täiendavat energiat, et viia ioone välja sellest tasakaaluolekust.
21 3.2.3. Ioonide paiknemine ioonsetes tahketes ainetes (joonis 2.23). Seni vaatlesime sidet kahe iooni vahel ioonpaaris. Järgnevalt käsitleme lühidalt ioonsidet kolmemõõtmelises ioonses tahkes kehas. Eeldades elektronkihtide ligikaudset sümmeetrilist laengu jaotust, tõime eelnevalt sisse ioonraadiuse mõiste. Samuti näitasime, et moodustunud katiooni raadius on väiksem kui aatomi raadius ja moodustunud aniooni raadius aga suurem kui aatomi, millest ta moodustus , raadius (joonis 2.16). Kui erinimeliste laengutega ioonid moodustavad tahke keha, siis nende vaheline side ei oma eelistatud orjentatsiooni sest elektrostaatiline tõmbejõud sümmeetriliste laengute vahel on sõltumatu nende laengute orientatsioonist. Siit järeldub ioonilise sideme mittesuunatus ja ioonide paiknemine ioonses tahkes materjalis on määratud vaid geomeetria reeglitega ning vajadusega säilitada tahke keha elektroneutraalsus.
3.2.4. Ioonide geomeetriline paiknemine ioonsetes materjalides (joonis 2.23) Koordinatsiooniarv
Iooniline side on mittesuunatud side s.o. sideme tugevus on ühesugune kõikides suundades. Siit järeldub, et ioonilistes materjalides on kõik positiivsed ioonid ümbritsetud võrdse arvu ligimate negatiivsete ioonidega kõigis kolmes suunas ja vastupidi. Sideme tugevus, mis on piires 600 - 1500 kJ/mol (3-8 ev/aatomi kohta), on suhteliselt suur ja viib ioonsete materjalide kõrgetele sulamistemperatuuridele (tabel 3.9). Materjale iseloomustab kõrge tugevus, haprus, nad on termiliselt ja elektriliselt isolaatorid (iseloomulik näide keraamika).
Joonisel 2.22 on esitatud Na+ ja Cl- ioonide regulaaarne paigutus tahkes NaCl. Iga Na+ on ümbritsetud 6 Cl- iooniga ja vastupidi. Seega NaCl struktuurile koordinatsiooni arv võrdub 6, s.o. iga aatom omab 6 lähimat naabrit. Ioonse sideme puhul võib väiksema iooni kordinatsiooniarvu arvutada kui maksimaalne suurte ioonide arv, mis mahuvad ümbritsema väiksemat nii, et nad oleksid väiksemaga otseses kontaktis . Kordinatsiooniarvu suurus sõltub otseselt erinimeliselt laetud ioonide suhtelisest suurusest . Kordinatsiooniarvu (KA) võib iseloomustada raadiuste suhtega /, kus on väiksema iooni raadius; on suurema iooni raadius.
Et iseloomustada kordinatsiooniarvu sõltuvust / vaatleme juhtu kui / = 0,2 (joonis 2.24). Maksimaalne suuremate ioonide arv, mis võib geomeetriliselt väiksemaga kontakteeruda, on 3. Neljanda suure iooni lisamine viib suuremate ioonide kattumiseni ja väga ebastabiilse olekuni tänu tugevatele tõukejõududele nende kattuvate ioonide vahel. Minimaalne /, mis lubab = 3 on / = 0,155 (joonis 2.24). / suurenemisel on võimalik = 3. Alates / = 0,225 on võimalik kordinatsiooniarv 4 (joonis 2.24))
3.2.5. Elektroneutraalsus ioonsetes materjalides (joonis 2.23) Ioonsete materjalide struktuuris peavad ioonid olema paigutatud nii, et säiluks materjali elektriline neutraalsus ka lokaalsel tasandil. See tähendab, et näiteks, ioonse CaF 2 ioonpaigutus peab olema selline, et iga Ca2+ iooni kohta on 2 F- iooni.
3.3. Kovalentne side (joonis 2.25) Suuna puudumine ioonilise sideme puhul tegi energeetiliselt soodsaks kolmemõõtmeliste struktuuride loomise. Seevastu kovalentne side, mida järgnevalt vaatleme, on tugevalt
22 suunatud side. Kovalentse sideme tekke aluseks on valentselektronide (välimiste s ja p elektronide) jagamine kahe naaberaatomi vahel nii, et kumbki sidemest osavõttev aatom saab inertgaasile vastava elektronkonfiguratsiooni. Pärast seda, kui sidemest osavõtvad aatomid on jaganud oma elektronpilvi ja on moodustunud kovalentne side, on tekkinud molekuli (aatomite paari) energia väiksem kui lähteaatomite energiate summa elektronide vahel toimuva koosmõju tõttu ja tekkinud struktuur on stabiilsem.
3.3.1. Kovalentne side, konkreetsed näited (joonis 2.25, 2.26, 2.27) Kovalentse sideme lihtsaim näide on H 2 molekul , kus 2 vesiniku aatomit moodustavad kovalentse sideme ühitades enda 1s1 elektronid ühisesse
elektronipaari. Molekuli moodustumine on kujutatav järgnevalt
1s1 elektronid elektronpaar kovalentne side
H + H H:H
Vesiniku aatomid vesiniku molekul
Kuigi selline punktesitus on tihti kasutatav kovalentse sideme kujutamiseks, ei anna ta informatsiooni elektronpilvede tiheduse jaotuse kohta molekulis. Joonisel 2.26 on esitatud H 2 molekuli teke kahest vesiniku aatomist näidates ära ka toimuva elektronpilvede kattumise ja kõrge elektronpilve tihedusega ala tekke. Tõenäosus leida mõlema aatomi 1s1 elektrone on väga kõrge antud alas . Sideme tekkimisel moodustunud molekuli energia on väiksem kui algaatomite energiate summa (joonis 2.28).
Kovalentne side moodustub F 2 , O 2 , N 2 molekulides p elektronide jagunemisel molekuli moodustavate aatomite vahel (joonis 2.27). Fluori aatom, mis omab välimises elektronkihis 7 elektroni (2s2 2p5), saavutab pärast ühe 2 p elektroni jagamist teise fluori aatomiga inertgaasile ­ neoonile - vastava väga stabiilse konfiguratsiooni (joonis 2.27a). Analoogselt hapniku aatom, kus välimisel elektronkihil on 6 elektroni (2s2 2p4), saab neoonile vastava stabiilse elektronkonfiguratsiooni pärast kahe 2p elektroni jagamist teise hapniku aatomiga ja moodustub stabiilne kaheaatomiline hapniku molekul (joonis 2.27b). Lämmastikus, mille välimises elektronkihis on 5 elektroni, tekib stabiilne elektronkonfiguratsioon pärast kolme 2p elektroni jagamist kahe lämmastiku molekuli N 2 moodustava aatomi vahel (joonis 2.27c).
Kovalentse sideme energia on vahemikus 200 - 900 kJ/ mool . Peab märkima, et mitmekordne side omab kõrgema energia kui üksikside: C ­ C 370 kJ/mool, C = C 680 kJ/mool ja C C 890 kJ/mool.
3.3.2. Kovalentne side süsinikuga (joonis 2.29). Süsinik on elusa looduse ja polümeermaterjalide põhielement. Süsiniku aatom omab elektronkonfiguratsiooni 1s22s22p2. Vastavalt elektron-konfiguratsioonile peaks süsinikule olema omane kahe kovalentse sideme moodustumine läbi 2 mittetäielikult täidetud 2p orbitaali. Tegelikult on aga süsinikule omane 4 kovalentse ühesuguse tugevusega sideme teke. Antud asjaolu on põhjustatud niinimetatud sp3 hübridatsioonist enne sideme moodustumist. Hübridatsioonil läheb üks 2s orbitaal üle 2p orbitaaliks nii, et moodustuvad 4 täiesti võrdset sp3 hübriidset orbitaali (joonis 2.30). Vaatamata sellele, et hübridatsioonil on
23 vaja lisaenergiat 2s elektroni üleminekuks 2p olekusse, on hübridatsioon tervikune süsteemi energiat vähendav protsess, sest see energiakulu on väiksem energiast, mis vabaneb järgneva sp3 sideme moodustumise protsessis. Joonisel 2.31 on kujutatud kovalentse sideme tekke metaanis (CH 4 ). Joonisel 2.32 on sama protsess esitatud 4 sp3 orbitaali moodustumisena, kus 4 ekvivalentset 4 sp3 orbitaali on suunatud sümmeetriliselt tetraheedri nurkadesse. Orbitaalide vaheline nurk on 109,5°. Vaatamata sellele, et kovalentne side metaani molekulis on tugev, on side üksikute molekulide vahel väga nõrk, mis viib lõpptulemusena metaani väga madalale sulamistäpile. Joonistelt 2.33 ja 2.34 ilmneb, et süsivesinike stabiilsus ja sulamistäpp suurenevad nende molekulaarmassi suurenemisega. Mitmekordne side (joonis 2.34). süsivesinikus on reaktsioonivõimelisem kui ühekordne C-C side ja võimaldab polümerisatsiooniprotsessi läbiviimist. Joonisel 2.34.a. on esitatud keemiline side etüleeni molekulis. On näha, et kahe süsiniku aatomi vahel on kaksikside s.t. sideme tekkest võtab osa 2 elektronpaari. Kaksiksideme lõhkumisega (kaksiksideme üleviimisel kaheks üksiksidemeks) on võimalik üksikud etüleenimolekulid liita kovalentselt omavahel nii, et tekivad tuntud polümeeri - polüetüleeni - pikad ahelad . Selline pika ahelaga struktuur on väga painduv ja võib täita 3 mõõtmelise ruumi. Joonisel 3.24. on toodud sellise "spaghetti" tüüpi polüetüleeni kahemõõtmeline kujutis. Väga tähtis on märkida, et tugev kovalentne side esineb vaid piki ahelat C-C ja C-H sidemetena. Samal ajal on üksikute ahela osade ja erinevate ahelate osade vahel vaid väga nõrk sekundaarne side. Selline nõrk side ruumi täitva ahela üksikute osade vahel viib polümeermaterjalide väga madalatele termilistele stabiilsustele, madalatele sulamistäppidele ja tugevusele.
3.3.3. Kovalentne side benseenis (joonis 2.35). Paljud polümeermaterjalid omavad benseeni struktuuri. Benseenile on omane keemiline koostis C 6 H 6 , kus süsiniku aatomid moodustavad heksagonaalse kujuga nn. benseenirõnga (joonis 2.35). Kuus vesiniku aatomit on seotud rõngas paiknevate C aatomitega kovalentsete üksiksidemetega. Side süsiniku aatomite vahel benseenirõngas on väga keeruline. Lihtsaim viis seda keerulist sidet esitada oleks vahelduvad üksik- ja kaksiksidemed süsiniku aatomite vahel (joonis 2.35a ja b). Samal ajal näitab eksperiment, et elektronid benseeni struktuuris on lokaliseerimata ning moodustunud side on vahepealne üksik ja kaksiksidemele (joonis 2.35c). Lihtsustatud kujul esitatakse seda sidet ringina benseeni rõngas (joonis 2.35d).
3.3.4. Kovalentne side grafiidis ja fullegeenides (joonis 2.36). Süsinik võib esineda mitme allotroopse teisendina. Süsiniku allotroopsed teisendid on teemant , grafiit , karbüün ja fullereenid . Allotroopiat esilekutsuvaks põhjuseks on antud juhul kristallstruktuuride erinevus. Teemanti kristallvõres on süsiniku aatomid paigutatud tetraeedriliselt üksteisest võrdsetel kaugustel (joonis 2.37a). Grafiidis ((joonis 2.37b) on süsiniku aatomid seotud tasapinnaliselt ja side üksikute tasapindade vahel on nõrk. Karbüünis (joonis 2.37) on süsiniku aatomid seotud lineaarselt ahelasse: ... - CC - CC .... Fullereenide struktuuris asuvad süsiniku aatomid kera pinnal. Joonisel 2.36d on toodud fullereeni C 60 ehitus. Seda võib võrrelda jalgpalliga, mille lappideks 20 kuusnurkset ja 12 viisnurkset kujundit ja mille tippudes on kokku 60 süsiniku aatomit. Lisaks fullereenile C 60 tuntakse veel fullereene C 70 , C 83 , C 90 , C 94 ....C 96 jt. Fullereenide täiuslik sümmeetria vastab Euleri seadusele - kõikides fullereenides on 12 viisnurkset kujundit ja paarisarvuline arv kuus- nurkseid kujundeid.
24 Keemiline side on segu sp2 ja sp3 hübridatsioonist. C-C sideme pikkus on 1,40 Å viisnurkades ja 1,45 Å kuusnurkades. Vastav sideme pikkus grafiidis on 1,42 Å ja teemandis 1,54 Å C 60 fullereeni keelutsooni laius on 2,2 eV. Ta kristalliseerub PTK kristallstruktuuris võrekonstandiga 14,2 Å. Võre sõlmedes asuvad fullereeni C 60 molekulid (pallikesed) on seotud van der Waalsi jõududega.
Fullereenid on väga unikaalsete omadustega, nad võivad olla nii metallilise juhtivusega, isolaatorid, ülijuhid kui ka ferromagneetikud , ilma, et muutuks nende baasstruktuur .
3.3.5. Kovalentne side süsiniku aatomite vahel teemantis (joonis 2.38, 2.39). Kui eelnevalt vaadeldud juhtudel viis kovalentne side moodustunud ühendite väiksele tugevusele ja madalatele sulamistäpile, siis teemantis erandina viib kovalentne side materjali tekkele, millel on väga suur tugevus ja kõrge sulamistemperatuur (3550°C). Teemanti struktuuris on süsiniku aatomite vahel sp3 tetraheedriline kovalentne side, kus 4 sp3 hübriidset orbitaali on suunatud regulaarse tetraheedri tippudesse (joonis 2.39). Teemanti ruumiline struktuur moodustab ise aga massiivse molekuli, kus side aatomite vahel moodustub sp3 kovalentse sidemena. (joonis 2.39). Iga süsiniku aatom omab neli kovalentset sidet 4 lähima süsiniku aatomiga.
3.3.6. Kokkuvõtteks Kovalentsele sidemele on iseloomulikud kordinatsiooniarvud, mis on väiksemad, kui see tulenes ioonilise sideme osas väljatoodud geomeetrilisest kordinatsiooniarvu arvutamise teooriast. Näiteks, teemantile, kus r/R = 1,0 (kõik ühesugused C aatomid), on iseloomulik kordinatsiooniarv 4, mitte aga 12. See on jällegi tingitud sp3 hübritatsioonist. Vaatamata sidemete erinevale füüsikalisele loomusele on sSideme tugevused ja energiad ioonilisele ja kovalentsele sidemele läheldased. Kovalentsele sidemele, kui suunatud sidemele, on iseloomulik sideme suund ja nurk üksikute sidemete vahel. Teemantstruktuuris oli see nurk 109,5°. See nurk üksikute sidemete vahel varieerub sõltuvalt sidet moodustavate aatomite keemilisest loomusest, sideme astmest (üksik, kaksik) kuid jääb igal juhul läheldaseks 109,5°- le.
3.4. Metalliline side (joonis 2.40) Iooniline side moodustus elektroni üleminekuga ja oli ilma suunata. Kovalentne side, mis tekkis elektronpilvede jagamisel, oli tugevalt suunatud side. Kolmanda põhisideme, metallilise sideme, tekke aluseks on samuti elektronpilvede jagamine liituvate aatomite vahel, kuid erinevalt kovalentsest sidemest on see side ilma suunata. Nagu ütleb ka nimetus on metalliline side omane metallidele nende tahkes olekus, kus aatomid on suhteliselt tihedalt pakitud ja moodustavad kristallstruktuuri. Nagu ioonse sideme puhul on ka siin koordinatsiooniarv KA määratud geomeetriliste tingimustega. Et metalliline side moodustub tavaliselt läheldase aatomraadiusega aatomitest siis iseloomustavad seda kõrged kordinatsiooniarvu väärtused 8 - 12. Koordinatsiooniarvu arvutamisel tuleb aga arvestada, et võre moodustub mitte aatomitest vaid ioonidest, mistõttu KA arvutamisel tuleb arvestada metallide ioonraadiustega.
Joonisel 2.41a. on esitatud vase kristalliline struktuur, kus iga vase aatom on kordineeritud 12 lähema vase aatomiga moodustades pindtsentreeritud kuubilise kristallstruktuuri. Et aatomid on struktuuris üksteisele väga lähedal, siis nende välised elektronkatted on
25 koosmõjus väga paljude naaberaatomite elektronkatetega. Koosmõju tulemusena ei ole need valentselektronid seotud mingi konkreetse tuumaga vaid on jaotunud kõigi nende aatomite vahel moodustades väikese tihedusega elektronpilve, mida sageli nimetatakse elektrongaasiks. Elektrongaas hoiab ioone võresõlmedes nende tihedas paigutuses. Seega tahkeid metalle võib esitada koosnevana positiivsetest ioonidest moodustunud kristallvõrest (mille moodustavad aatomid ilma nende valents -elektronideta) ja valentselektronide poolt moodustatud elektronpilvest - elektrongaasist (joonis 2.41b). Elektrongaasi moodustavad elektronid on vaid väga nõrgalt seotud positiivselt laetud kristallvõrega ja võivad kergesti liikuda mööda metalli, mistõttu neid kutsutakse sageli vabadeks elektronideks. Metallide kõrge elektrijuhtivus ja soojajuhtivus kinnitavad, et vähemalt osa elektronidest on võimelised vabalt liikuma mööda metalli kristallvõret. Metallide suhteliselt kõrge defermatsioonivõime on samuti seletatav metalli aatomite võimega liikuda võres üksteise suhtes ilma, et katkeks metalliline side.
Kui metalli aatomid moodustavad omavahel metallilise sideme siis süsteemi energia väheneb (joonis 2.42). Suurus E o - E min annab selle energiavõidu suuruse. Energianivood multiaatomilise metalli kristallis on erinevad energianivoodest üksikus aatomis. Valentsaatomid moodustavad nn. energiatsooni, kus paiknevad üksikute aatomite pisut üksteisest erinevad energianivood. Seda niinimetatud energiatsoonide teooriat tahkes kehas vaatleme lähemalt pooljuhtmaterjalide käsitlusel.
Sideme energiad ja sulamistäpid on erinevatel metallidel väga erinevad. Üldiselt, mida vähem valentselektrone aatomi kohta võtab osa metallilise sideme moodustamiseks, seda metallilisem on side. Teisiti öelduna see tähendab, et seda vabamad on valentselektronid metallis. Kõrgeimat astet metalliline side on iseloomulik leelismetallidele, mis omavad vaid ühe valentselektroni ülalpool väga stabiilset inertgaasi elektronkonfiguratsiooni. Eelpooltoodu viib leelismetallide madalale sideme energiale ja sulamistäppidele (Na - 97,9°C; K - 63,5°C). Kui sideme tekkest osavõtvate elektronide arv suureneb, siis tõusevad sidemeenergiad ja sulamistäpid. Metallilise sideme energia võrdlemiseks ioonse sideme energiaga on sobiv kasutada sublimatsioonisoojuste (s.o. soojushulk , mida on vaja anda metallile või ioonilisele ainele, et viia 1 mool seda ainet otse tahkest faasist gaasifaasi mingil temperatuuril) võrdlemist. Võrdlus näitab, et paljude metallide sublimatsioonisoojused on läheldased ioonsete ainete sublimatsioonisoojustega, millest võib järeldada, et sideme energiad metallides ja ioonsetes ainetes on võrreldavas suuruses.
3.5. Sekundaarsed sidemed (joonis 2.42) Seni vaatlesime tugevaid sidemeid sideme energiaga 200 - 700 kJ/mooli kohta. Need sidemed olid põhjustatud kas elektroni üleminekust (iooniline side) või elektronpilve jagamisest sidet moodustavate aatomite vahel (kovalentne side). Primaarse sideme moodustamise aluseks on süsteemi kui terviku vaba energia vähenemine. Aatomite vahel on võimalik ka side, mille aluseks ei ole ei elektroni üleminek ega elektronpilve jagamine sidet moodustavate aatomite vahel. See side on tuntud kui sekundaarne e. füüsikaline e. van der Waalsi side. Võrreldes primaarse sidemega on sekundaarne side suhteliselt nõrk ja tema moodustamise aluseks on koosmõju moodustunud elektriliste dipoolide vahel. Selliste dipoolide tekke põhjuseks on positiivse ja negatiivse laengu jagunemise ebasümmeetrilisus sidet moodustavates aatomites ja molekulides. Seega sekundaarse sideme tekkemehhanism
26 on analoogne ioonse sideme tekke mehhanismiga s.o. erinevamärgiliste laengute vahelised tõmbejõud.
Joonisel 3.32. on näidatud, kuidas kahe neutraalse aatomi süsteemis toimub sideme tekke läbi väikese muutuse laengute paigutuses. Näiteks võiks olla Ar, inertgaas, mis ei saa moodustada tugevaid sidemeid, sest tema välimine elektronkiht on täidetud. Isoleeritud Ar aatom omab täiusliku kerakujulist negatiivse laengu jaotust ümber positiivse tuuma. Kui üks argooni aatom sattub teise Ar aatomi lähedusse, siis tema negatiivselt laetud elektronpilv kaldub kõrvaloleva aatomi positiivse tuuma poole. Selline kerge kõrvalekalle kerakujulisusest elektronpilves toimub samaaegselt mõlemas aatomis. Tulemuseks on dipooli teke. Et moonutus elektronpilve jaotuses on väga väike, siis resulteeruv dipool on väike ja tekkiv side väga nõrk.
Dipoolne side võib tekkida läbi indutseeritud dipoolide, kui side läbi indutseeritud dipooli ja polaarse molekuli, (mis kujutab endast pidevat dipooli), ja kui side kahe polaarse molekuli vahel. Vesinikside on sekundaarse sideme alaliigiks ja toimub molekulide vahel, kus üheks komponendiks on vesinik. Vastavalt ülaltoodule vaatleme järgnevalt sekundaarse sideme teket läbi indutseeritud dipoolide - side läbi fluktuaalsete dipoolide - ja polaarsetes molekulides - side läbi pidevate dipoolide.
3.5.1. Side läbi fluktuaalsete dipoolide. Fluktuaalsete dipoolide tekkel põhinevad sekundaarsed sidemed on väga nõrgad ja on tüüpilised inertgaasidele, mille välimine elektronkiht on täidetud (2s2 - He; s2p6 - Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). See side tekib läbi assümeetrilisest elektrilaengu jaotusest põhjustatud elektridipoolide. Väga tõenäoline on, et elektronide negatiivne laeng on mingil hetkel rohkem paigutunud aatomi ühele küljele (joon. 3.33). Konkreetse aatomi puhul võib fluktuatiivse dipooli (elektronlaengu assümeetrilisuse) teke olla põhjustatud ka ainult elektronide liikumisest ümber tuuma tekkinud nende paigutuse juhuslikkusest. Ligidaste aatomite fluktuatiivsed dipoolid asuvad üksteisega koosmõjju ja tulemuseks on nõrga aatomitevahelise mittesuunatud sideme teke (joon. 3.32). Fluktuaalsetel dipoolidel on suur osa inertgaaside veeldamisel ja tahkestamisel väga madalatel temperatuuridel ja kõrgetel rõhkudel. Tabelis 3.34 on toodud erinevate inertgaaside sulamistäpid ja keemistemperatuurid. Inertgaaside sulamis- ja keemistemperatuuride kõrgenenemine inertgaasi aatomsuuruse (kohanumbri perioodilises süsteemis) suurenemisel on põhjustatud tugevate sekundaarsete sidemetega suurema aatomsuurusega inertgaasides, kus elektronide vabadus moodustada tugevamaid dipoole on suurem.
3.5.2. Side polaarsetes molekulides. Nõrkade sekundaarsete sidemete teke on võimalik ka pidevaid dipoole sisaldavate molekulide puhul. Metaanis (CH 4 ) oli neli C-H sidet paigutunud tetraeedriliselt (joon. 3.20) ja sümmeetriliselt, mis viib nulliga võrduvale dipoolmomendile. Teisiti on lugu aga kloormetaani molekulis CH 3 Cl, kus 3 C-H tetraheedrilist sidet ja üks C-Cl side on paiknenud ebasümmeetriliselt. Tulemuseks on molekulis küllaltki tugeva dipoolmomendi teke (tugevusega 2 debayd), mille otseseks tulemuseks on kloormetaani suhteliselt kõrge keemispunkt -14°C (metaanil -128°C).
27 Polaarsetes molekulides esinevate pidevate dipoolide vahelise koosmõju erijuhuks on vesinikside. Vesinikside tekib kui polaarne kovalentne side, millest võtab osa vesiniku aatom (0-H, N-H), asub koosmõjju tugevalt elektronegatiivsete aatomitega O, N, F või Cl. Näiteks, vee molekulis on tugev pidev dipoolmoment 1,84 debayd, mis on põhjustatud vee molekuli assümeetrilisest struktuurist: kaks vesiniku aatomit paiknevad teineteisest hapniku aatomi suhtes 105° nurga all (joonis 2.46). Nagu nähtub jooniselt omavad vee molekulid positiivselt laetud tsentreid +, mis on seotud vesiniku aatomitega, ja negatiivselt laetud tsentrit 2- , mis on seotud hapniku aatomiga. Vesiniksideme tekkel vee molekulide vahel toimub läbi kuloniliste jõudude koosmõju ühe vee molekuli positiivselt laetud osade ja teise vee molekuli negatiivselt laetud osade vahel. Vesinikside on küllalt tugev vees ja tema tahkes vormis jääs. Sideme tugevus ületab 4 - 10 korda fluktuaalse sekundaarse sideme tugevuse. Vesiniksideme tugevuse otseseks väljendiks on väga väikese molekulmassiga vee kõrge keemispunkt (100°C). Vesiniksideme teke on orgaanilise elu tekke üheks aluseks. Vesiniksidemel on suur osa samuti polümeersete ainete tugevdamisel läbi sideme polümeersete ainete pikkade ahelate vahel.
3.5.3. Kokkuvõtteks Keemilise sideme tugevuse üheks väljenduseks keemilises ühendis on aine sulamistäpp. Sulamistäpp on temperatuur, mil materjali moodustavad aatomid omavad küllaldaselt energiat, et toimuks materjali moodustamise aluseks olevate sidemete katkemine. Mitmete erinevat tüüpi sidet omavate ainete sulamistäpid on toodud tabelis 3.36.
Erilist tähelepanu tuleb tabelis pöörata polüetüleenile, kus esineb kombineeritud ( mitmene ) side. Teisene nõrk side, mis esineb kovalentsete ahelate vahel, põhjustab materjali struktuurse korrapära kadumise (sulamise) juba temperatuuridel 120°C. 120°C ei ole täpne sulamistemperatuur vaid temperatuur, mil materjal pehmeneb järsult. Täpse sulamistäpi puudumine on seletatav polümeerse aine ahelate vahel oleva sekundaarse vesiniksideme erineva pikkusega s.o. erineva tugevusega. Aine kui terviku omadused määrab ära nõrk sekundaarne side. Nii teemant kui ka polüetüleen põhinevad C-C kovalentsele sidemele kuid teemantis, kus sekundaarsed sidemed puuduvad, säilub struktuurne korrapära temperatuurideni üle 3 000°C.
3.6. Erinevate sidemete kombinatsioonid (joonis 2.47). Eelnevas osas toodud polümeersete materjalide erijuhul oli tegemist kombinatsiooniga kovalentsest ja vesiniksidemest. Sellised kombineeritud sidemed võivad moodustada ka primaarsetest sidemete vahel:
1. ioonline kovalentne side; 2. metalliline-kovalentne; 3. metalliline-iooniline; 4. iooniline-kovalentne-metalliline. 3.6.1. Iooniline-kovalentne kombineeritud side (joonis 2.47). Enamik kovalentse sidemega molekule omavad ka mingi ioonilise sideme osa ja vastupidi. Sellist osalist ioonilist osa kovalentses sidemes on võimalik väljendada kasutades elektronegatiivsuse skaalat . Mida suurem on molekuli moodustavate aatomite elektronegatiivsete vahe, seda suurem on sideme ioonilisuse aste. Ioonilisuse % on
28 kovalentses sidemes võimalik vastavalt Paulingule arvutada järgmise valemi abil (joonis 2.47). 1 - ( - )2 = 0 1 - 4 100%
kus A ja B on vastavalt aatomite A ja B elektronegatiivsused ühendis AB.
Kombineeritud side on tüüpiline ühendpooljuhtidele. Näiteks GaAs on ühend, kus Ga on perioodilisuse süsteemis 3A grupi element ja As on 5A grupi element. ZnS on ühend, kus Zn on perioodilisuse süsteemis 2A grupi element ja S on 6A grupi element. Ioonilise sideme aste suureneb vastavalt elektronegatiivsuste vahe suurenemisega. Võib eeldada, et ZnS on suurema ioonilise sideme osaga ühend, kui GaAs, sest elektronegatiisuste vahe on suurem 2A ja 6A grupi elementide vahel kui 3A ja 5A grupi elementide vahel.
3.6.2. Metalliline - kovalentne kombineeritud side. On küllaltki sagedasti esinev kombineeritud side. Näiteks, ülemineku metallides moodustub metalliline-kovalentne kombineeritud side dsp orbitaalide vahel. Ülemineku metallide kõrge sulamistemperatuur ongi põhjustatud selle kombineeritud sideme olemasoluga. Samuti on grupis 4A perioodilisuse tabelis astmeline üleminek puhtast kovalentsest sidemest süsinikus (teemant) kuni kombineeritud sidemeni Si ja Ge-s. Sn ja Pb puhul on aga tegemist juba puhta metallilise sidemega.
3.6.3. Metalliline - iooniline kombineeritud side. Kui intermetalsetes ühendites on elementide elektronegatiivsustes suur erinevus, siis ühendi sidemes on suur ioonilise komponendi osa. Elektronide üleminek (iooniline side) on väga tähtis sellises inertmetallilises ühendis nagu NaZn 13 . Ioonilise sideme osa on väiksem ühendeis Al 3 CO 3 ja Fe 5 Zn 21 , kus erinevus komponentide elektro -negatiivsustes on väiksem.
3.7. Kokkuvõte (joonis 2.47, 2.48). Aatomid koosnevad prootonitest, neutronitest ja elektronidest. Elektronid moodustavad ümber aatomtuuma muutuva tihedusega elektronpilved. Väliseid elektrone nimetatakse valentselektronideks ja nad määravad põhimiselt ära individuaalsete aatomite keemilise aktiivsuse. Elektronid alluvad kvantmehhaanika seadustele, mille alusel nende energiad on kvantiseeritud s.t. nad võivad omada vaid kindlaid energiaid. Iga elektron on esitatav 4 kvantarvu (põhi -n, orbitaal -l, magnet- m 1 ja spinkvantarv m s ) kombinatsioonina. Vastavalt Pauli keeluseadusele ei või 2 elektroni omada sama kombinatsiooni neist neljast kvantarvust.
Põhimised sideme tüübid on primaarsed ja sekundaarsed sidemed. Primaarsed sidemed jagunevad ioonilised , metallilised ja kovalentsed. Sekundaarsed sidemed on sidemed, mis põhinevad fluktuatiivsetel ja pidevatel dipoolidel.
· Iooniline side on seotud elektronide üleminekuga ja on ilma suunata. · Kovalentne side on seotud elektonide jagamisega läbi poolenisti täidetud orbitaalide ja on suunatud. · Metalliline side on seotud vabade valentselektronide elektronpilvede jagamisega ja ei oma suunda.
29 · Sekundaarsete, sidemete aluseks on elektrostaatiline koosmõju elektrondipoolide vahel aatomites või molekulides. · Fluktuatiivsed sidemed on seotud elektonpilve assümeetrilise jaotusega aatomite vahel. · Pidevad dipoolid on tähtsad sideme moodustumisel polaarsetes kovalentsetes molekulides. · Kombineeritud sidemed on iseloomulikud intermetalsetele ühenditele ja pooljuhtühenditele. · Side tekib aatomite ja molekulide vahel vaid siis kui sideme tekkel toimub süsteemi energia vähenemine.
Materjalid - sideme tüüp:
Tavaliselt:
· iooniline - keraamilised materjalid · kovalentne - polümeersed materjalid · metalliline - metallilised materjalid
Tegelikult selline otsene seos sideme tüübi ja materjali tüübi vahel ei kehti ja olukord on kujutatav nii nagu ta on esitatud tabelis 3.37 (2.6. - 1) ja tetraheedrilises skeemis (joon. 3.38 2.6.1), kus tetraheedri nurkadena on antud puhas sideme tüüp ja servadena materjali tüüp.
· pooljuhtmaterjalid - põhimiselt kovalentne side, mõningase ioonilise komponendiga. · komposiidid - lihtne kombinatsioon mitmest eri tüüpi eelnevalt toodud sidemetüübist.
30 4. KRISTALLSTRUKTUURID JA KRISTALLGEOMEETRIA 4.1. Sissejuhatus Eelnevalt iseloomustasime materjale, nende struktuuri ja sidet aatomite vahel, aatomskaalas. Järgnevalt iseloomustame materjale nende kristallstruktuuri tasemel, kus põhimomentideks on aatomite regulaarne ja korduv paiknemine materjalis. Toome sisse 7 kristallsüsteemi ja 14 kristallvõre elementaarraku mõisted, mille abil on võimalik kirjeldada kõiki nii looduslike kui ka kunstlikult loodud materjale. Näitame, et metallid kristalliseeruvad tavaliselt ühes kolmest suhteliselt lihtsast süsteemist. Keraamilistele materjalidele, millele on omased suured erinevused nende keemilises koosseisus , on iseloomulikud ka väga suured erinevused kristallstruktuuris. Polümeersed materjalid kristalliseeruvad struktuurides, mis on vahepealsed keraamilistele materjalidele ja klaasidele. Klaasi struktuuri iseloomustab kaugema regulaarsuse puudumine s.o. klaasid on mittekristalsed. Pooljuhtmaterjalid võivad omada nii teemanti struktuuri kui ka keraamilistele materjalidele omaseid struktuure.
4.2. Ruumvõre ja ühikrakk (joonis 3.2). Tahke aine füüsikaline kristallstruktuur sõltub tema aatomite, ioonide või molekulide paigutusest ja keemilisest sidemest nende osakeste vahel. Kui aatomid või ioonid tahkes kehas on paigutatud nii, et nende järjestus kordab iseennast kõigis kolmes dimensioonis, siis tahke materjal omab kristallstruktuuri ja teda nimetatakse kristalliliseks materjaliks.
Aatomite paigutust tahkes kehas võib kirjeldada esitades aatomid punktidena 3 dimensioonis kulgevate joontevõrgu lõikekohtades. Sellist joontevõrku nimetatakse ruumivõreks (joonis 3.2) ja see moodustab võrepunktidest kolmemõõtmelise maatriksi. Iga võrepunkt ruumvõres omab ideaalse ümbruse. Ideaalses kristallis on võrepunktide kogumik mingi võrepunkti ümber identne võrepunktide kogumikuga kristallvõre igas teises kohas. Seega võib igal ruumivõret kujutada kui positsiooni punktidest, mis tekivad elementaar-raku (joonis 3.2) kordumisel. Elementaar-raku suurus ja kuju on kirjeldatav kolme kristallvõre vektoriga a, b, c, mis algavad elementaar-raku ühest nurgast. Vektorite projektsioone telgedel a, b, c ja telgedevahelisi nurki , ja nimetatakse elementaar-raku võrekonstantideks (joonis 3.2).
4.3. Kristallsüsteemid ja Bravais võred (joonis 3.3, 3.4). Kristalse süsteemi põhiomadusteks on tema regulaarsus ja korduvus . Muutes telgede pikkust ja nende vahelisi nurki võib konstrueerida erinevaid tüüpi elementaar-rakke. Kristallograafid on tõestanud, et vaid seitset erinevat tüüpi elementaar-rakke (7 kristallsüsteemi) on vaja, et luua kõigi looduses leiduvate ja ka kunstlikult loodud ainete kristallvõresid. Need erinevad kristallsüsteemid on esitatud tabelis 3.4. Tabelis toodud seitse kristallsüsteemi on kuubiline, tetragonaalne, heksagonaalne, ortorombiline, rombiline , monokliinne ja trikliinne. Kuubilist süsteemi iseloomustab suurim sümmeetria a = b = c ja = = = 90°C. Väikseima sümmeetriaga süsteemiks on aga trikliinne süsteem a b c ja
Mitmetes nendes kristallsüsteemides omab põhielementaar- rakk variatsioone. Bravais näitas, et 14 standardset elementaar-rakku on vaja, et kirjeldada kõiki ruumivõresid. Need
31 elementaar- rakud on esitatud joonisel 3.6. Nende hulgas on 4 põhisüsteemi elementaar- rakke (joonis 3.5):
· lihtsad elementaar-rakud; · Ruumtsentreeritud elementaar-rakud; · Pindtsentreeritud elementaar-rakud; · alus( base )-tsentreeritud elementaar-rakud.
Kuubilises süsteemis on 3 erinevat tüüpi elementaar-rakke:
· lihtne kuubiline elementaar-rakk; · ruumtsentreeritud elementaar-rakk · pindtsentreeritud elementaar-rakk.
Tetragonaalses süsteemis on 2 erinevat tüüpi elementaar-rakke:
· Lihtne elementaar-rakk; · ruumtsentreeritud elementaar-rakk.
Pindtsentreeritud tetragonaalne elementaarne Bravais rakk puudub, kuid see on tuletatav (konstrueeritav) 44-st ruumtsentreeritud tetragonaalsest elementaarrakust.
Ortorombiline kristallsüsteem omab kõik 4 erinevat tüüpi Bravais elementaar-rakku.
Monokliinne süsteem omab lihtsa ja tsentreeritud elementaar-raku. Romboheedriline, heksagonaalne ja trikliinne süsteem omavad vaid lihtsat tüüpi elementaar-raku.
4.4. Põhimised kristallstruktuurid metallides (joonis 3.7, 3.8) Järgnevas osas vaatame põhimisi metallides esinevaid kristallstruktuure. Enamik elementaarseid metalle (>90%) kristalliseerub ühes kolmest tihedama pakkimisega süsteemist: ruumtsentreeritud kuubiline kristallsüsteem (RTK) (joonis 3.8a), pindtsentreeritud kuubiline (PTK) (joonis 3.8b) ja heksagonaalne tihedaima pakkimise kristallsüsteem (HTP) (joonis 3.8c). HTP on tihedam modifikatsioon lihtsast heksagonaalsest kirstallsüsteemist, mis oli esitatud joonisel 3.8c. Enamik metalle kristalliseerub tihedaima pakkimisega süsteemides, sest kui aatomid on üksteisele ligemal ja nende vaheline side on tugevam, siis vabanev energia on suurem. Seega tihedaima pakkimisega süsteemid on väikseimas ja kõige stabiilsemas energia olekus. Metalle iseloomustab eriti väike elementaar-raku suurus. Näiteks omab ruumtsentreeritud kuubilise raua elementaar-rakk toatemperatuuril mõõtmeid 0,287 x 10-9 meetrit e. 0,287 nm. Seega 1mm pikkuses sisaldab raud endas
1 1 = 3,48 106 10-6 0,287
elementaarrakku, mis on paigutatud regulaarselt joones.
32 Järgnevalt vaatleme üksiasjalikumalt aatomite paigutust kolmes eelpool toodud tihedama pakkumisega süsteemis. Eeldame, et aatomid on esitatavad kristallvõres kõvade (deformeerumatute) sfääridena.
Vahemaad aatomite vahel kristallstruktuuris on eksperimentaalselt võimalik määrata röntgendifraktsioon-analüüsist. Näiteks aatomite vahelised vahekaugused alumiiniumis 20° C juures on 0,2862 nm. Al aatomi raadius on ½ aatomitevahelisest vahekaugusest, s.o. 0,143 nm. Aatomraadiused erinevates tihedamates kristallstruktuurides kristalliseeruvatele metallidele on antud tabelites 4.5 ja 4.6.
4.4.1. Ruumtsentreeritud kuubiline kristallstruktuur (joonis 3.9, 3.10, 3.11). RTK kristallstruktuuri elementaar-rakk on esitatud joonisel 3.9.a. Jooniselt on näha aatomite paiknemine ja nende suhtelised asukohad üksteise suhtes. Joonisel 3.9b on aatomid esitatud kui deformeerimata sfäärid. RTK pakkimise korral keskne aatom on ümbritsetud 8 lähema naabriga, s.o. KA = 8.
Kui esitame elementaar-raku deformeerimata sfääride kujul, nii, et on esitatud vaid aatomite antud elementaar-rakku kuuluvad osad, siis tulemuseks on elementar-rakk kujul 3.9c. RTK elementaar-rakk on ekvivalentne 2 aatomilise elementaarrakuga. Elementaarraku keskel asub üks terve aatom ja igasse elementaar-raku nurka on paigutunud kaheksandik sfäärist, mis teeb kokku teise aatomi. Seega summaarselt on
1 1() + 8 () = 2 8
aatomit elementaarrakus. Aatomid kontakteeruvad elementaarrakus üksteisega läbi kuubi diagonaali, (joonis 3.10), nii et elementaarse kuubilise raku külje pikkus a ja aatomraadius R on seotud järgnevalt (joonis 3.11).
3 = 4
4 = 3
Kui aatomeid RTK kristallvõres käsitleda kui sfääre, siis pakkefaktor (PF) RTK kristallvõres on esitatav kujul
PF RTK juhul on 68% s.o. 68% elementaarrakust on hõlmatud aatomite poolt ja 32% on tühi. Nagu näeme hiljem, ei ole RTK tihedaim kristallvõres aatomite pakkimise võimalus. Paljud metallid nagu Fe, Cr, W, Mo, V omavad toatemperatuuril RTK kristallstruktuuri.
4.4.2. Pindtsentreeritud kuubiline kristallstruktuur (joonis 3.12, 3.13, 3.14). PTK kristallstruktuur on esitatud joonisel 3.12a. Elementaarrakk koosneb ühest aatomist igas elementaar-raku nurgas (kokku 8) ja ühest aatomist iga kuubilise tahu (kokku 6) keskel. Kõvade sfääride mudelilt on näha, et aatomid on pakitud tihedamalt kui võimalik (joonis 3.12c). PF PTK kristallstruktuurile on 0,74 (RTK-le PF = 0,68). PTK kristallstruktuuri kõvade
33 sfääride elementaar-rakk on ekvivalentne nelja aatomilise elementaar-rakuga. Kõik 8 nurka sisaldavad 1/8 aatomit (8·1/8 = 1). Kuus poolikut aatomit 6 tahul on kokku 3 aatomit (joonis 3.12c). Seega kokku 4 aatomit. Aatomid PTK kristallstruktuuris kontakteeruvad pikki kuubi tahkude diagonaale (joonis 3.13), nii et sõltuvus elementaarkuubi külje pikkuse a ja aatomi R vahel on esitatav kujul (joonis 3.14):
2 = 4
4 = 2
PF = 0,74 ja on tihedaim pakkimine, mis on võimalik sfääriliste aatomite puhul. Paljud metallid nagu Al, Cu, Pb, Ni ja raud kõrgetel temperatuuridel (912 - 1394 °C) kristalliseeruvad PTK kristallstruktuuris.
4.4.3. Heksagonaalse tihedaima pakkimisega kristallsüsteem (joonis 3.15, 3.16) Heksagonaalse tihedaima pakkimisega kristallsüsteem (THP) on kolmandaks sagedamini esinevaks kristallstruktuuriks metallidele ja on esitatud joonisel 3.15. Metallid ei kristalliseeru tavaliselt lihtsas heksagonaalses kristallstruktuuris, sest lihtsas heksagonaalses kristallstruktuuris PF on väike ja vastavalt sellele kristallvõre moodustumisel on energiavõit väike. Palju väiksema energiaga ja stabiilsem on THP. mille PF on 0,74, s.o. sama kui PTK pakkimise juhul (joonis 3.16). Iga aatom THP ja PTK kristallsüsteemides on ümbritsetud 12 lähima aatomiga, seega KA = 12 (joonis 3.15b). Erinevust THP ja PTK vahel vaatleme järgnevates osades. Isoleeritud kõvade sfääride mudelist (joon. 4.10b) selgub , et THP on ekvivalentne 6 aatomilisele elementaar-rakule. Kolm aatomit moodustavad kolmnurga keskmisel nivool (joonis 3.15a). Lisaks on kuus 1/6 aatomit nii põhja- kui ka tipukihis, mis teeb ekvivalendiks 2 x 6 x 1/6 = 2. Lõpuks seal on poolik aatom nii tipukihi kui ka põhjakihi keskel, s.o. ekvivalentselt 1aatom. Summaarne aatomite arv THP elementaarrakus on seega 3 + 2 + 1 = 6.
Suhet heksagonaalse prisma kõrguse c ja baasi (aluse) külje pikkuse a vahel kutsutakse c/a suhteks (joonis 3.15a). c/a suhe ideaalse THP kristallstruktuuri juhul on 1,633. CdS ja ZnS on c/a suhe on suurem kui ideaalne, mis tähendab, et aatomite paigutus nendes ainetes THP struktuuris on natuke väljavenitatud pikki C telge. Mg, Co, Zr, Ti, Be omavad c/a väiksem kui ideaalne. Seega neis metallides on aatomid kokku pressitud pikki C telge. Seega reaalsuses esineb sageli kõrvalekalle ideaalsete sfääride mudelist.
4.5. Kuubiline elementaar-rakk 4.5.1. Aatomite asendid kuubilises elementaarrakus (joonis 3.17) Et määrata aatomite paigutust kuubilises kristallvõre elementaarrakus, kastutame 3 ristuvat telge- x, y ja z (joon. 3.17.a). Positiivsed ja negatiivsed suunad x, y ja z teljel on määratud nagu tavaliselt. Aatomi paigutus elementaarrakus määratakse kasutades ühikuna antud telje suunalist elementaarraku mõõdet. Joonisel 3.17b on esitatud aatomite asendid RTK kristallstruktuuris. Nurkades asuvate aatomite positsioon on esitav koordinaatidega
(0,0,0) (1,0,0) (0,1,0) (0,0,1)
34 (1,1,1) (1,1,0) (1,0,1) (0,1,1)
Keskmine aatom omab koordinaate (1/2; 1/2; 1/2).
4.5.2. Suunad kuubilises elementaarrakus (joonis 3.18, 3.19). Sageli on vaja määrata suundi elementaarrakus. Eriti tähtis on see ainetele , mille omadused sõltuvad kristallograafilisest orientatsioonist. Kuubilises süsteemis kristallograafilised suunad näitavad antud suunas kulgeva vektori projektsioone kristallograafilistele telgedele (vektori komponente), mis on vähendatud väiksemate täisarvuliste väärtusteni. Et esitada suunad kuubilises elementaarrakus joonistame suunavektori algpunktist kuni lõpp-punktini (joon. 3.18). Kohtade koordinaadid, kus vektor lõikab kuubilist elementaarrakku, viiakse väiksemate täisarvude kujule ja need on suuna indeksiteks. Suuna indeksid antakse tavaliselt kandilistes sulgudes ja ei ole omavahel eraldatud komadega nagu punkti koordinaadid). Näiteks suunavektor OR joonisel 3.18a lõikub elementaarraku pinnaga punktis (1,0,0) ja seega suund on antav vektori OR kujul [100]. Vektor OS läbib punkti (1,1,0) ja tema suund on [110]. Vektor OT (joon. 3.18b) lõikub elementaarrakuga punktis (1,1,1) seega suund on [111]. Vektor OM (joon. 3.18c) lõikub punktis (1, 1/2, 0). Selleks, et saada vektori koordinaatidena täisarve korrutame punkti koordinaadid kahega. Seega OM suund = [210]. ON (joon. 3.18d) läbib punkti (-1, -1, 0). Vektori märkimisel märgitakse miinused joonega numbri kohal, seega [1,1,0]. Analoogiliselt suunad jooniselt 3.19.
Kõik paralleelsed suunavektorid omavad samaseid suunakoordinaate (joon. 4.13).
Suunad on kristallograafiliselt ekvivalentsed kui aatomkaugus igas suunas on sama. Näiteks kuubilises süsteemis on tahkude suunad kristallograafiliselt ekvivalentsed: [100], [010], [001], [010], [001], [100]
Ekvivalentsed suunad moodustavad perekonna. Tähistust kasutatakse, et anda kollektiivselt kuubi tahkude suunda. Teised ekvivalentsed suunad kuubilises kristallstruktuuris on kuubi diagonaadid ja kuubi tahu diagonaalid (joon.4.14).
4.5.3. Milleri indeksid kristallograafiliste tasapindade tähistamiseks kuubilises võres (joonis 3.20, 3.21, 3.22). Sageli on vaja määrata kristallstruktuuris kristallograafilisi tasapindu või määrata tasapinna või nende grupi orjentatsioon kristallvõres. Kristallograafiliste tasapindade identifitseerimiseks leiavad kasutamist nn. Milleri indeksid. Milleri indeksid kristallograafilisele tasapinnale on defineeritud kui pöördväärtused lõikudest, mida antud tasapind teeb kristallograafilistele x, y, z telgedele. Seejuures ühikmõõduks on kuubilise võre elementaarraku mõõtmed. Milleri indeksite määramine mingile kristallograafilisele tasapinnale kuubilises võres toimub järgnevalt(joonis 3.20):
1. valime tasapinna, mis ei läbi punkti (0, 0, 0); 2. määrame selle tasapinna lõikumispunktid x, y, z teljega elementaarses kuubis. Need lõikepunktid võivad olla ka murdosad; 3. moodustame pöördarvud neist lõikepunktide väärtustest;
35 4. leiame vähimate täisarvude kombinatsiooni, mis omab sama suhet kui saadud lõikude pikkused. Need täisarvud moodustavad kristallograafilise tasapinna Milleri indeksid ja nad esitatakse sulgudes ilma komadeta. Üldiselt esitatakse Milleri indeksid kujul (h k l) kus h, k ja l on Milleri indeksid kuubilises kristallis x, y ja z teljele vastavalt . Joonisel 3.21 on toodud kolm tähtsaimat kristallograafilist tasapinda kuubilises võres:
3.21a. tasapind lõikub telgedega kõrgusel 1, , . Pöördväärtused on 1, 0, 0. Et need on täisarvud, siis need on antud tasapinnale Milleri indeksiteks. Tasapind (100) s.o. üks - null - null tasapind.
3.21b. moodustuvad lõigud 1, 1, , pöördväärtused on 1, 1, 0, tasapinna Milleri indeksid (110).
3.21c tasapind lõikub telgedega punktides 1, 1, 1, ja Milleri indeksiteks tasapinnale on (111).
Joonisel 3.22 on antud kristallograafiline tasapind, mis lõikub x, y, z telgedega vastavalt punktides 1/3, 2/3, 1. Pöördväärtusteks neile väärtustele on vastavalt 3, 3/2, 1. Et murdarvud Milleri indeksitena ei ole lubatavad, siis et kaotada ära murdarv 3/2 korrutame indeksite väärtused kahega. Pöördväärtused on nüüd 6, 3, 2 ja seega tasapinna Milleri indeksiks on (632).
Kui kristallograafiline tasapind läbib telgede algpunkti, nii et üks või mitu lõiku on 0, siis tuleb tasapind nihutada ekvivalentsesse punkti samas elementaarrakus nii, et uus tasapind on paralleelne esialgsega. Saadud paralleeltasapinna Milleri indeksid on ka eelmisi tasapinna Milleri indeksiteks, sest ekvipositsioonilised paralleelsed tasapinnad on samade Milleri indeksitega. Ekvivalentsed tasapinnad on määratud kristallsümmeetriaga ja nende kogumik moodustab tasapindade perekonna ja seda mä kui sümmeetriliste tasapindade perekond. Näiteks Milleri indeksid kuubi pindadele (100), (010) ja (001) võ.
Kuubilisele süsteemile ja ainult kuubilisele süsteemile on iseloomulik, et suuna indeksid suunale, mis on risti mingi tasapinnaga, on samad kui antud tasapinna Milleri indeksid. Näiteks, suund [100] on risti (100) kristallograafilise tasapinnaga. Kuubilises kristallsüsteemis kahe lähima samade Milleri indeksitega paralleelsete tasapinna vaheline kaugus on tähistatav d hkl , kus h, k, ja l on Milleri indeksid sellele tasapinnale. Näiteks, distants (110) tasapindade 1 ja 2 vahel d 110 joonisel 3.22a on AB, tasapindade 2 ja 3 vahel BC. Võib näidata, et d hke = 2 + 2 + 2
kus,
d hke - kahe paralleelse lähima Milleri indeksiga h, k, l tasapinna vaheline kaugus;
a - võrekonstant (elementaarkuubi küljepikkus);
h, k, l - Milleri indeksid tasapinnale.
36 4.6. Kristallograafilised tasapinnad ja suunad heksagonaalses elementaarrakus. 4.6.1. Kristallograafiliste tasapindade indeksid THP elementaarrakus (joonis 3.23, 3.24). Kristallograafilised tasapinnad ei ole heksagonaalses süsteemis identifitseeritud kolme indeksiga nagu kuubilises kristallstruktuuris vaid neljaga. Tasapinna indeksid heksagonaalses kristallis, mida kutsutakse Miller -Bravais indeksiteks, tähistatakse tähtedega h, k, ja l ning on ilma komadeta sulgudes (hkil). Need neli indeksit esitavad koordinatsioonisüsteemi 4 telge (joonis 3.23).Kolm alustelge a 1 , a 2 , a 3 on paigutatud üksteisest 120° nurga all. Neljas telg ehk c telg on suunatud elementaarraku keskelt ülesse. Ühiksuurus a on vahemaa baastelgedel asuvate aatomite vahel (joon. 4.18). c telje ühiksuuruseks on elementaar-raku kõrgus. Tasapinna telgedega a 1 , a 2 , ja a 3 lõikepunktide kauguste pöördväärtused annavad h, k, i indeksid, c teljega lõikepunkti kauguse pöördväärtus aga l indeksi.
4.6.2. Baastahud heksagonaalses kristallis. Baastahud on väga tähtsad heksagonaalse kristalli elementaarraku kirjeldamisel (joonis 3.25). Baastahk, mis on elementaarraku ülemiseks tahuks (joonis 3.25a), on paralleelne a 1 , a 2 , a 3 teljega ja seega lõikub nendega lõpmatuses (a 1 = ; a 2 = ; a 3 = ). c teljega lõikub ta elementaarraku kõrgusel (ühikkõrgusel). Pöördväärtusteks, mis annavad Milleri-Bravais indeksid sellele tahule, on h = 0; k = 0; i = 0 ja l = 1. Järelikult, antud heksagonaalse kristalli tahk on null-null-null-üks tahk ehk (0001) tahk.
4.6.3. Prismaatilised tahud. Kasutades sama meetodit näeme, et eesmine prisma tahk annab telgedega lõigud a 1 = 1; a 2 = ; a 3 = 1 ja c = . Vastavateks pöördväärtusteks on h = 1, k = 0, i = -1, ja l = 0 s.o. (1010) tasapind (joonis 3.25b). Tahk ABEF omab indekseid (1100) ja DCGH (0110). Kõ. Mõnikord antakse heksagonaalse kristalli tahud vaid 3 indeksiga (hkl), sest h + k = -i. Samal ajal on 4 indeksi süsteem ülevaatlikum ning näitab otseselt, et on tegemist heksagonaalse kristalli tahkudega.
4.6.4. Suunaindeksid heksagonaalses kristallis Suunad esitatakse heksagonaalses kristallis 4 indeksiga u, v, t, w, mis paigutatakse kandilistesse sulgudesse [uvtw]. u, v ja t indeksid on võrevektori projektsiooniks vastavalt telgedele a 1 , a 2 , a 3 (joonis 3.23) ja indeks w on võre vektori c suunaline projektsioon . Joonisel 4.20 on esitatud ka mõningad heksagonaalse kristalli jaoks tähtsad suunad.
4.7. Võrdlus PTK, RTK ja THP kristallstruktuuride vahel. 4.7.1. PTK ja THK (joonised 3.26-3.32) Nagu oli eelnevalt näidatud, on mõlemad kristallsüsteemid tihedaima pakkimise süsteemid. Esitades aatomid üksteisega kontaktis olevate sfääridena saame pakkefaktoriks PF = 0,74. (111) tasapind (tahk) PTK kristallstruktuuris on identne aatomite pakkelt (001) tasapinnaga THP kristallsüsteemis (joonis 3.31, 3.32). Samal ajal kolmemõõtmelised PTK ja THP kristallstruktuurid ei ole identsed. Kõige paremini on võimalik seda seletada kasutades üksikute aatomkihtide järjestust sfäärilise mudeli puhul. Olgu esimene tihedalt pakitud aatomite kiht tähistatud A kihina (joonis 3.27a). Selles kihis on aatomite vahel kahte tüüpi
37 tühimikke. Tühimikke, mis on joonisel 3.27a esitatud tipp üleval kolmnurgana, nimetakse a tüüpi ja teisi tühimikke (tipp all kolmnurgad) b tüüpi tühimikeks. Teise kihi aatomeid võime paigutada kas a või b tühimikele, mõlemal juhul tekib samane kolmemõõtmeline struktuur. Lepime kokku, et teine kiht on paigutatud a tühimikele (joonis 3.27a, 3.28, 3.29). Nüüd kui hakkame paigutama kolmandat tihedat aatomite kihti on võimalik jällegi 2 võimalust, mis annavad kaks erinevat kristallstruktuuri. Üheks võimaluseks on nad paigutada b tühimikesse B tasapinnal . Siis III kihi aatomid asuvad täpselt esimese A kihi aatomite kohal ja seda võib märkida kui uut A kihti (joonis 3.28, 3.29, 3.30). Saadav kolmemõõtmeline struktuur on esitatav seega kui järgnevus ...ABABAB... . Selline järgnevus viib THP kristallstruktuuri moodustumisele. Teiseks võimaluseks kolmanda kihi moodustamiseks on aatomid paigutada kiht B a tühimikesse (joonis 3.28, 3.29). Tekib uue paigutusega kiht, mis ei ole samane esimestega ja mida tähistame C. Aatomid C kihis ei paikne otseselt ei A ega ka B kihi aatomite kohal. Pakkejärjestus ...ABCABCABC... viib PTK kristallstruktuurile (joonis 3.28, 3.29).
4.7.2. Ruumtsentreeritud kuubiline kristallstruktuur RTK (joon.4.24) tahud THP kristallsüsteemis. Kõ (joon. 4.24b). Olgugi, et RTK ei ole tiheidama pakkimise kristallsüsteem, esitavad kuubi diagonaalid tihedama pakkimise suundi ([ 111 ] joonisel 4.24b).
4.8. Ruumilise, planaarse ja lineaarse tiheduse arvutused elementaar-rakkudes (joonis 3.33). 4.8.1. Ruumiline tihedus (joonis 3.33). Kasutades sfääride mudelit elementaarraku esitamiseks ja aatomraadiuse väärtuseid, võime arvutada materjali ruumtiheduse.
Materjali ruumtihedus
mass / elementaarrakule o = maht / elementaarrakule Arvutusnäide
Cu kristalliseerub PTK kristallsüsteemis ja Cu aatomraadius on 0, 1278 nm. Eeldades, et sfäärmudelis sfäärid puutuvad üksteisega arvutame ruumilise tiheduse vases.
= 63,54 /.
Lahend
PTK
2a = 4 R
38 4R 4 0,1278 a= = = 0,361nm 2 2
seega Cu ruumtihedus
mass / ühikrakule Cu = maht / ühikrakule PTK elementaarrakus on 4 aatomit. Iga Cu aatom omab massi
63,54 g/mol / 6,02 x 1023 aat/mol
seega Cu aatomi mass PTK-s on
4aatomit 63,54 g / mol 10 -6 Mg m= = 4,22 10 - 28 Mg 6,02 10 aat / mol 23 g
Cu elementaarraku ruumala on
3 10 -9 m V = a = 0,361 3 = 4,70 10 - 28 m 3 nm
Cu tihedus
m 4,22 10 -29 Mg Cu = = = 8,98Mg / m 3 = 8,989 g / cm 3 v 4,70 10 - 29 m 3
Eksperimentaalselt leitud tihedus vasele Cu = 8,969/cm3. Teoreetilisest natuke väiksem eksperimentaalne väärtus on tingitud kristalldefektidest materjalis (vakantsid, dislokatsioonid, kristallide vahelised piirpinnad). Kristalldefekte vaatleme lähemalt järgmises peatükis.
4.8.2. Planaarne aatomehitus (joonis 3.33). Sageli on vajalik määrata aatomtihedused erinevatel kristalli tahkudel. Seda nn. planaarset aatomitihedust on võimalik arvutada
aatomite arv mille tsentrid paiknevad antud pindalas pl = vaadeldava pindala suurus
Joonisel 4.26 on esitatud (110) tasapind RTK kristallsüsteemis ja vastavad aatomite poolt hõivatud alad antud tasapinnas elementaarraku lõikes.
Arvutusnäide
Arvutame planaarsete aatomite tiheduse pl 110 tasapinnas RTK - rauas ühikutes aatomit/mm2. -raua võrekonstant on 0,287.
Lahend
39 ekv aatomite arv pindalal pl = pindala
jooniselt 4.26b
ekv. aatomite arv = 1 tsentriaatom + 4 x 1/4 nurkmist aatomit = 2 aatomit.
pindala (110) tasapinna lõikes elementaarrakus
( 2a ) a = 2a 2
2 aat 17,2 aat 17,2 aat 1012 nm 2 pl = = = = 1,72 1013 aatomit / nm 2 2 (0,287 ) 2 2 2 2 nm nm nm
4.8.3. Lineaarne aatomtihedus (joonis 3.33). Sageli on vaja leida aatomite tihedust kristallsüsteemi mingis suunas. See nn. lineaarne aatomtihedus avaldub kujul
ää =
Arvutusnäide
Arvutame aatomite lineaarse tiheduse (aat/mm) [110] suunas Cu võres PTK Cu võrekonstant on 0,361 nm.
Lahend
Süsteem on kujutatud joonisel 4.27. Pikkuseks , kus leiame lineaarse tiheduse, on kuubi tahu diagonaali pikkus on 2a
Aatomite arv selles pikkuses 1/2 + 1 + 1/2 = 2
2 aatomit 2 aatomit 3,92 aat 3,92 aat 10 6 nm lin = = = = = 3,92 10 6 aat / mm 2a 2 (0,361nm ) nm nm mm seega:
4.9. Polümorfism e. allotroopia. Paljud elemendid võivad eksisteerida erinevates temperatuuri ja rõhutingimustes erinevates kristallsüsteemides. Näiteks, eksisteerib raud erinevatel temperatuuridel nii RTK kui ka PTK kristallstruktuurides (joonis 3.34)
-raud RTK -273° - 912°C
-raud PTK 912° - 1394°C
-raud RTK 1394° - 1539°C
- ja -raud omavad erinevaid võrekonstante.
40 Arvutusnäide
Arvutame ruumimuutuse, mis seotud polümorfse üleminekuga raual (üleminekuga pindtsentreeritud kristallsüsteemist ruumtsentreritud kristallsüsteemi PTK RTK).
Lahendamiseks kasutame sfääride mudelit.
Lahend
PTK elementaarrakus aatomid konstrueerivad tahu diagonaali mööda
2a = 4 R
4R a= 2
RTK aatomid kontakteeruvad kuubi diagonaali mööda
3a = 4 R
4R a= 3
PTK kristallstruktuuris on aatomite maht 4 aatomit elementaarrakus.
3 a 3 4R 1 V PTK = = = 5,66 R 3 4 2 4
RTK kristallstruktuuris on aatomite maht 2 aatomit elementaarrakus
3 a 3 4R 1 V RTK = = = 6,16 R 3 2 2 4
V 6,16 R 3 - 5,66 R 3 = 100% = +8,8% V PTK 5,66 R 3
4.10. Kristallilised ja mittekristallilised materjalid. Monokristallid Monokristallid on kristallilised kehad, kus perioodilisus ja korduvus aatomite paigutuses jätkub ilma katkestuseta üle kogu tahke keha. Monokristallid on iseloomustatud korrapärase, paljude tasapinnaliste tahkudega, kujuga. Monokristalle leidub looduses, kuid tavaliselt kasvatatakse neid kunstlikul viisil. Monokristallide kasvatamine on keeruline protsess. Monokristallid on eriti tähtsad ja leiavad laialdast kasutust pooljuhttehnoloogias: Ge, Si, GeAs, CdS, InP. Integraalskeemide tehnoloogias leiavad juba praegu kasutamist monokristallid mõõtmetega pikkusega suurem kui 1 meeter, läbimõõduga 25 cm ja kaaluga rohkem kui 100 kilogrammi. Selle kümnendi lõpuks on pooljuhttööstus planeerinud
41 ülemineku kuni 40 sentimeetrilise läbimõõduga monokristallide kasutamisele. Defektide tihedus nendes monokristallides ei tohi ületada 10 ühel ruutsentimeetril.
4.11. Anisotroopia Monokristallide mitmed füüsikalised omadused sõltuvad tugevalt kristallograafilisest suunast . Omaduste sõltuvust kristallograafilisest suunast nimetatakse anisotroopiaks ja see on seotud erinevusega aatomite ja ioonide pakketiheduses erinevates kristallograafilistes suundades. Anisotroopsed omadused on elastsusmoodul, elektrijuhtivus ja peegeldusindeks.
Aineid nimetatakse isotroopseteks, kui nende füüsikalised omadused ei sõltu suunast. Anisotroopsuse aste ja suurus sõltuvad kristallstruktuuri sümmeetriast ja suureneb struktuuri sümmeetria vähenemisega s.o. trikliinsed struktuurid on tavaliselt kõrgelt anisotroopsed. Tabelis 4.29 on toodud elastsusmooduli sõltuvus orjentatsioonist erinevatele metallidele. Polükristallilistes materjalides on üksikute kristallide kristallograafiline orjentatsioon täiesti juhuslik. Seega iga üksik osake polükristallilises materjalis võib olla anisotroopne, aga tervikuna on polükristalne keha isotroopne. Mitmed tehnoloogiad võimaldavad saada polükristalseid materjale, kus osakesed on orienteeritud kindlas suunas. See võimaldab saada anisotroopsuse efekti ka polükristallilistes materjalides.
4.12. Polükristallilised materjalid Paljud materjalid koosnevad paljudest väikestest kristallidest. Selliseid materjale nimetatakse polükristallilisteks materjalideks. Polükristalliliste materjalide kristallisatsiooniprotsess on kujutatud joonisel 3.35. Osakesed polükristallilises materjalis omavad täiesti juhusliku orientatsiooni. Üksikute kristallide vahel on piirpind, kus toimub orientatsiooni muutus. Seda ala nimetatakse kristallide piirpinnaks. Piirpindu saab muuta nähtavaks keemiliste ja mehhaaniliste töötlustega
4.13. Mittekristallilised materjalid Nagu oli märgitud peatüki sissejuhatuses puudub mittekristallilistes materjalides regulaarne korrapära ja korduvus pikkadel aatomdistantsidel. Selliseid materjale kutsutakse ka amorfseteks. Amorfsuse mõistmiseks võrdleme SiO 2 struktuuri kristallilises ja mittekristallilises modifikatsioonis (joonis 3.37). Vaatamata sellele, et Si ioon omab mõlemas olekus sidet kolme hapniku iooniga, on amorfne struktuur korrapäratum ja mitteregulaarne.
Materjalid, mis on iseloomustatud suhteliselt keerulise struktuuriga, kristalliseeruvad sageli amorfsetega, sest süsteem ei suuda kristalli-satsiooniprotsessis täielikult moodustada korrapärast kristallstruktuuri. Seega kiire jahutamine kristallisatsiooniprotsessis soodustab materjali väljakristalliseerumist amorfsena. Materjalide kiire jahutamine leiab tehnikas ka sageli kasutamist amorfsete materjalide tehnoloogias.
42 5. DEFEKTID TAHKETES MATERJALIDES 5.1. Sissejuhatus (Joonis 3.38) Seni eeldasime, et tahketes materjalides esineb aatomtasemel ideaalne korrapära. See oli idealiseeritud pilt, mis on võimalik vaid temperatuuril T= 0K. Tavaliselt sisaldab materjal suurtes kontsentratsioonides erinevaid defekte ehk ebakorrapäratusi. Tahkete materjalide paljud füüsikalised omadused on väga tundlikud selliste defektide esinemise ja kontsentratsiooni suhtes ( pooljuhtide elektrilised ja optilised omadused). Tänapäeva pooljuhttehnika põhinebki pooljuhtmaterjali defektstruktuuri kontrollitud lokaalses muutmises. Nii luuakse mikroskeemid, kus materjali defektstruktuur on kontrollitud pinnal lokaalselt täpsusega 0,1 µm ja sügavuses täpsusega 20 - 50 nm. On loodud tehnoloogiad, mis võimaldavad kasvatada materjali üksikute aatomkihtide kaupa. Samal ajal on materjalide mehaaniliste omaduste sõltuvus defektstruktuurist tunduvalt vähem väljendunud.
Kristallvõre defekti all mõistetakse igasugust kõrvalekallet ideaalsest võre korrapärasusest. Kristallvõre defekte tavaliselt klassifitseeritakse nende geomeetria või dimensioonide järgi. Vastavalt sellele tehakse vahet 0-mõõtmeliste defektide e. punktdefektide; ühemõõtmeliste defektide e. lineaarsete defektide, kahemõõtmeliste defektide e. kristalliitide vahelised piirpindade ja kolmemõõtmeliste defektide ( poorid , võõrfaasid) vahel.
5.2. Punktdefektid 5.2.1. Vakantsid ja võrevahelised aatomid Vakantsid on tühjad aatomkohad kristallvõres, mis normaalselt on ideaalses võres hõivatud. Vakantsid on lihtsamateks punkdefektideks (joon. 3.39). Vakantsid võivad tekkida kas materjali tahkumisel kui lokaalsed häiritused ideaalsusest kui ka kristallvõre võnkumiste fluktuatsioonide tõttu tekkinud aatomite ümberpaigutumise tulemusena juba väljakujunenud kristallides . Vakantside tasakaaluline kontsentratsioon materjalis suureneb temperatuuriga vastavalt (joon 3.38).
Q N v = N exp - T kT
kus,
N - võrekohtade arv;
Q t - vakantsi aktivisatsioonienergia (energia, mida on vajalik anda võrele, et toimuks vakantsi moodustumine);
T - absoluutne temperatuur Kelvini kraadides
K - gaasi e. Boltzmanni konstant. K väärtus on 1,38 . 10-23 J/aatom·K ehk 8,62 . 10-5 eV/aatom K ehk kui anname mooli aine kohta siis k asendub R - 8,31 J/mool K e. 1,987 cal/mool K.
Kui vakantside kontsentratsioon materjalis vastab võrrandiga arvutatule, siis nimetatakse seda tasakaaluliseks vakantside kontsentratsiooniks. Võrrandist järeldub, et kui absoluutne temperatuur läheneb nullile , siis tasakaalne vakantside kontsentratsioon läheneb nullile s.o.
43 vaid absoluutse nulli juures on võimalik saada materjale, kus tasakaalsete vakantside kontsentratsioon on 0. Tasakaalsete vakantside kontsentratsioon N v suureneb eksponentsiaalselt temperatuuriga. Temperatuuridel, mis on lähedased materjali sulamistäpile, on suhe N/N v suurusjärgus 104. Lisaks tasakaalulistele, temperatuurist põhjustatud vakantsidele võivad materjalides esineda veel mittetasakaalulised vakantsid, mida on võimalik tekitada materjali plastilised deformatsioonil, materjalide järsul jahutamisel külmutades kinni materjali kõrgtemperatuurse defektkoostise, kui ka materjali pommitamisel suure energiaga osakestega (neutronitega, elektronidega). Vakantsid omavad tendentsi assotsieeruda ja moodustada klastreid (assotsiaate). Nad võivad liikuda mööda kristallvõre vahetades enda kohti naaberaatomitega. See protsess on väga oluline aine difusioonil (ülekandel) tahkes kehas kõrgematel temperatuuridel.
Näide
Arvutada tasakaalsete vakantside kontsentratsioon vase ühes kuupmeetris temperatuuril 1 000°C. Vakantside tekkeenergia vases on 0,9 eV/aatom. Vase aatomkaal 1 000°C juures on 63,5 g/ moolis ja vase tihedus 1 000°C on 8,4 g/cm3.
Probleemi lahendamiseks kasutame eelnevalt toodud võrrandit. Eelnevalt püüame leida N väärtuse
A Cu = 63,5; = 8,4 g/cm3
Q - 0,9eV N C = N exp - = 8,0 10 aat / m exp 28 3 = 2,2 10 25 vak / m 3 8,62 10 eV / K (1273K ) -5 kT N A 6,023 10 23 aat / moolis 8,4 g / cm3 N= = 106 cm3 / m 3 = 8,0 10 28 aat / cm3 A 0, siis C = C s punktis x = 0 ja C = C o punktis x = .
Lisandi kontsentratsioonid materjalis erinevatel ajahetketel ja sügavustel avalduvad mittestatsionaarsel difusioonil järgneva valemiga (joonis 4.14)
C x - Co x = 1 - erf C s - Co 2 Dt
kus,
C s - pinnakontsentratsioon;
53 C o - lisandi lähtekontsentratsioon materjalis;
C x - lisandi kontsentratsioon mingis punktis x;
x - kaugus pinnast;
D - difusioonikoefitsient:
t - aeg.
Valemi võib anda ka teisel kujul
Cs - C x x = erf C s - Co 2 Dt
kus, (x/2 Dt)on Gaussi veafunktsioon, mille väärtused on antud tabelitena käsiraamatutes.
Arvutusnäited C 97 - 98
Difusioon leiab laialdast kasutamist metallide pinna kõvendamiseks läbi süsiniku difusiooni terasesse süsiniku sisaldavast gaasikeskkonnast ja pooljuhttööstuses integraalskeemide tehnoloogias lisandi kontsentratsiooni lokaalseks muutmiseks räniplaatides.
6.7. Difusioonikiirust mõjutavad faktorid (joonis 4.16) Difusioonikiirus tahkes kehas sõltub difundeeruva osakese suurusest, difusiooni mehhanismist, temperatuurist ja aine kristallmodifikatsioonist. Näiteks süsiniku difusioon RTK rauas on kiirem kui difusioon PTK rauas. See on seletatav PTK kristallvõre suurema pakktihedusega (0,74) võrreldes RTK kristallvõre pakktihedusega (0,68). Samuti sõltub difusioonikiirus defektide esinemisest ja nende kontsentratsioonist materjalis. Difusioon mööda kristallidevahelisi piirpindu ja dislokatsioone on tunduvamalt kiirem kui difusioon mööda võresõlmi. Dislokatsioone ja piirpindu mööda toimuva difusiooni arvestamine pole eriti tähtis metallide tehnoloogias, kuid tema mittearvestamine omab sageli hukutavat mõju pooljuhttööstuses tänu pooljuhtelementide väikestele mõõtmetele.
6.7.1. Temperatuuri mõju Et aatomdifusioon on seotud aatomite liikumisega, siis temperatuuri tõstmine viib difusiooni kiiruse suurenemisele. Difusiooni kiirus avaldub valemiga (joonis 4.16).
D = D o e-Q/RT
kus,
D - difusiooni kiirus;
D o - temperatuurist sõltumatu suurus, m2/s;
Q - difusiooni aktivisatsioonienergia.;
R - universaalne gaasi koefitsient;
T - temperatuur, K.
54 Arvutusnäide S 173
Eelnevalt toodud valemi võib kirjutada logaritmilisel kujul
Q ln D = ln Do - RT
Ehk
Q log D = log Do - 2,303RT
Difusioonikiiruse sõltuvus temperatuurist on esitatav sirgena esitades vertikaalteljel (ln D, log D) ja horisontaalteljel 1/T (joon. 4.17). Sirge lõikub vertikaalteljega punktis ln D o , log D o ) ja kõvera kallet esitab
Q - 2,303RT
Kui on teada difusioonikiirused kahel temperatuuril siis saame määrata difusiooni temperatuurisõltuvuse avaldise antud temperatuuripiirkonnale. Pikendades joont lõikumiseni vertikaalteljega saame ln D o , log D o ja sirge kalde
log(ln )D172 Q =- 1 / T1- 2 2,303R
Arvutusnäide S 176
6.8. Kokkuvõte · Aatomidifusiooni põhimehhanismideks on vakants- ja võrevaheline difusioon. · Vakantsmehhanismi puhul aatomid hüppavad ühest võresõlmest teise kasutades tühje võresõlmi - vakantse. · Võrevaheline mehhanism on iseloomulik väikeste aatomite difusioonile suureaatomilises võres. · Fickí I seadus on rakendatav statsionaarse difusioonile muutumatu lisandi gradiendiga süsteemile. · Ficki II seadus kirjeldab mittestatsionaarset difusiooni s.o. juhtu kui lisandi kontsentratsioon muutub ajas. · Difusiooni kiirus sõltub tugevalt temperatuurist, teiste faktorite mõju difusioonikiirusele on tähtis vaid üksikjuhtudel.
55 7. MATERJALIDE ELEKTRILISED OMADUSED Elektrilised omadused on materjali vastumõju temale rakendatud elektriväljale.
7.1. Elektrijuhtivus Materjali elektrijuhtivus on tema elektritakistuse pöördväärtus (joonis 7.3).
1 = ja näitab, et materjal on võimeline juhtima elektrivoolu. Tahked materjalid erinevad oma elektrijuhtivuselt kuni 27 suurusjärku (joonis 7.4). Elektrijuhtivus võib olla üheks materjalide kvalifikatsiooni aluseks. Vastavalt klassikalisele skeemile on 3 erinevat tüüpi materjale: elektrijuhid, pooljuhid ja isolaatorid. Metallid on head elektrijuhid, nende elektrijuhtivus on piirides 107 1/ cm. Isolaatorid omavad elektrijuhtivust piirkonnas 10-10 - 10-20 1/ cm. Materjale, mille juhtivus on vahepealne metallidele ja isolaatoritele (10-6 - 104 1/ cm), nimetatakse pooljuhtideks.
7.1.1. Elektroonne ja iooniline juhtivus Elektrivool on välisest elektriväljast põhjustatud elektriliste laengute liikumine. Positiivselt laetud osakesed saavad elektriväljas väljasuunalise kiirenduse ja negatiivselt laetud osakesed kiirenduse vastupidises suunas. Enamikes materjalides on elektrijuhtivus põhjustatud elektronide liikumisest ja seda nimetatakse elektroonseks juhtivuseks. Ioonilise sidemega materjalides on võimalik ka laetud ioonide liikumine materjalis ja seda nimetatakse ioonjuhtivuseks.
7.2. Tahkete ainete tsooniteooria alused Kõikides elektrijuhtides, pooljuhtides ja paljudes isolaatorites esineb vaid elektrooniline juhtivus ja elektrijuhtivuse väärtus sõltub tugevalt juhtivusprotsessist osavõtvate elektronide hulgast. Juhtivusest osavõtvate elektronide arv sõltub aine aatomite elektronide energianivoode asukohast energiateljestikus ja viisist, kuidas need nivood täituvad elektronidega. Tsooniteooria tuleneb tahke keha kvantmehhaanilisest käsitlusest ja hetkel vaatleme probleemi vaid väga lihtsustatult. Nagu eelnevalt andsime, vastavad elektronidele isoleeritud aatomites mingid kindlad lubatud nivood energiateljestikus, kusjuures elektron püüab täita (paigutuda) alati madalama energiaga nivoosid(ele). Elektronide arv erinevatel nivoodel on määratud 4 kvantarvuga ja neid siduva Pauli keeluprintsiibiga.
Kui omame mingi suure arvu materjali aatomeid N, mis on esialgu eraldi, siis algolekus on nende elektronnivood üksteisest sõltumatud ja analoogsed isoleeritud aatomi elektronnivoodele. Kui aga viime aatomid üksteise lähedusse, nii et toimub korrastatud kristallstruktuuri teke, siis seni isoleeritud aatomite elektronide ja tuumade vahel algab koosmõju. Koosmõju tulemusena N aatomi elektronnivood jagunevad N üksteise ligidal paiknevaks elektronnivooks (joon. 7.18, 7.19). Tekkinud jagunenud elektronnivoode kogumiku nimetatakse elektronide energiatsooniks materjalis. Jagunemise aste sõltub aatomite vahelisest kaugusest materjalis ja algab tavaliselt välimistest elektronkihtidest, sest need on kõige enne mõjutatud oma naaber aatomitest. Iga tsoon koosneb suurest arvust erinevatest energiaolekustest, mille energiate vaheline erinevus on üliväike. Tasakaalulisele kristallvõrele vastavas paigutuses elektronide alumistel (sügavamatel) nivoodel võib tsooni
56 teket mitte veel toimuda ja need elektronid säilitavad aatomis oma individuaalsuse (joon. 7.18, 7.19). Erinevate moodustunud tsoonide vahel võivad säilida tsoonid , kus elektronide paiknemine on keelatud. Tulemusena saame traditsioonilise tahke keha tsoonipildi, kus üksikud lubatud tsoonid on eraldatud keelutsoonidega (joon. 7.19).
Olekute arv igas tsoonis vastab N aatomi üldisele olekute arvule. Igal energiaolekul tsoonis võib paikneda 2 erinevasuunalise spinniga elektroni. Antud tsoon sisaldab vaid elektrone, mis on vastavad isoleeritud aatomi vastavale nivoole. Näiteks neljas energiatsoon sisaldab endas kõik isoleeritud aatomite neljanda nivoo elektronid. On võimalik, et osa tsoone on tühjad või täidetud vaid osaliselt. Materjali elektrilised omadused on otseselt määratud tema tsoonistruktuuriga, s.o. kuidas paiknevad tema energiatsoonid ja mil määral on nad täidetud. Tsooni, kus paiknevad kõrgeima energiaga ehk valentselektronid, nimetatakse tavaliselt valentstsooniks. Järgmist lubatud, tavaliselt tühja, energiatsooni nimetatakse juhtivustsooniks.
O K juures on võimalik neli erinevat tsoonistruktuuri (joon. 7.20). Joonis 7.20a juhul on valentstsoon vaid osaliselt täidetud elektronidega. Energiat, mis vastab kõrgemale täidetud olekule temperatuuril O K nimetatakse Fermi nivooks E f . Antud tsooniskeem on tüüpiline metallidele, mis omavad ühe s valentselektroni (Cu). Iga vase aatom omab ühe 4 s elektroni. Kui tahke aine sisaldab N aatomit, siis 4s tsoon on võimeline mahutama 2N elektroni. Seega vaid pooled lubatud elektroninivoodest on 4s valentstsoonis täidetud.
Teine tsooniskeem (joon. 7.20b) on samuti omane metallidele. Antud tsooniskeemis täis valentstsoon ja normaalolekus tühi juhtivustsoon osaliselt kattuvad. Selline tsooniskeem omab Mg. Igas isoleeritud Mg aatomis on kaks 3s valentselektroni. Kui toimub materjali (kristallvõre) moodustumine, siis 3s ja 3p tsoonid osaliselt kattuvad.
Kaks viimast tsooniskeemi on sarnased: kõik olekud valentstsoonis on täidetud ja puudub kattumine valents- ja juhtivustsooni vahel. Valents ja juhtivustsoon on eraldatud teineteisest nn. keelatud tsooniga. Keelatud tsooni laius on sageli nii suur, et elektronid ei oma küllaldast energiat selle ületamiseks. Erinevus toodud kahe tsooniskeemi vahel on keelutsooni laiuses. Isolaatoritele on keelatud tsoon suhteliselt lai (joon. 7.20c), samal ajal kui pooljuhtides on keelutsoon kitsam (joon. 7.20d). Fermi nivoo sellistel ainetel asub tavaliselt keelutsooni keskel - kahe lubatud tsooni vahel.
7.3. Juhtivus tsooniteooria ja keemilise sideme teoorias Toome sisse põhimõtte: elektrijuhtivusest võivad osa võtta vaid nn. vabad elektronid s.o. elektronid, mille energia on suurem kui Fermi energia. Teisteks laetud elektronilisteks osakesteks, mis võivad võtta osa elektrijuhtivusest, on pooljuhtmaterjalides ja isolaatorites augud. Aukude energia on seejuures väiksem kui E F . Seega materjali elektrijuhtivuse aste on otseselt määratud ära vabade elektronide ja aukude hulgaga selles materjalis. Erinevus elektrijuhtide ja mittejuhtide (isolaatorid ja pool-juhid) vahel on vaid vabade elektronide ja aukude kontsentratsioonis.
7.3.1. Metallid Et viia elektroni vabaks tuleb ta ergastada ühte tühjale lubatud energiaolekusse ülalpool Fermi nivood E F . Metallides, millele on iseloomulikud tsoonistruktuurid (joon. 7.20a ja b), on
57 vabad energia-olekud väga lähedased kõrgemale täidetud olekule E F . Seega on vajalik väga väike energia, et ergastada elektroni madalaimale vabale nivoole (joon. 7.16). Üldiselt on elektrivälja poolt antav energia küllaldane, et suurt hulka elektrone metallides ergastada neile vabadele olekutele ja seetõttu on metallid hea elektrijuhtivusega.
Kui vaatlesime metallilist sidet, siis eeldasime, et valentselektronidel on vabadus liikuda ja moodustada "elektrongaasi", mis on jaotunud positiivselt laetud ioonidega täidetud kristallvõres joon. 7.5. Kuigi need elektronid pole seotud kindla aatomiga, on vaja nende mõningane ergastamine, et nad muutuksid juhtivuselektronideks. Vaatamata sellele, et vaid osa elektrone on ergastatud ja vabad, on nende vabade elektronide arv suhteliselt suur ja järelikult on materjalid kõrge elektrijuhtivusega.
7.3.2. Isolaatorid ja pooljuhid Isolaatorites ja pooljuhtides puuduvad täidetud valentstsoonile väga läheldased lubatud energianivood. Et saada vabaks peavad elektronid ületama keelatud tsooni ja sattuma vabadele olekutele juhtivustsooni põhjas. See on võimalik vaid siis, kui anname elektronidele energia, mis võrdub nende kahe nivoo vahega ja mis ligikaudu võrdub keelutsooni laiusega Eg. Vastav ergastusprotsess on kujutatud joonisel 7.17. Vajalik ergastusenergia on paljudele ainetele suurusjärgus mõned elektronvoldid ja ergastamiseks peab kasutama mitteelektriline moodust: soojust või valgust.
Elektronide arv, mis ergastatakse termiliselt juhtivustsooni, on määratud keelutsooni laiuse Eg ja temperatuuriga T. Mida laiem on keelutsoon, seda väiksem on antud temperatuuril tõenäosus, et valentselektronid ergastatakse termiliselt mingile energiaolekule juhtivustsoonis. Tulemuseks on väike arv juhtivuselektrone ja madal elektrijuhtivus. Teiste sõnadega, mida laiem on materjali keelutsoon, seda väiksem on tema elektrijuhtivus. Erinevus pooljuhtide ja isolaatorite vahel seisnebki vaid keelutsooni laiuses, pooljuhtidel on see kitsas ja isolaatoritel suhteliselt lai.
Lähtudes keemilise sideme teooriast (ptk 2) on pooljuhtide ja isolaatorite elektrilised omadused interpreteeritavad järgnevalt. Isolaatoritele on omane tugev iooniline või kovalentne side. Valentselektronid on tugevalt seotud või jagatud individuaalsete aatomite vahel. Elektronid on seega lokaliseeritud ja neil puudub võimalus liikuda mööda kristalli. Pooljuhtides side on nõrk kovalentne või valdavalt kovalentne side. Valentselektronid ei ole nii tugevalt seotud ja nad on kergemini termiliselt ergastatavad kui isolaatoris.
7.4. Elektronide liikuvus Kui materjalile on rakendatud elektriväli, siis püüavad kõik vabad elektronid liikuda kiirendusega vastu välja suunda (vastavalt oma negatiivsele laengule). Kvantmehhaanika seaduste kohaselt ei toimu ideaalses kristallvõres koosmõju nende elektronide ja aatomite vahel. Seega kõik vabad elektronid liiguvad kiirendusega nii kaua kuni materjalile on rakendatud elektriväli. Tulemuseks peaks olema pidevalt ajas suurenev elektrivoolu väärtus. Samal ajal saavutab praktikas vool konstantse väärtuse, mis näitab, et materjalis esinevad mingid laengukandjate kiirendumist tagasi hoidvad "hõõrdejõud". Nendeks "jõududeks" on elektronide hajumine kristallvõre defektidel (võreaatomid, vakantsid, võrevahelised aatomid, dislokatsioonid ja isegi võre enda termilised võnkumised). Selline hajumine
58 põhjustab elektronide kineetilise energia kadu ja ka muutuseid nende liikumissuunas (joon. 7.6). Liikumise resultaadiks on muidugi elektronide liikumine elektriväljale vastusuunas - elektrivool.
Sellist laengukandjate hajumisaktide sagedust iseloomustab elektronide liikuvus ja materjali elektrijuhtivus on esitatav kujul (joon. 7.3).
= n /e/ µ e
Kus,
n - elektronide kontsentratsioon
/e/ - elektronide laeng (1,6 . 10-19 C)
µ e . elektronide liikuvus
Seega on materjali elektrijuhtivus proportsionaalne nii elektronide kontsentratsiooniga kui ka nende liikuvusega.
7.5. Metallide elektritakistus Nagu eelnevalt märkisime on metallid head elektrijuhid. Hea elektrijuhtivuse põhjuseks on suur number vabu elektrone, mis on ergastatud Fermi nivoost kõrgemal asuvatele vabadele olekutele. Tavaliselt ei räägita mitte metallide juhtivusest vaid selle pöördväärtusest - takistusest.
Et kristallvõre defektid on tsentriteks, kus toimub metallides elektronide hajumine, siis nende kontsentratsiooni suurenemine vähendab materjali juhtivust. Võredefektide kontsentratsioon sõltub temperatuurist ja materjalide koostisest. Metallides liituvad kõik hajumise mehhanismid (lisanddefektid, foononid , deformatsioon) enda mõjus metalli takistusele joon. 7.7., 7.8.
total = t + I + d
Kus,
t - termilise takistuse liige
I - lisand hajumisest põhjustatud takistus
d - deformatsioonist põhjustatud takistus
7.6. Temperatuuri mõju materjalide elektrijuhtivusele Puhastes metallides suureneb elektritakistus lineaarselt temperatuuriga (T> 200°C)
t = o (1 + aT) (joon. 7.8)
kus,
o ja a - konstantsed suurused antud metallile (joon. 7.9).
59 Takistuse temperatuursõltuvus on tingitud võrevibratsiooni intensiivistumisest ja võredefektide kontsentratsiooni suurenemisest temperatuuri tõusul.
7.7. Lisandite mõju materjalide elektrijuhtivusele Lisandtakistus sõltub lisandi kontsentratsioonist vastavalt
I = AC i (1 -C i ), (joon. 7.8)
kus
- lisandist põhjustatud takistus;
C i - lisandi kontsentratsioon, aatomosa;
A - konstant, sõltub aga nii põhiainest kui ka lisandist (joon. 7.10).
Kahefaasilise sulami puhul, milline koosneb ja faasidest, kehtib aditiivsuse põhimõte
I = V + V
kus,
V ja V vastavate faaside mahtosad;
ja - vastavate faaside individuaalsed takistused
7.8. Pooljuhid Pooljuhtmaterjalide elektrijuhtivus on madalam kui metallidel. Samal ajal neil on terve rida unikaalseid elektrilisi omadusi, mis teeb nad tänapäeva tööstuses laialt levinuks. Nende materjalide elektrijuhtivus on erakordselt tundlik lisandite üliväikeste kontsentratsioonide suhtes.
Omapooljuhid on pooljuhtmaterjalid, mille elektrilised omadused on põhjustatud puhta aine elektronstruktuurist. Kui pooljuhi elektrilised omadused on määratud lisandaatomitega, siis on tegemist lisandpooljuhiga.
7.8.1. Omajuhtivusega pooljuhid Omajuhtivusega pooljuhtidele on omane temperatuuril 0 K joonisel 7.21 esitatud tsooniskeem: täielikult täidetud valentstsoon, mis on eraldatud tühjast juhtivustsoonist suhteliselt kitsa keelutsooniga ( 2 eV). Kahe levinuma pooljuhtmaterjali Si ja Ge keelutsooni laiused on vastavalt 1,1 ja 0,7 eV. Mõlemad elemendid kuuluvad perioodilisuse süsteemis rühma IVA ja omavad kovalentset sidet. Peale selle on tuntud ühendpooljuhid A 3 B 5 grupist (GaP, GaAs, InSb) ja A 2 B 6 grupist (CdS, ZnTe....)
7.9. Augud pooljuhtmaterjalides Omajuhtivusega pooljuhtmaterjalis jätab iga juhtivustsooni ergastatud elektron enda järgi puuduva elektroni ühte kovalentsesse sidemesse (joon. 7.22) e. vakantse elektronoleku valentstsooni (joon. 7.21). Elektrivälja mõjul, võib see puuduva elektroni koht liikuda kristallvõres läbi tema täitmise teiste valentselektronidega (joon. 7.22). Selline
60 elektronivakants valentstsoonis käitub kui positiivselt laetud osake ja seda nimetatakse auguks. Augu laeng on samasuur kui elektronil kuid vastupidise märgiga (+1,6·10-19C). Seega augud ja elektronid liiguvad elektriväljas eri suundades. Samal ajal alluvad nad mõlemad hajutamisele võredefektidel (joon. 7.21).
7.10. Omajuhtivus Et omajuhtivusega pooljuhtides on kahte tüüpi laengukandjaid, siis
= || + || (joon. 7.12)
kus
- aukude kontsentratsioon;
­ elektronide konsentratsioon ;
µ - aukude liikuvus;
µ - elektronide liikuvus;
Omajuhtivusega pooljuhtides iga ergastatud elektron jätab enda järgi augu, seega
= || + = ||( + ) (joon. 7.12)
7.11. Lisandpooljuhtmaterjalid Tavaliselt leiavad pooljuhtmaterjalid kasutamist lisandpooljuhtidena s.o. materjalidena, mille elektrilised omadused on määratud neis tühistes kogustes esinevate täiendavaid laengukandjaid tekitavate lisanditega. Näiteks, on lisandi kontsentratsioonid 1 lisandaatom 1012 põhiaine (Si) aatomi kohta küllaldased, et materjalis hakkaks domineerima lisandjuhtivus.
7.11.1. n-tüüpi lisandjuhtivus Vaatleme näitena lihtsaimat juhtu: elementaarset pooljuhti räni. Räni aatom omab 4 elektroni, mis igaüks on kovalentselt seotud ühega ümbritsevast 4 Si aatomist. Kui nüüd lisada võresõlme lisandaatom valentsiga 5 (näit. P, As), siis vaid 4 viiest välimisest lisandaatomi elektronist saavad osa võtta sideme moodustamisest, sest P aatom omab vaid 4 lähemat naabrit. See viies elektron on vaid nõrgalt seotud lisandaatomiga elektrostaatiliste tõmbejõududega (joon. 7.23a). Sideme energia on suhteliselt väike ja on suurusjärgus 0,01 eV. See elektron on seega kergesti eemaldatav lisandi aatomilt ja ta saab vabaks juhtivusest osavõtvaks elektroniks (joon. 7.23b). Iga sellise elektroni energia on esitatav tsooniskeemis üksiku energianivoona, mis asub keelatud tsoonis juhtivustsooni põhja lähedal (joon. 7.24). Elektroni sideme energiat esitab energia, mis on vajalik selle elektroni ergastamiseks juhtivustsooni. Igas sellises ergastuse aktis läheb üks elektron üle juhtivustsooni. Sellist tüüpi lisandit nimetatakse doonoriks. Kuivõrd doonorelektron ergastatakse lisandnivoolt, siis sellega ei kaasne valentstsoonis augu teket.
61 Toatemperatuuril on võre soojuslik energia küllaldane ergastama doonornivoodelt suure hulga elektrone (kõik nivood sügavusega 0,03 eV on toatemperatuuril peaaegu täielikult ioniseeritud). Lisaks sellele toimub väga vähesel määral tsoon-tsoon ergastamine (joon. 7.21). Elektronide kontsentratsioon juhtivustsoonis on tunduvalt suurem kui aukude kontsentratsioon valentstsoonis ja eelnevalt omajuhtivusele toodud võrrand lihtsustub.
= n / e / µ n (joon. 7.12)
Sellist tüüpi materjali nimetatakse n-tüüpi lisandpooljuhtmaterjaliks. n-tüüpi lisandpooljuhtmaterjalis on elektronid põhilisteks laengukandjateks ja augud mittepõhilisteks laengukandjateks. n-tüüpi pooljuhis on Fermi nivoo nihutatud keelutsooni ülaossa ja tema täpne positsioon sõltub temperatuurist ja doonori kontsentratsioonist.
7.11.2. p-tüüpi lisandpooljuhtmaterjalid Kui legeerime räni 3-valentse lisandiga (Al, B, Ga), siis saadud effekt on vastupidine . Need lisandaatomid ei oma neljandat välimist elektroni, mis oleks vajalik kovalentse sideme moodustamiseks kõigi enda nelja lähima naabriga (joon. 7.25a). Selline elektroni puudus kujutab endast väga nõrgalt lisandaatomiga seotud auku . See auk võib saada vabaks tema täitumisel elektroniga naaberaatomitelt (joon. 7.25b). Liikuv auk annab lisaenergia -nivoo keelatud tsoonis (joon. 7.26) ja võib osa võtta elektrijuhtivusest analoogselt doonorelektroniga.
Ergastusel elektron valentstsoonist (naaberaatomilt) läheb sinna lisandelektronnivoole (joon. 7.26). Tulemusena tekib üks vaba laengukandja valentstsoonis - auk. Samaaegselt vaba elektroni teket juhtivustsoonis ei toimu, sest ergastus toimub valentstsooni ja üksiku nivoo vahel. Sellist tüüpi lisandit nimetatakse aktseptorlisandiks, sest ta võtab ( accept - vastu võtma) elektrone valentstsoonist jättes järele augu. Energianivoo keelatud tsoonis kannab aktseptornivoo nime.
Aktseptorlisandi puhul p >> n ja materjali nimetatakse p-tüüpi pooljuhiks. p-tüüpi pooljuhis on augud põhimisteks laengukandjateks ja elektronid mittepõhilisteks laengukandjateks.
Elektrijuhtivus avaldub kujul
= p / e / µ p (joon. 7.12)
p -tüüpi pooljuhis asub Fermi nivoo keelutsoonis aktseptornivoo lähedal ja tema asend sõltub temperatuurist ja lisandi kontsentratsioonist.
Lisandpooljuhtide valmistamiseks kasutatakse ülipuhtaid lähtematerjale (lisandi lähtekontsentratsionid 107 at %). Lisandite sisseviimisprotsessi materjali nimetatakse legeerimiseks.
Lisandpooljuhtides toimub juba toatemperatuuril suure hulga laengukandjate ergastamine. Seega lisandpooljuhid on suhteliselt kõrge elektrijuhtivusega.
7.11.3. Juhtivuse temperatuursõltuvus pooljuhtides Kui metallilistes materjalides juhtivus langeb temperatuuri tõusuga (võrefootonite takistav mõju vabade elektronide liikumisele), siis pooljuhtmaterjalidele on omane juhtivuse
62 suurenemine temperatuuriga (eriti omajuhtivusega materjalides) (joon. 7.15). Juhtivuse suurenemine on põhjustatud temperatuuri suurenemisel suurenevast tsoon- tsoon ergastuse tõenäosusest, mis viib uute vabade laengukandjate tekkele nii juhtivus- kui ka valentstsoonis.
Matemaatiliselt elektrijuhtivuse temperatuursõltuvus omapooljuht-materjalis avaldub (joon. 7.16)
Eg ln C - 2kT
kus
C - konstant, mis ei sõltu T-st;
E g - keelutsooni laius
k - Bolzmani konstant
Lisandjuhtivusega materjalides on pilt tunduvalt keerulisem ja me antud kursuses seda ei käsita.
7.11.4. Kokkuvõtteks Pooljuhtmaterjalid leiavad kasutamist väga suure hulga erinevate pooljuhtseadiste valmistamiseks. Enamus neist põhineb laengukandjate eraldamisel p-n üleminekul (joon. 7.14).
7.12. Elektrijuhtivus ioonilises keraamikas Ioonilises materjalis võivad elektrivoolu kandvateks laengukandjateks olla lisaks elektronidele ka katioonid ja anioonid. Katioonid ja anioonid liiguvad elektriväljas muidugi eri suundades. Elektrivool on resultaat nende ioonide liikumisele ( elektroonne ).
Ioonilise materjali elektrijuhtivus avaldub (joon. 7.16)
total = elektroonne + iooniline
Kõik need laengukandjad omavad materjalis erinevat liikuvust. Ioonsete osakeste liikuvus on avaldatav kujul (joon. 7.16)
ni eDi µi = kT
kus,
n i - difundeeruva osakese valents
D i - difundeeruva osakese difusioonikoefitsient
e - elektroni laeng
63 Valemist järeldub, et analoogiliselt elektroonsele juhtivuse komponendile ka juhtivuse iooniline komponent suureneb temperatuuriga.
64 8. MATERJALIDE OPTILISED OMADUSED Nagu defineerisime eelnevalt on materjali optilised omadused mõõduks tema vastumõjule, mis ilmneb, kui materjali valgustada elektromagneetilise kiirgusega.
Materjalide optilised omadused leiavad väga laialdast kasutamist tänapäeva tehnikas (laserid, televisioon , optiline side).
8.1. Elektromagneetiline kiirgus Kiirguse elektromagneetiline spekter ulatub radioaktiivsest kiirgusest (-kiirgus) lainepikkusega 10-12 m (10-3 nm), läbi röntgenkiirte, ultraviolett , nähtava ja infrapunase valguse kuni raadiolaineteni ( = 105 m) (joon. 8.2). Nähtav kiirgus moodustab sellest vaid väga väikese osa lainepikkuste vahemikus 0,4 µm (4 10-7 m) kuni 0,7 µm (7·10-7 m). Joonisel 8.2. on esitatud ka nähtava valguse värvus sõltuvalt lainepikkusest. Valge valgus on kogum elektromagneetilisest kiirgusest kogu nähtava spektriosa ulatuses.
Valgus on dualistliku loomuga: ta omab nii lainelisi omadusi kui ka osakestele vastavaid omadusi. Lainelisel kujul on valgus esitatav lainega, mis levib vaakuumis kiirusega C 3 . 108 m/s. Valguse kiirus vaakuumis on määratud vaakuumi elektrilise ja magnetilise läbitavustega vastavalt võrrandile (joon. 8.3)
1 C= o µo
kus,
o - vaakuumi elektriline läbitavus;
µ o - vaakuumi magnetiline läbitavus
Lainefrondi sagedus ja lainepikkus on seotud valguse kiirusega vastavalt võrrandile (joon. 8.3)
C =
kus,
- valguse lainepikkus;
- valguse sagedus.
Kvantmehhaanilises käsitluses avalduvad valguse kui osakese omadused. Valguse osakene on saanud nimetuse footon . Footoni energia on kvanditud ja on avaldatav kujul (joon. 8.3)
hc E = h =
kus,
h - Blancki konstant.
65 Joonisel 8.2 on esitatud ka erineva lainepikkusega elektromagnetilisele kiirgusele vastavad võnkesagedused ja footoni energiad.
8.2. Materjali murdumisnäitaja Kui valguse footonid läbivad läbipaistvat materjali, siis kaotavad nad osa oma energiast. Selle tulemusena väheneb valguse kiirus ja kiir kaldub kõrvale oma esialgsest suunast (joon. 8.4). Joonisel valgus langeb õhust ja siseneb murdudes tihedamasse keskkonda (näiteks aknaklaas ). Langeva kiirguse langemisnurk on suurem kui murdunud kiire murdumisnurk . Valguse suhtelist levimiskiirust mingis keskkonnas esitab materjali murdumisnäitaja n (joon. 8.6)
c n= v
kus,
c -valguse kiirus vaakuumis,
v -valguse kiirus antud keskkonnas.
Tüüpiliste silikaatsete klaaside murdumisnäitaja on vahemikus 1,5 - 1,7 (aknaklaasil n 1,5 ). Teemandil on n = 2,61 ja kõrge murdumisnäitaja väärtus annab teemandile tema iseloomuliku sära. Lisades tavalisele klaasile PbO suureneb murdumisnäitaja ja saavutab väärtuse ÷ 1,9. Peab märkima veel, et murdumisnäitaja väärtus sõltub valguse lainepikkusest (n = f()).
8.3. Snelli seadus valguse murdumisele Snelli seadus seob valguse murdumisnäitajad ja langemis - ja murdumisnurgad kahes keskkonnas (joon. 8.6)
1 sin 1 = 2 sin 2
Kui valgus tuleb suurema murdumisnäitajaga keskkonnast väiksema murdumisnäitajaga keskkonda, siis on võimalik täieliku sisepeegelduse nähtus. Nurk c joonisel 8.5 esitab täieliku sisepeegelduse nurka. Täielik sisepeegeldumine leiab kasutamist optiliste valgusjuhtmete valmistamisel, kus kaabli kõrge murdumisnäitajaga sisemus on ümbritsetud madala murdumisnäitajaga koorega ( kattega ). Saadud üliväikeste kadudega optilised kaablid võimaldavad üle kanda valgust väga väikeste kadudega väga suurtele kaugustele (joon. ).
Arvutusnäide lk. S 836
8.4. Valguse koosmõju metallidega (joon. 8.7) Kui valgus läheb üle ühest optilisest keskkonnast teise, siis mingi osa valgusest läbib selle keskkonna, osa valgust neeldub ja osa valgust peegeldub tagasi nende kahe keskkonna piirpinnalt. Langeva valguse intensiivsus I o , on võrdne kõigi nende kolme (läbiva, neelduva, peegelduva) komponendi summaga.
66 Et aru saada kuidas toimub valguse neeldumine metallides, vaatleme metalli tsoonskeemi (joon. 8.8). Ülemine lubatud energiatsoon on metallidel vaid osaliselt täidetud. Alumised nivood tsoonis on täidetud ja ülemised nivood tühjad. Neid eraldab nn. Fermi nivoo, see on energiatase , mille täitumise tõenäolisus elektroniga on 0,5. Metallid neelavad kogu nähtava valguse, sest ülevalpool Fermi nivood on väga ulatuslik ja pidev lubatud tühjade elektron- nivoode ala. Kiirguse neeldumisel toimub elektroni ergastamine kõrgemale lubatud nivoole vastavalt neeldunud energia väärtusele (joon. 8.7)
E = h
Metallid ei neela mitte ainult nähtavat valgust vaid kogu madalsageduslikku spektri osa: raadiolained , infrapunase, nähtava ultravioletse kiirguse madalama energiaga osa. Metallid on läbipaistvad aga röntgen- ja radioaktiivsele kiirgusele. Valguse neeldumine metallis on väga intensiivne, metallikihis paksusega 0,1 µm neeldub kogu nähtav kiirgus täielikult. Metallikihid paksusega alla 0,1 µm on osaliselt läbipaistvad nähtavale valgusele (peegelklaasaknad). Enamik metallis neeldunud kiirgust vabaneb aga kohe, kui elektron läheb tagasi madalama energiaga olekusse (joon. 8. 8). Vabanev kiirgus ilmneb kui sama lainepikkusega peegeldunud kiirgus. Metallide peegeldus-koefitsient on tavaliselt suurusjärgus 0,9 ÷0,95. Vahe on tingitud soojuslikest kadudest tahkes kehas.
Et metallid on valgust mitteläbipaistvad ja kõrge peegelduskoefitsiendiga, siis nende näiv värvus on määratletud peegeldunud kiirguse spektraaljaotusega. Hele hõbedane värvus metallil näitab, et metall omab kõrgel peegeldusvõimet kogu nähtava kiirguse spektri ulatuses (Al, Ag). Vasele ja kullale on iseloomulik punakas-orandz ja kollane värvus. Selline värvus on tingitud nähtava valguse lühilainelise suurema energiaga osa footonid energiast, mida omavad, ei peegeldu tagasi nähtava valgusena .
8.5. Optilised nähtused mittemetallides (joon. 8.7) Mittemetallilised materjalid võivad vastavalt oma tsoonistruktuurile olla läbipaistvad nähtavas valguses. Seega täiendavalt valguse peegeldumisele ja neeldumisele peame arvestama mittemetalses keskkonnas ka valguse murdumist ja läbimist.
8.5.1. Valguse murdumine Murdumisnäitaja oli defineeritud kui valguse kiiruste suhe vaakuumis ja antud keskkonnas (joon. 8.7)
c n= v
n väärtus sõltub langeva valguse lainepikkusest. Murdumisnäitaja väärtuse sõltuvus langeva valguse lainepikkusest on ilmekalt jälgitav valge valguse jagunemisel enda komponentideks klaasprismas. Iga lainepikkusega kiirgus murdub erineva nurga all ja läbib erineva tee prismas ja ilmneb erineva värvuse osana .
Valguse kiirus mingis materjalis on avaldatav valemiga (joon. 8.7)
1 v= µ
67 - materjali dielektriline läbitavus;
µ - materjali suhteline magnetiline läbitavus.
c µ n= = = r µr v o µo
r ­ materjali dielektriline konstant;
µ r ­ materjali suhteline magneetiline läbitavus;
Enamik materjale pole magneetilised s.t. µ r 1 ja
n r
Antud avaldus esitab sõltuvuse murdumisnäitaja ja dielektrilise konstandi vahel läbipaistvale materjalile ja ka polümeermaterjalidele. n väärtused keraamikale on vahemikus 1,4 ÷ 1,6 (klaasile 1,5)
Kristalsetes kuubilistes kristallvõres kristalliseeruvates materjalides ei sõltu murdumisnäitaja kristallograafilisest orientatsioonist (s.o. need materjalid on optiliselt isotroopsed). Mittekuubilises kristallvõres kristalliseeruvates materjalides "n" on anisotroopne: suuremad "n" väärtused vastavad tihedama pakkimisega suundadele.
8.5.2. Kiirguse peegeldumine (joon. 8.9)
Kui valgus läheb üle ühest keskkonnast teise erineva murdumisnäitajaga keskkonda, siis osa kiirgust peegeldub piirpinnal ka siis kui on tegemist kahe läbipaistva keskkonnaga.
Peegeldusvõime (joon. 8.9)
IR R= Io
kus I R ja I o on vastavalt peegeldunud ja langeva valguse intensiivsused.
Kui valgus langeb risti pinnaga siis 2 n - n1 R = 2 n2 + n1
kus n 2 ja n 1 on vastavalt kahe keskkonna murdumisnäitajad. Kui üheks keskkonnaks on vaakuum või õhk, siis 2 n -1 R= n + 1
kus n - teise keskkonna murdumisnäitaja. Siit järeldub, mida suurem on aine murdumisnäitaja, seda suurem on selle aine pinna peegeldumisvõime. Et murdumisnäitaja
68 sõltub kiirguse lainepikkusest, siis sõltub ka peegeldusvõime langeva kiirguse lainepikkusest (n = f(), siis ka R = f()).
Peegelduskadude vähendamiseks kasutatakse optikas optiliste detailide katmist õhukeste dielektriliste kiledega (MgF 2 ).
8.6. Kiirguse neeldumine mittemetallilistes materjalides (joon. 8.10) Kui valgus läbib klaasplaati paksusega l, siis osa valgusenergiast neeldub (joon. 8.10)
I = e -l Io
Kus,
I- klaasist väljuva valguse intensiivsus
I o - klaasi siseneva valguse intensiivsus
- lineaarne absorptsioonikoefitsient
Arvutusnäide S 839
8.7. Valguse peegeldumine, neeldumine ja läbiminek klaasplaadist (joon. 8.10., 8.11) Kui valgus langeb klaasplaadile, siis klaasplaati läbiv valguse osa on määratud nii ülemisel kui ka alumisel piirpinnal peegeldunud kui ka klaasis neeldunud valguse osade suurustega (joon. 8.11). Langeva valguse osa, mis jõuab klaasi alumisele pinnale, on antud esitatav avaldusega (1 - R) I o e-t. Alumiselt pinnalt tagasi peegeldunud valguse osa esitannab avaldus kujul R(1- R)(I o e-t).
Seega klaasplaati läbinud valguse intensiivsus I on avaldatav kujul (joon. 8.10)
I=[ (1 - R) (I o e-t) ] - [R (1 - R) (I o e-t)]=(1 - R) (I o e-t) (1 - R) = (1 - R)2 (I o e-t)
Joonisel 8. 12 on esitatud erinevate klaaside läbilaskvuse spektraalsõltuvused. On näha, et umbes 90 % nähtavast valgusest, mille lainepikkus on suurem kui 300 nm, läbib klaasplaati. Lühilainelisemas osas väheneb läbilaskvus ja suureneb neeldumine. Millest on tingitud selline läbipaistvuse spektraalsõltuvus vaatleme pooljuhtide näitel pärast polümeermaterjale.
8.8. Polümeermaterjalid Mitmed polümeermaterjalid on kõrge läbipaistvusega. Polümeermaterjalide kristalsed osad omavad kõrgemat n väärtust kui nende mittekristalne maatriks. Kui kristalsete osade suurus on suurem kui langeva valguse lainepikkus, siis osa valgust hajub kristalsetel osadel läbi peegeldumise ja murdumise ja materjali läbipaistvus väheneb (joon. 8.13). Näiteks väiksema tihedusega pika hargnenud ahelstruktuuriga ja väiksema kristallilisusega polüetüleen on läbipaistvam kui kõrgema tihedusega kristallilisema struktuuriga lineaarahelaga polüetüleen.
69 Kõrgema kristallisuse osaga polümeersed materjalid võivad olla isegi läbipaistmatud sõltuvalt kristallilisuse astmest, lisandite kontsentratsioonist ja täiteaine hulgast.
8.9. Valguse neeldumine pooljuhtides (joon. 8.14, 8.15, 8.16) Pooljuhtides võivad valguse footonid neelduda mitmel viisil:
puhtas omapooljuhis Si, Ge, GaAs toimub valguse neeldumine elektroni ergastamisel täidetud valentstsoonist üle keelatud tsooni tühja olekusse juhtivustsoonis (joon. 8.15a) nn. fundamentaalne neeldumine. Ergastamise tulemusena tekib juhtivustsoonis vaba elektron ja valentstsoonis auk. Erinevalt metallidest ei saa ergastamine toimuda igasugustel energia väärtustel. Ergastamine toimub vaid siis, kui footoni energia on suurem kui keelutsooni laius E g . (joon. 8.14)
n > E g
ehk
nc > Eg
Minimaalsele nähtava valguse lainepikkusele 0,4 µm vastab keelatud tsooni laius (joon. 8.14)
hc (4,13 10 -15 eV s )(3 10 +8 m / s Eg (max) = = = 3,1eV min 4 10 -7 m
Siit järeldub, et nähtav valgus ei neeldu materjalides keelutsooniga üle 3,1 eV. Need materjalid näivad läbipaistvad ja värvitud.
Teisest küljest nähtava valguse maksimaalne lainepikkus on 0,7 µm. Keelutsooni laius pooljuhile, kus neelduvad nähtava valguse maksimaalse lainepikkusega footonid on (joon. 8.14)
nc Eg (min) = = 1,8eV max
Siit järeldub, et pooljuhtides keelutsooniga väiksem kui 1,8 eV neeldub kogu nähtav valgus põhjustades elektroni ülemineku valentstsoonist juhtimistsooni. Tulemuseks on must läbipaistmatu materjal. Materjalides keelutsooni laiusega vahemikus 1,8 - 3,1eV neeldub vaid osa valgusest nähtava spektri piirkonnas, mille tulemusena need materjalid näivad värvilistena.
Kokkuvõttena võime öelda, et pooljuhis neeldub valgus footoni energiaga suurem kui keelatud tsooni laius E g . Kui E > E g , siis footoni lisaenergia hajub neeldumisel võres soojusena;
Iga mittemetalliline materjal muutub mingil lainepikkusel läbipaistvaks ja mingil lainepikkusel läbipaistmatuks. Näiteks, teemant (E g = 5,6 eV) on läbipaistmatu valgusele lainepikkusega väiksem kui 0,22 µm.
70 Neeldumine pooljuhtides võib toimuda ka mehhanismil, mis on erinev eelnevalt toodud valentstsoon - juhtivustsoon mehhanismist (joon.8.15). Materjalis esinevad elektriliselt aktiivsed lisandid viivad elektronnivoode tekkele keelatud tsoonis (doonor- ja aktseptornivood). Mingi konkreetse lainepikkusega valguskiirgus võib nüüd neelduda põhjustades elektron-üleminekuid nendelt nivoodelt (joon. 8.16).
Kui elektron juhtivustsoonist langeb tagasi nivoole keelutsoonis, siis neeldunud energia vabaneb (joon. 8.16b). Omajuhtivusega pooljuhtmaterjali juhul vabaneb energia väärtuses E g kui elektron langeb tagasi juhtivustsoonist valentstsooni.
Lisandpooljuhis on lisaks elektroni üleminekule juhtivustsoonist nivoole keelutsoonis võimalik ka teine täiendav üleminek nivoolt keelatud tsoonist valentstsooni. Joonisel (joon. 8.16c) on esimene üleminek näidatud mittekiirguslikuna s.t. vabanev energia hajub võrevõngete soojusenergiana.
Neeldumise intensiivsus sõltub nii materjali loomusest kui ka tema paksusest (joon. 8.14)
I' T = I' o e-x
Kus,
I' T - materjali läbiva valguse intensiivsus;
I' o - materjalile langeva valguse intensiivsus;
- neeldumiskoefitsient ;
x - materjali paksus.
Neeldumiskoefitsient sõltub lainepikkusest. Ained suure väärtusega neelavad juba õhukeses kihis enamiku valgusest.
8.10. Materjali läbipaistvus Kui valguskiirte kimp intensiivsusega I o langeb kehale paksusega l ja neeldumiskoefitsiendiga (joon. 8.17,8.18) siis läbiva valguse intensiivsus I T on avaldatav kujul
I T = I 0 ( 1 - R )2 e-l,
kus R on materjali peegelduskoefitsient.
Läbinud valguse intensiivsus sõltub kadudest peegeldamisel ja neeldumisel (joon. 8.17)
R+A+T=1,
R - peegelduskoefitsient;
A - needumiskoefitsient;
T - läbipaistvuskoefitsient.
71 Peab muidugi arvestama, et kõik ülaltoodud koefitsiendid sõltuvad langeva kiirguse lainepikkusest.
8.11. Materjali värvus Läbipaistvad materjalid näivad värvilisena vastavalt sellele, mis lainepikkusega osad materjalis neelduvad s.o. värvus on läbivate lainepikkuste kombinatsioon. Kui neeldumine on ühtlane kogu nähtava spektri ulatuses, siis materjal on värvitu (puhas klaas, teemand, safiir ).
Tavaliselt aga toimub materjalis kiirguse selektiivne neeldumine. Näiteks kiirgus energiaga suurem kui E g neeldub tsoon-tsoon elektronüleminekutes. Osa kiirgust neeldub ka adsorbtsioonil lisandnivoodel. Osa neeldunud valgusenergiast muidugi vabaneb, kui ergastatud elektron kukub tagasi algolekusse. Selle juures on aga võimalik energia kadu läbi mittekiirguslike üleminekute. Tulemuseks on materjali värvuse sõltuvus nii materjali läbilaskvuse spektrist kui ka materjali poolt tagasi kiirgava valguse spektraaljaotusest. Näiteks CdS-l E g omab väärtust 2,4 eV, seega kõik valgus energiaga suurem kui 2,4 eV neeldub. Neeldunud valguse osa vastab spektri violetsele ja sinisele osale. Osa sellest energiast vabaneb uuesti valgusena, mis omab esialgsest erinevat lainepikkust. Läbiva osa moodustavad footonid energiaga 1,8 - 2,4 eV. Vastavalt läbinud valguse spektraalkoostisele CdS omab kollast-oranzi värvust. Joonisel 8.19 on illustratsioonina toodud rohelise klaasi läbilaskvus, peegeldus ja neeldumisspektrid.
8.12. Valguse hajumine pooljuhtmaterjalides ja isolaatorites Valguse hajumine materjalis võib toimuda materjalis esinevatel defektidel: kristallide vahelistel piirpindadel, faasidevahelistel piirpindadel ja pooridel.
Materjal täiusliku monokristallina võib olla täielikult läbipaistev, aga sama materjal polükristallilisena võib olla matt ja läbipaistmatu. Hajumine on väga intensiivne kristalliliste ja amorfsete osade piirpindadel.
Samal ajal võib amorfne materjal olla väga kõrge läbipaistvusega. See asjaolu on viinud optilise keraamika loomisele, kus materjal on amorfsena pressitud vastava kujuga kõrgtihedasse vormi. Tulemuseks on saadud amorfse keraamika väga head optilised omadused.
8.13. Optiliste omaduste kasutamine 8.13.1. Luminestsents Luminestsents on materjali võime neelata energiat ja kiirata see uuesti välja nähtava või infrapunase kiirgusena (joonis 8.15; 8.16). Ergastavat energiat võib materjalile anda nii nähtava valgusena, ultraviolettkiirgusena, röntgenkiirgusena, elektriväljana või eletronide voona.
Kui ergastamine toimub nähtava või ultraviolettvalgusega, siis nimetatakse protsessi fotoluminestsensiks. Kui ergastamine toimub elektriväljas, siis nimetatakse protsessi elektroluminestsensiks. Kui ergastamine toimub röntgenkiirgusega, siis nimetatakse protsessi röntgenluminestsensiks. Kui ergastamine toimub elektronide vooga, siis
72 nimetatakse protsessi katoodluminestsensiks. Materjale, kus esineb luminestsentsnähtus, nimetatakse fosfoorideks.
Luminestsentsinähtus leiab praktikas laialdast kasutamist. Sellele põhinevad televisioon ja arvuti monitorid. Elektroluminestsentsil põhinevad valgusdioodid , mida kasutatakse digitaalsetes arvuti monitorides.
8.13.2. Fotojuhtivus Fotojuhtivus on nähtus, kus materjali elektrijuhtivus suureneb tema valgustamisel. Fotojuhtivus põhineb jällegi valguse neeldumisel ja elektron-auk paaride tekkel. Fotojuhtivuse üheks kasutusalaks on päikeseelemendid, kus toimub p-n üleminekul päikeseenergia otsene muundamine elektrienergiaks.
73