Küllastumata süsivesikud (0)

Küllastumata süsivesinikud (küllastumata = molekulis mitmikside)

Alkeenid: küllastumata alifaatsed süsivesinikud, mille molekulis on kaksikside CnH2n
(Süsinik II valentsolekus 1200)
Alküünid: küllastumata alifaatsed süsivesinikud, mille molekulis on kolmikside CnH2n-2
(Süsinik III valentsolekus 1800)
(Alka) dieenid : küllastumata alifaatsed süsivesinikud, mille molekulis on kaks kaksiksidet
CnH2n-2 analoogiliselt võib rääkida dieenidest, trieenidest …… polüeenidest

Nimetused

Kaksiksidet tähistab liide -een ja kolmiksidet -üün
Peaahel sisaldab kõige rohkem mitmiksidemeid - kõige olulisemad on just kaksiksidemed
Peaahel nummerdatakse nii ,et kaksiksidemed saavad väiksemad numbrid
Vajadusel kasutatakse liiteid: di- , tri- , tetra jne.
4. 3. 2. 1.
CH3-CH(CH3)-CH=CH2
3-metüül-1- buteen
6. 5. 4. 3. 2. 1.
CH:::C- CH(C2H5)-CH2-CH=CH2
4-etüül -5-üün-1-hekseen
CH2=CH(CH3)-CH=CH2
2-metüül-1,3- butadieen
CH3-CHCl-CCl=CH2
2,3-dikloro-1-buteen

Kujutlus sigma (s) ja pii (p) sidemetest

Sigmaside : aatomiorbitaalid kattuvad aatomitevahelisel sirgel
Piiside tekib aatomiorbitaalide kattumisel kahel pool aatomeid ühendavat sirget "külgepidi"
Piiside on nõrgem ja katkeb keemilistes reaktsioonides kergesti. Ühest piisidemest tekib kaks uut sigmaside
Piiside pole iseseisev. Mitmiksidemesse kuulub alati üks sigmaside, ülejäänud on piisidemed.
Kaksikside on tugevam, kui üksikside, kuid vähem kui kaks korda
Pikkused: Üksikside 154 pm , kaksikside 134 pm, kolmikside 126 pm

Kaksiksideme homolüütilisel katkemisel

….tekib biradikaal ja edasi võivad kulgeda mitmesugused liitumisreaktsioonid. Radikaalreaktsioonid kulgevad paremini kõrgel temperatuuril ( gaasides ) ja mittepolaarses keskkonnas. Reaktsiooni esile kutsumiseks lisatakse mingeid aineid, millest tekivad radikaaalid, näiteks aktiivseid metalle või
mingeid peroksiide ( R-O-O-R) või metalloorgaanilisi ühendeid ( C2H5 )4Pb jne.
Hüdreerimine (vesiniku liitmine ) . .
H2C == CH2 à à H2C - CH2 ja edasi liitub H2 H2C == CH2 + H2 à H3C - CH3
Analoogiliselt võib liituda ka halogeen , kuid vee juuresolekul ( polaarne keskkond) on tõenäolisem ioonireaktsioon, tulemus on tõsi küll sama CH3-CH = CH2 + Br2 à CH3-CHBr-CH2Br
Broomi pruun värvus kaob (valastub). Reaktsiooni kasutatakse küllastumata ühendite tõestamiseks.
Polümeerimisel liituvad omavahel paljud (isegi tuhanded) alkeeni molekulid. Reaktsioon võib kulgeda nii radikaal -, kui ioonireaktsioonina. Radikaalpolümerisatsiooni, katalüüsivad Na ja peroksiidid, samuti metalloorgaanilised ühendid nagu trietüülalumiinium (C2H5)3Al, mille lagunemisel tekivad radikaaalid. Ioonpolümerisatsiooni katalüüsivad Al2Cl6 ; Fe2Cl6 ; TiCl4 jmt
Eteen Polüeteen
X CH2 == CH2 à H-[-CH2-CH2-]x -H
Monomeer polümeeri elementaarlüli x = keskmine polümerisatsiooniaste
Polüeteen on tuntud laiatarbeplast, suhteliselt tagasihoidlike omadustega kuid odav

Sideme heterolüütiline katkemine

Kaksikside võib olla pisut polaarne
RHC== CH2 süsinik tõmbab elektronpaari enda poole tugevamalt, kui vesinik ja seetõttu ei ole laengujaotus päris ühtlane RHC+ == C-H2
π sideme katkemisel läheb elektronpaar selle süsiniku juurde mille küljes on rohkem vesiniku
aatomeid RHC+ == C-H2 à RHC+--- :C-H2
Polaarsete molekulide liitumisel kaksiksidemele on kaksiksideme polaarsus oluline ja määrab
kuhu liitub positiivne ja kuhu negatiivne osa
Hüdraatimine tulemuseks on alkohol
R-C+H == C-H2 + H OH à RCH(OH) - CH3
CH3-CH = CH2 + HOH à CH3-CH(OH)-CH3 tekib 2-propanool
Alküünide hüdraatimisel ei teki püsivat alkoholi , sest kaksiksideme juures ei või OH rühm olla, sellised alkoholid pole püsivad ja isomeeruvad edasi vastavaks aldehüüdiks või ketooniks
CH:::CH + HOH à CH2= CHOH à CH3CHO etanaal
CH3-C:::CH + HOH à CH3- C(OH) = CH2 à CH3-CO-CH3 propanoon e atsetoon
Reageerimine vesinikhalogeniididega
R-CH == CH2 + H+Cl- à R-CHCl- CH3
CH3-CH = CH2 + HCl à CH3-CH(Cl)-CH3 tekib 2-kloropropaan

Redoksomadused

Võrreldes küllastunud ühenditega on nad mõnevõrra rohkem oksüdeerunud, kuid siiski eeskätt redutseerijad . Nad põlevad C3H6 + 9/2O2 = 3CO2 + 3H2O. Etüüniga (atsetüleeniga ) keevitatakse-
Ilma lisaõhuta on leek tahmav, sest vesinikusisaldus on väike C2H2 + 3/2O2 = 2CO2 + H2O
Alkeene võib oksüdeerida aldehüüdideks ja hapeteks . Alküüne hapeteks
Eteenist saab etanaali C2H4 + 1/2O2 = CH3CHO
Hüdreerimine on ühtlasi redutseerimine, selles reaktsioonis on küllastumata ühendid oksüdeerijad
C2H4 + H2 à C2H6 Kuna küllastumata ühendid on kallimad, siis alkeene praktiliselt ei hüdreerita
Pigem vastupidi, alkaanide dehüdreerimisel toodetakse alkeene.
Proov kaaliumpermanganaadiga
KMnO4 Õrnroosa lahuse toimel oksüdeeruvad alkeenid dioolideks, kuna värvus seejuures kaob (valastumine)
saab ka seda reaktsiooni kasutada küllastumata ühendite tõestamiseks. Võrrand on keeruline.
R-CH=CH2 à R -CH(OH)- CH2OH

Tähtsamad esindajad

Eteen

H2C == CH2
Saadakse Etaani dehüdreerimisel C2H6 à H2 +C2H4 või C2H6 + 1/2O2 = C2H4 + H2O
Samuti eraldatakse teda nafta krakkgaasidest

Keemilised omadused

Redoksomadused
Põleb: C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O teda saab oksüdeerida vastavaks aldehüüdiks (etanaal)
C2H4 + 1/2 O2 = CH3CHO või etaanhappeks (äädikas) C2H4 + O2 = CH3COOH
Redutseerida
saab teda vastavaks alkaaniks ( etaan ) C2H4 + H2 = C2H6
Liitumisreaktsioonid
Hüdreerimine (hüdrogeenimine) = H2 liitmine . saaduseks on vastav alkaan - etaan
C2H4 + H2 = C2H6
Hüdraatimine = vee liitmine, saaduseks on vastav alkohol, etanool
C2H4 + H2O = C2H5OH
Halogeenimine = halogeenide või vesinikhalogeniidide liitumine. Eteen valastab broomivett

• C2H4 + Br2 = C2H4Br2 täpsemalt CH2=CH2 + Br2 = CH2Br-CH2Br 1,2-dibromoetaan
  
• C2H4 + HCl = C2H5Cl kloroetaan
  

Polümeerimine paljud eteeni molekulid liituvad pikaks polüeteeni molekuliks
X C2H4 à [ -CH2-CH2-]X

• X = polümerisatsiooniaste = elementaarlülide keskmine arv ( = Mpolümeer / Mmonomeer)
  
• C2H4 polümerisatsiooniprotsessi lähteaine = monomeer
  
• -CH2-CH2- Monomeeri molekulile vastav osa polümeeri molekulist = elementaarlüli
  

Propeen

H2C == CH -- CH3
Saadakse propaani dehüdreerimisel C3H8 à H2 +C3H6 või C3H8 + 1/2O2 = C3H6 + H2O
Samuti eraldatakse teda nafta krakkgaasidest

Keemilised omadused

Redoksomadused
Põleb: C3H6 + 9/2 O2 = 3CO2 + 3H2O teda saab oksüdeerida vastavaks ketooniks (propanoon)
C3H6 + 1/2 O2 = CH3-CO-CH3 või propaanhappeks C3H6 + O2 = C2H5COOH
Redutseerida
saab teda vastavaks alkaaniks (etaan) C3H6 + H2 = C3H8
Liitumisreaktsioonid
Hüdreerimine (hüdrogeenimine) = H2 liitmine . saaduseks on vastav alkaan - propaan
C3H6 + H2 = C3H8
Hüdraatimine = vee liitmine, saaduseks on vastav alkohol, Liitumine toimub vastavalt Markovnikovi reeglile ja saaduseks on põhiliselt 2-propanool
H2C == CH -- CH3 + HOH à CH3-CH(OH)-CH3
Halogeenimine = halogeenide või vesinikhalogeniidide liitumine. propeen valastab broomivett

• C3H6 + Br2 = C3H6Br2 täpsemalt CH3- CH=CH2 + Br2 à CH3-CH2Br-CH2Br 1,2-dibromopropaan
  
• C3H6 + HCl = C3H7Cl 2-bromopropaan.Täüsemalt CH2=CH-CH3 + HCl à CH3-CHCl-CH3 Liitumine toimub vastavalt Markovnikovi reeglile
  

Vesinikhalogeniidide liitumisel kaksiksidemele, liitub vesinik sellele süsiniku aatomile, mille juures on rohkem vesiniku aatomeid - M reegel on põhjendatav lähtudes kaksiksideme võimalikust polaarsusest
Polümeerimine paljud propeeni molekulid liituvad pikaks polüpropeeni molekuliks
X CH3-CH=CH2 à [ -CH(CH3)-CH2-]X

Etüün e atsetüleen

HC:::CH , lihtsaim kolmiksidemega süsivesinik - alküün

Saadakse

• Metaani pürolüüsil 2CH4 à 3H2 +C2H2 või oksüdeerival krakkimisel (vajalik soojus saadakse maagaasi enda põletamisel) 2CH4 +3/2 O2 = C2H2 + 3H2O
  
• Toodetakse niinimetatud karbiidimenetlusel. Kõigepealt toodetakse kivisöe kuumutamisel koks ja lubjakivist lubi . Edasi hõõgutatakse neid elektriahjus ja saadakse kaltsiumkarbiid
  

CaO + 3C à CaC2 + CO Kaltsiumkarbiidi hüdrolüüsil saadakse atsetüleen
CaC2
+ 2 H2O = Ca(OH)2 + C2H2 toorained on odavad, kuid meetod on väga energiamahukas

Keemilised omadused

Redoksomadused
Põleb: C2H2 + 5/2 O2 = 2CO2 + H2O kasutatakse keevitamiseks, ilma lisaõhuta tahmab
Redutseerida
saab teda vastavaks alkaaniks (etaan) või alkeeniks (eteeniks) C2H2 + 2H2 = C2H6
C2H2 + H2 = C2H4 eteeni mõnevõrra isegi toodetakse - maades kus on kivisütt, aga pole naftat
Liitumisreaktsioonid 2 p - sideme tõttu toimub liitumine astmeliselt
Hüdreerimine (hüdrogeenimine) = H2 liitmine.
Esialgu tekib vastav alkeen (eteen) C2H2 + H2 = C2H4
Ja teises astmes alkaan -etaan C2H6
Hüdraatimine = vee liitmine, saaduseks on vastav alkohol, etenool (vinüülalkohol). Kuna alkoholid, milles OH on seotud kaksiksideme juures oleva süsiniku aatomiga, pole püsivad ja isomeeruvad vastavaks aldehüüdiks või ketooniks- on saaduseks etanaal
CH:::CH + HOH à CH2=CHOH à CH3CHO
Halogeenimine = halogeenide või vesinikhalogeniidide liitumine. Etüün valastab broomivett

• C2H2 + Br2 = C2H2Br2 ja edasi C2H2Br2 + Br2 à C2H2Br4
  
• C2H2 + HCl = C2H3Cl kloroeteen e vinüülkloriid
  

Vinüülkloriidi polümeerimise saadakse polüvinüülkloriidi (PVC)
X CH2=CHCl à [-CH2-CHCl-]x
Polümeerimine ahelpolümeerid on ebapüsivad. Trimerisatsioonil tekib benseen (kõrge rõhk + aktiivsüsi) 3 C2H4 à C6H6 Benseeni molekuli kuju on kujutatud allpool

Alküünide näitena on allpool toodud propüüni struktuurvalem ja molekuli mudel

Alkadieenid

Liigitus

• Isoleeritud dieenid: Kahe kaksiksideme vahel vähemalt üks C aatom
  

Näiteks 1,4-pentadieen CH2=CH-CH2 -CH=CH2
Omadustelt meenutavad alkeene

• Kumuleeritud dieenid: Ühe süsiniku juures on kaks kaksiksidet
  

Näiteks propadieen CH2=C=CH2
Väga ebapüsivad

• Konjugeeritud dieenid: kaks kaksiksidet on järjest, vahel pole ühtegi süsinikku
  

Näiteks 1,3-butadieen CH2=CH-CH=CH2
Liitumisreaktsiooni astuvad korraga mõlemad kaksiksidemed ja uus kaksikside "rändab" keskele
Algul tekib tetraradikaal ja hiljem tekitavad kaks keskmist paardumata elektroni uue kaksiksideme
. . . . . .
CH2=CH-CH=CH2 àà CH2-CH-CH-CH2
àà CH2-CH=CH-CH2
CH2=CH-CH=CH2
+ Br2 à CH2Br-CH=CH-CH2Br
Teises astmes tekib CH2Br-CHBr-CHBr-CH2Br
Konjugeeritud dieenides pole päris klassikalised üksik- ja kaksiksidemed, sest naabersüsinike orbitaalid kattuvad vähesel määral, ka 2ja 3 süsiniku vahel. Seega on ka arusaadav, miks tekib uus kaksikside just sinna.
Selliseid "laialimääritud" sidemeid kutsutakse
Delokaliseeritud sidemetaks. Mullu õpitud sidemetest on delokaliseeritud sidemeks näiteks metalliline side

2-metüül-1,3-butadieen e isopreen CH2=C(CH3)-CH=CH2

Vabalt looduses ei leidu, kuid väga levinud on 2-3 isopreeni molekulist koosnevad tsükliliste molekulidega ained - terpeenid ( nimi tärpentiinist). Nende hulka kuuluvat kamper, mentool jne.
Isopreeni polümeer on looduslik kautsuk (LK)

X CH2=C(CH3)-CH=CH2 à[-CH2-C(CH3)=CH-CH2-]x

Toodetakse põhiliselt piimalilleliste (euphorbidae) hulka kuuluvate Hevea liikidest.
Kautsukiteks nimetatakse kõrgelastseid polümeere.
Toorkautsukist toodetakse kummi, samuti eboniiti ( sisaldab rohkem väävlit ja on seetõttu jäik), vesiemulsioonvärve (lateksid) ja kummiliimi

Kumm

Koostis: Kautsuk + väävel + tahm (või mõni muu aktiivne täiteaine) + lisandid
Kummisegu segatakse valmis, vormitakse ese ja kuumutatakse seda. ( Vulkaniseerimine , leiutas Goodyear). Väävli aatomid liituvad kaksiksidemetele ja seovad kautsuki molekulid omavahel võrguks.
Kummitooteid ümber vormida ei saa, ka ei tohi kummijäätmeid põletada (S !)

Sünteetilised kautsukid (SK)

• Esimene tööstuslik SK saadi 1934-35 aastatel Venemaal ja Saksamaal
  

Butadieeni polümeeriti naatriumi juuresolekul (siit kaubamärk buna) . Tegemist seega radikaalpolümerisatsiooniga. Venelased tootsid piiritusest (seega teraviljast) ja sakslased atsetüleenist (seega lubjakivist ja kivisöest) X CH2=CH-CH=CH2 à[-CH2-CH=CH-CH2-]x

• Umbes aasta hiljem polümeeriti Venemaal ja Ameerika Ühendriikides kloropreeni
  

X CH2=CCl-CH=CH2 à[-CH2-CCl=CH-CH2-]x
Esimesed sünteeskautskid polnud just suuremad asjad - kaasajal osatakse LK - d ka kopeerida
Samuti toodetakse mõne omaduse poolest looduslikku oluliselt ületavaid materjale. Näiteks on silikoonkautsukid (sisaldavad räni) tunduvalt kuumuskindlamad.

• (Jalgratta)rehvi leiutas sotlane Dunlop - ta valmistas selle aiakastmisvoolikust. Vihmamantli leiutas samuti sotlane MacIntosh. Kautsuki esimeseks patenteeritud kasutusalaks oli "vahend pliiatsikirja eemaldamiseks" - leiutajaks kuulus keemik Priestley . Indiaanlased tundsid selle materjali kasulikke külgi muidugi sajandeid varem