11.klassi Orgaanika konspekt (21)

Keskkool - Keemia - Keemia

4 HEA

11. klassi Orgaanika konspekt Jaan Usin 34

Süsiniku valentsolekud

Orgaanilistes ainetes on süsinik neljavalentne- st. moodustab neli kovalentset sidet

I valentsolek neli üksiksidet 109028´ CH4 jne
Tetraeeder
II valentsolek 2 üksiksidet ja 1200
1 kaksikside Tasapind
CH2= CH2
III valentsolek üksikside ja kolmikside 1800 =C= O=C=O
Või 2 kaksiksidet Sirge -C::: CH:::CH

Metaan CH4

Lihtsaim süsivesinik, Õhust kergem ja ilma lõhna ning maitseta. Vees ei lahustu ja oluliselt mürgine pole. Eraldatakse maagaasist, mille põhikomponent ta on.

Keemilised omadused

Metaan on redutseerija

Sest ta on süsiniku kõige madalama oksüdatsiooniastmega (-IV) ühend.
Põlemisel oksüdeerub lõpuni ( oksüdatsiooniastmeni +IV) CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
Katalüsaatorite manulusel saab metaani oksüdeerida ka osaliselt
-IV -II 0 +II +IV
CH4 CH3- OH H – CHO H – COOH CO2
Metaan metanool metanaal metaanhape
alkohol ) (aldehüüd) (karboksüülhape)
Looduslikku gaasi kasutatakse kütusena. Tal on kõrge kütteväärtus ja põlemisel ei teki eriti kahjulikke jääke. Puuduseks on plahvatusoht. Katalüütilisel oksüdeerimisel võib toota näiteks metanooli 2CH4 + O2 = 2CH3OH (sobib vedelkütuseks) või metanaali CH4 + O2 = HCHO + H2O , millest saab liime, plastmasse…

Metaani pürolüüs

Kuumutamisel laguneb metaani molekul radikaalideks ( radikaal = osake, millel on paardumata elektrone, väga reaktsioonivõimeline) Jahtumisel radikaalid rekombineeruvad.(taasühinevad)
. . . .
CH4 H3C + H ja hiljem 2H3C H3C – CH3 2H H2 jne.
Põhilised pürolüüsi saadused on: tahm ( C- kummitõõstusele) ; etüün e atsetüleen ( C2H2 – kasutatakse keevitamiseks ja mitmete ainete sünteesimiseks) ja vesinik ( ammoniaagi sünteesiks)

Metaani halogeenimine

Vesiniku aatomeid saab asendada halogeenide aatomitega. Jood praktiliselt ei reageeri metaaniga ja fluori toimel ta kipub lihtsalt põlema ( CH4 + 2F2 C + 4HF) Seega jäävad kloor ja broom. Reaktsioon kulgeb ahelreaktsioonina.
I etapp – ahela teke . sellel etapil tekivad aktiivsed osakesed, antud juhul radikaalid
.
Cl2 2 Cl Näiteks valguse toimel mõni kloori molekul laguneb
II etapp – ahela kasv. Sellel etapil kulgevad sellised reaktsioonid, mille käigus aktiivse osakese kadumisega kaasneb ka uue aktiivse osakese teke . . . .
Cl + CH4 CH3Cl + H ja H + Cl2 HCl + Cl
III etapp – ahela katkemine toimub siis, kui põrkuvad kaks aktiivset osakest. Kuna nad paiknevad väga hõredalt, siis juhtub seda harva ja üks aktiivne osake jõuab põhjustada sadu muundumisi Näiteks. H. + Cl. HCl või 2H. H2 ja muud sellised vähetõenäolised protses sid Summaarselt CH4 + Cl2 HCl + CH3Cl - klorometaan e metüülkloriid
Asendada saab kõik vesinikud CH2Cl2 – diklorometaan; CHCl3 – trikklorometaan e kloroform; CCl4 – tetraklorometaan e süsiniktetrakloriid. Vesiniku asendamine klooriga on ka redoksreaktsioon ja CCl4
-jas on süsiniku oks.aste maksimaalne (+IV). Süsiniktetrakloriid ei saa järelikult põleda ja on üks väga vähestest mittepõlevatest rasvade ja vaikude lahustitest. Kahjuks on ta üpris mürgine

Diklorometaani molekuli mudel

Alkaanid

Küllastunud, alifaatsed süsivesinikud, mille üldvalem on CnH2n+2

Küllastunud = molekulis on ainult üksiksidemed (pole mitmiksidemeid)

Alifaatne ( ka atsükliline) molekulis pole tsükleid

Alkaanid jagunevad normaal (ahelaga) alkaanideks ( sirgeks pole teda ilus
kutsuda , sest nurk on ikkagi ~1100) ja hargneva ahelaga alkaanideks

Nimetused Normaalahelaga alkaane nimetatakse

Metaan CH4
Pentaan C5H12
Nonaan C9H20
Etaan C2H6
Heksaan C6H14
Dekaan C10H22
Propaan C3H8
Heptaan C7H16
Undekaan C11H24
Butaan C4H10
Oktaan C8H18
Dodekaan C12H26 jne
Hargneva ahela korral loetakse pikim ahel peaahelaks ja muud ahelad kõrvalahelateks
Peaahel määrab nime lõpu Kõrvalahelate asukoht (mitmenda peaahela süsiniku küljes) näidatakse numbriga
Kõrvalahelaid nimetatakse nagu radikaale, -aan lõpp asendub lõpuga –üül
Näiteks: CH3- metüül ; CH3CH2- etüül ; CH3CH2CH2- propüül – hargneda võib ka kõrvalahel – sellisel juhul on nime andmine keeruline, kuid põhimõtteliselt analoogiline
.
Lihtsamat hargnevat radikaali CH3CHCH3 kutsutakse isopropüüliks
Ühesuguste kõrvalahelate arvu näidatakse eesliidet di-, tri-, jne. Abil
Radikaalid järjestatakse tähestiku järjekorras
6. 5. 4. 3. 2. 1.
Näiteks CH3 CH(CH3) CH2 CH2 C(CH3)2-CH3
Nummerdame peaahela paremalt vasakule – nii tulevad väiksemad numbrid ja tulemuseks on heksaan
Metüülradikaale on 3 , seega trimetüül
Metüülid paiknevad 2., 2. ja 5. Peaahela C juures, seega 2,2,5-
Kokku : 2,2,5-trimetüülheksaan

Graafiliselt võib seda valemit kujutada

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7
CH3 CH(CH3) CH2 CH2 CH( C2H5 ) CH2 CH3
5-etüül-2-metüülheptaan

Füüsikalised omadused

Vees lahustumatud ained. C1 – C4 on gaasid, C5 – C15 vedelikud ja raskemad tahked , kergesti sulavad ained. C-H sidemed on väga vähe polaarsed, seega on alkaanide molekulide vahel väga nõrgad jõud (molekulivõre)- siit ka madalad sulamis- ja keemistäpid. Alkaanide ja vee vahel ei saa ka tekkida vesiniksidemeid ( selleks vaja O-H või N-H sidemeid ), siit halb lahustuvus – tahked alkaanid tõukavad vett eemale – Hüdrofoobsed ained.Gaasilistest alkaanidest on tuttavamad propaan ja butaan, mis kuuluvad vedelgaasi koostisse Vedelad kuuluvad bensiini, diiselkütuse jne koostiss Poolvedelad on tuntud vaseliinina ja tahked parafiinina.

Alkaane eraldatakse naftast, maagaasist kivisöetõrvast, põlevkiviõlist jne.

Nagu näha, muutuvad n-alkaanide füüsikalised omadused enam vähem korrapäraselt. Hargneva ahelaga alkaanide ja sama aatomite arvuga n-alkaanide omadused on erinevad

vasakult paremale
pentaan CH3-CH2- CH2- CH2-CH3
metüülbutaan CH3-CH(CH3)-CH3
dimetüülpropaan CH3-C(CH3)2-CH3
Nagu näha – erinevad sulamistemperatuurid üksteisest oluliselt

Keemilised omadused Alkaanide keemilised omadused on analoogilised metaani omadustele

Alkaanid on redutseerijad

Alkaanid põlevad (täielik oksüdeerimine) C6H14 +19/2 O2 = 6CO2 + 7H2O Katalüsaatorite abil saab neid oksüdeerida alkoholideks, aldehüüdideks ja hapeteks (pikem süsinikahel kipub seejuures katkema) C2H6 + 1/2O2 == C2H5OH
Ka vesiniku ära võtmine (dehüdrogeenimine) on oksüdeerimine
C2H6 C2H4 + H2 seda protsessi on võimalik läbi viia ka õhuhapniku abil eritingimustel ( nn oksüdeeriv dehüdrogeenimine) CH3CH3 + 1/2O2 CH2==CH2 + H2O
Pürolüüs
( raskemate naftasaaduste pürolüüsi nimetatakse krakkimiseks) Mida pikem on molekul, seda rohkem erinevaid radikaale saab tekkida tema lagunemisel
Propaanist saavad tekkida järgmised radikaalid: vesinik, propüül, isopropüül, metüül, etüül.
. . . . .
CH3CH2CH3 1.)H ; 2.)CH3CH2CH2 3.) CH3CHCH3 4.) CH3 5.) CH3CH2
Rekombineerumisel saavad tekkida näiteks järgmised ained
1+1 H2 1+4 CH4 1+5 C2H6 2+3 CH3CH2CH2CH(CH3)CH3
2+4 CH3CH2CH2CH3 2+5 CH3CH2CH2CH2CH3 3+3 CH3CH (CH3)CH(CH3)CH3
Nagu näha, tekib väga palju erinevaid saadusi ja pürolüüs pole hea meetod mingite kindlate ainete sünteesiks. Krakkimist kasutatakse eeskätt bensiini tootmiseks. Pikemad molekulid lagunevad kõige sagedamini umbes keskelt. Kahe alkaani tekkeks ei jätku vesinikku ja seetõttu tekivad ka küllastumata ühendid (alkeenid) C10H22 C5H12 + C5H10 ( penteen )
Hargneva ahelaga alkaanid on kuumutamisele vastupidavamad, seetõttu on krakkimissaadustes palju hargnevaid alkaane. Bensiinile on see hea, vastavad ühendid on detonatsioonikindlamad (neil on suurem oktaaniarv, kui normaalalkaanidel)

Tsükloalkaanid

Tsüklilised alifaatses süsivesinikud üldvalemiga CnH2n Tsükloheksaani ja tsüklopentaani leidub naftas. Nad on head lahustid. Tsükloheksaanist toodeti kunagi nn heksakloraani, Kaasajal keelatud taimekaitsevahendit ( looduskeskkonnas liiga püsiv)
Tsüklopropaani kasutatakse narkoosivahendina
"Suured" tsüklid - alates C5 ei erine keemilistelt omadustelt alkaanidest Põlevad C6H12 +15 O2 = 6CO2 + 6H2O
Annavad asendusreaktsiooni halogeenidega C6H12 + 6 Cl2 = C6H6Cl6 + 6 HCl Liitumisreaktsioone praktiliselt ei anna
"Väikesed" tsüklid
C3 ja C4 on ebapüsivad, sest sidemetevahelised nurgad on oluliselt väiksemad tetraeedri sisenurgast (109,50). Suuremad tsüklid pole tasapinnalised ja sidemetevahelised nurgad on neis normaalsed
Väikesed tsüklid võivad anda liitumisreaktsioone - tsükkel seejuures avaneb ja tekib biradikaal.
Näiteks liitub tsüklopropaanile kloor ja tekib 1,3 dikloropropaan
CH2
CH2 CH2 . .
CH2 CH2 CH2 CH2Cl-CH2 CH2Cl

Nimetused

Üldjuhul loetakse tsükkel tuumühendiks - 1-etüül-2-metüültsükloheksaan
Kui tsükleid on mitu - valitakse peaahelaks midagi muud 1,2-ditsüklopentüületaan
CH2 CH2

Halogenoalkaanid

Alkaanid, milles vähemalt üks vesiniku aatom on asendatud halogeeniga CH3Br – bromometaan
CH2Br-CH2 CH2Cl 1-bromo-3-kloropropaan CH2Cl-CH2 CHCl2 - 1,1,3-trikloropropaan

Molekuli ehitus

C - Hal side on polaarne , või muutub polaarseks vee molekulide toimel ( C - I )
Olgu meil mingi R - CH2 - Cl kloor tõmbab ühise elektronpaari enda poole ja saab seega negatiivse laengu. Süsinikule jääb positiivne laeng (karbkatioon) R - C+H2 : Cl-
Sideme C-Hal katkemiseks on kaks võimalust.

Ühine elektronpaar jagatakse võrdselt ja tekivad radikaalid (sideme homolüütiline katkemine)
. .
R - C+H2 : Cl- R - CH2 + Cl
Radikaalide tekitamiseks kasutatakse naatriumi ja reaktsioon viiakse läbi mittepolaarses (veevabas) keskkonnas. Protsessi kutsutakse Wurzi reaktsiooniks ja tema abil saab
* Pikendada süsinikahelat H3C - Cl +Na H3C. + NaCl ja kokkuvõttes 2CH3Cl + 2Na C2H6 + NaCl
. .
*Tekitada kaksiksidet R - CH Cl - CH2Cl R - CH - CH2 R - CH = CH2
. .
*Tekitada tsükleid CH3-CHCl-CH2-CH2-CH2Cl CH3-CH-CH2-CH2-CH2

Ühine elektronpaar jagatakse ebavõrdselt, see tähendab, et üks saab mõlemad elektronid ja teine ei saa midagi (sideme heterolüütiline katkemine). Tekivad ioonid
Elektrofiilid: elektroni armastajad osakesed, mis seovad elektrone - neil on vabu orbitaale ja tavaliselt ka positiivne (osa)laeng
Nukleofiilid: tuuma armastajad osakesed, mis loovutavad elektrone. Tavaliselt on neil ka negatiivne (osa)laeng
Halogenoalkaanides on olemas nukleofiilsude ja elektrofiilsuse tsentrid R - CefH2 : Clnf
Nukleofiil ühineb elektrofiiliga ( nagu anioon ja katioon)
Aktiivsem nukleofiil tõrjub vähemaktiivse välja - sama kehtib ka elektrofiilide kohta
Näiteks alkoholi teke halogeeni aatomi asendamisel hüdroksüüliga
Sideme heterolüütilisel dissotsiatsioonil: R - C+H2 :Cl-
R - C+H2 + :Cl- tekivad ioonid
Tugevam nukleofiil - hüdroksiidioon -võib kloori asendada, andes alkoholi
R - C+H2 :Cl-
R - C+H2 + :Cl-
NaOH Na+ + :OH- .
R - C+H2 + :OH-
R - C+H2 :OH- summaarselt: R - CH2-Cl + NaOH R - CH2- OH + NaCl
C2H5Br + NaOH C2H5OH + NaBr jne etanool
CH3-CHBr- CHBr-CH3 + 2KOH CH3-CH(OH)- CH(OH)-CH3 + 2KBr 2,3 –butaandiool
Katkev side
+
-
Ründav osake
Lahkuv osake
H3C Br + : OH-
H3C OH + : Br-
Elektrofiilne tsenter
Nukleofiilne tsenter

Aktiivne vahekompleks
Ründav osake :OH- Lahkuv osake :Cl-
-tekkiv side katkev side
δ- δ+ δ-
H O:……………….C…………………:Cl

Veel tugevam nukleofiil on alkoksiidioon ( alkoholaat )

Alkoksiidi (alkoholaadi) saab leelismetalli reageerimisel alkoholiga ja ta on tugev alus
RONa
RO:- + Na+ CH3-C (CH3)2 - Cδ+H2-Brδ-
+ CH3O:-Na+ CH3-C (CH3)2 – CH2-O-CH3 + NaBr

Alkoholid Metanooli molekuli mudel

… on ühendid, milles hüdroksüülrühm on seotud 1. valentsolekus süsiniku aatomiga.

Püsivatel alkoholidel ei ole ühe süsiniku aatomi juures mitut hüdroksüülrühma.

Nimetused: süsivesiniku nimetus + -ool

CH4 metaan CH3 OH metanool ka metüülalkohol e puupiiritus
C2H5 OH etanool ka etüülalkohol e piiritus
Vajadusel näidatakse ka hüdroksüülrühma asukoht
CH3-CH(OH)-CH2-CH3 2- butanool ehk
butaan-2-ool
CH3-CH(OH)-CH(OH)-CH3 2,3-butaandiool ehk butaan-2,3- diool
CH3-CH(CH3)-CH(OH)-CH3 3 - metüül-2-butanool ehk 3-metüülbutaan-2-ool

Füüsikalised omadused

Lihtsamad alkoholid on suhteliselt kõrgete keemistemperatuuridega ja vees hästi lahustuvad. Molekulmassi kasvuga väheneb lahustuvus kiiresti. Mitmealuselised alkoholid lahustuvad paremini, kui vastavad ühealuselised. Suhteliselt kõrged keemistemperatuurid on seotud molekulivaheliste vesiniksidemete tekkimisega ,Hea lahustuvus vesiniksidemete tekkega vee ja alkoholi vahel
R -O-- H+ …..O-H2 Vesiniksidemed mõjutavad oluliselt füüsikalisi omadusi - aldehüüdide molekulide vahel neid pole
CH3CH2OH
On OH (või NH) side Seega vesiniksidemed on olemas
Etanool

Alkohol

M = 46
Keeb
78,150
Lahustub vees piiramatult
CH3CHO
Pole OH (või NH) sidet, seega vesinik-sidemed võimatud
Etanaal
Aldehüüd
M = 44
210
Piiramatult , kuid raskemad aldehüüdid lahustuvad halvemini vastavatest alkoholidest

Homoloogilises reas muutuvad füüsikalised omadused (näiteks keemistemperatuurid) korrapäraselt Võrreldud on alkoholide ja neile vastavate aldehüüdide keemistemperatuure
Molekulmassi kasvuga üldiselt tõusevad keemis- ja sulamistemperatuurid ning tihedus ja väheneb lahustuvus vees

Alkoholid ei ole alused (valemi sarnasus hüdroksiididega on petlik )

Kuna side O-H on pisut polaarsem , kui C-O, siis on isegi tõenäolisem alkoholi dissotsieerumine happelise tüübi järgi
( R-O-H RO:- + H+) , kui aluselise tüübi kohaselt (R-O-H R+ + :OH- ). Seega on alkoholide happelised omadused isegi tugevamad, kui aluselised , aga hapeteks pole neid ka mõtet pidada, indikaatoreid nad ei värvi ja isegi leelistega ei reageeri.

Keemilised omadused (hüdroksüülrühma reaktsioonid)

Happelised omadused on nii nõrgad, et leelistega alkoholid ei reageeri. Leelismetallid tõrjuvad hüdroksüülrühmast vesiniku välja - tekivad alkoholaadid (alkoksiidid) 2CH3OH + 2Na == 2CH3ONa + H2 naatriummetanolaat

( naatriummetoksiid) alkoksiidid on alkoholilahustes tugevad alused (nagu hüdroksiidid vees, aga vesilahuses alkoksiidid lagunevad alkoholiks ja hüdroksiidiks)
Alkoksiidide abil on mugav sünteesida eetreid
+ - + - +
CH3 O Na + Br - CH2 - CH3
CH3-O- CH2 - CH3 + NaBr etüülmetüüleeter

Vesinikhalogeniidide abil saab kogu hüdroksüülrühma asendada halogeeniga

CH3-CH(OH)-CH3 + HBr CH3-CHBr-CH3
+ HOH
Reaktsioon kulgeb vasakult paremale happelises keskkonnas ja paremalt vasakule aluselises keskkonnas.
1.) Happelises keskkonnas hüdroksüülrühm protoneerub

I δ+ ..δ- δ+ δ+ δ- I δ+ ..δ- δ+

C O H + H :Cl C O H + : Cl- I I I
H+
2.) Järgnevalt visatakse alkoholist vesi välja ning halogeen tuleb asemele . Sellist mehhanismi kutsutakse happekatalüütiliseks

I δ+ ..δ- δ+ I δ+ δ-

C O H + : Cl- C Cl + HOH I I I
H+

Dehüdraatimine - vee eraldamine vettsiduvate ainete ( H2SO4 ; P4O10 …)toimel

molekulisisene D annab saaduseks alkeeni C3H7OH H2O + C3H6 ( propeen ) Tegelikult küll enamasti saadakse alkohole alkeenide hüdreerimisel, mitte vastupidi
Molekulidevaheline, kahest molekulist võetakse 1 vee molekul ja saadakse eeter

2C2H5OH H2O + C2H5OC2H5 dietüüleeter (narkoosivahend) Eetrid ei tekita vesiniksidemeid ja ssetõttu lahustuvad nad halvemini ja keevad madalamatel temperatuuridel - antud juhul ~300

Hapetega annavad alkoholid estreid, väliselt meenutab see protsess happe ja aluse vahelist reaktsiooni. Sarnasus on siiski puhtväline ja estrid pole soolad, ehk küll neid nimetatakse analoogiliselt CH3OH + HNO3 = CH3NO3 + H2O (metüülnitraat) Tegelikult kulgeb protsess CH3OH + HONO2 = CH3 ONO2 + HOH

Lämmastikhappe estritest on tuntuim propüültrinitraat (nn nitroglütseriin)
kergestiplahvatav õline vedelik, mida kasutatakse südamerohuna (laiendab veresooni). Tahke kandjaga seotud propüültrinitraati kutsutakse dünamiidiks ja ta pole nii ohtlik. Dünamiidi leiutas Alfred Nobel .
Nitroglütseriin põleb temas sisalduva hapniku arvel , seda jääb isegi üle
2C3H5N3O95H2O + 3N2 + 6CO2O2Seega tekib 1 mol (227 g) plahvatamisel
7,25 mol gaase . Nende ruumala nt oleks 7,25*22,4 = 162,4 liitrit, aga plahvatusele iseloomuliku 20000 = 2273 K juures 162,4 (2273 / 273 ) = 1352 liitrit.

Redoksomadused

IV -II 0 +II +IV
CH4 CH3- OH H – CHO H – COOH CO2
Metaan metanool metanaal metaanhape
(alkohol) (aldehüüd) (karboksüülhape)
Alkoholid on eeskätt redutseerijad ja kasutatavad ka kütustena. Nende põlemissoojused mooli kohta on pisut väiksemad, kui süsivesinikel, sest nad on juba mõnevõrra oksüdeerunud. [Meie näidetes on oksüdeerumine eksotermiline ja redutseerumine endotermiline protsess] CART sarja (endine INDY - CAR) vormelid tuhisevad igatahes puupiirituse väel -nii et vähe pole
CH3OH + 2O2 = CO2 + 2H2O. Kui te oma lahja ja magusa veini lahtiselt vedelema jätate, poeb äädikhappebakter kärmelt sisse ja oksüdeerib teie veini äädikhappeks .(Mina küll nii ei tee.) CH3CH2OH + O2 = CH3COOH + H2O , seda võite poest osta ka, kui maitseb - laske käia Joodud alkohol hakkab samuti oksüdeeruma, etanoolist tekkiv etanaal (CH3CHO) põhjustab peavalu, südame pekslemist, seedehäireid ja üldse ja halba enesetunnet. Metanoolist tekkiv metanaal, aga kipub tõsiselt elu ja eriti kurjasti silmavalguse kallale.

Alkoholide süntees

Alkeenide hüdraatimine (vee liitmine kaksiksidemele). Kui kaksiksideme erinevas otsas oleva süsiniku aatomi küljes on erinev arv vesiniku aatomeid on side pisut polaarne. R - C+H = C-H2
Ja kaksikside katkeb heterolüütiliselt järgmiselt: R - C+H . . :C-H2
Hüdraatimisel läheb OH selle süsiniku juurde, mille küljes on vähem vesiniku aatomeid
R - C+H = C-H2
+ H+-OH- R - CH(OH) - CH3

Halogenoalkaanide aluseline hüdrolüüs ( hüdroksiidioon asendab halogeeni aatomi)
R-C+HCl- -R´ + Na+OH- R-CH(OH) -R´ + Na Cl

Alkoholid tekivad veel mitmel protsessil nagu