Keemiatehnoloogia 3 K.T (0)

1) Toornafta puhastamine liivast ja sooladest
Toornafta sisaldab märkimisväärses koguses vett, muda, liiva ja mineraalsooli. Viimased põhjustaks rafineerimise seadmete ummistust ja korrosiooni. Kasutatakse kahte soolärastuse meetodit. Esimese meetodi järgi lisatakse tooraftale ca 10% vett ja väävelhapet või leelist pH reguleerimiseks. Segu kuumutatakse kuni 65-180 C-ni ning lastakse läbi segamisventiili, et saavutada homogeensust. Seejarel lahutatakse segu setitis, kus nafta kui kergem faas pinnale kerkib ning soolane vesi pohja settib.
Teine meetod põhineb elektrostaatilisel soolärastusel. Nafta-vesi süsteem lahutatakse elektrostaatilises kõrgepinge väljas. Soolane vesi koaguleerub kiiresti ja settib, nafta kerkib “koorekihina” pinnale.
NAFTA DESTILLATSIOONI PRODUKTID C SISALDUSE JÄRGI:
1.Gaasid C1-C5 - looduslik gaas
2. Bensiin (gasoline) C6-C10 - lennukibensiin, autobensiin, kuivpuhastuse lahusti, metallipinnalt rasva lahusti
3. Petrooleum (reaktiivkütus) C11,C12 - diisel -kütus, reaktiivkütus, kerge kütteõli
4.Kerge gasoil (C13-C17) - diiselkütus, gaasturbiinide kütus, ahjude kütteõli ( masuut )
5.Raske gasoil (C18-C25) - krakkimise tooraine , kütteõli
6.Määrdeõlide fraktsioon (C26-C38) - masinate ja autode määrdeõlid, medits . parafiin , vaha
7.Jääk (> C38) - katusekatte - ja veekindlad materjalid, asfalt
2)Naftast toodetavate motorkütuste omadused
Bensiin (gasoline or gas, petrol )
Põhiosa bensiinist moodustavad süsivesinikud C4-C12. Osa neist on ohtlikud ( hazardous ):
benseen ...................kuni 5 mahu%
tolueen .....................kuni 35%
naftaleen..................kuni 1%
trimetüülbenseen....kuni 7%
MTBE .....................kuni 18% jne.
Tihedus on piirides 0,71-0,77 ehk 710-770 kg/m3. Seega bensiin ujub veepinnal .
Bensiin on lenduvam kui diiselkütus ja lennuki petrooleum. Ja seda mitte niivõrd bensiini põhikomponentide, kuivõrd lisandite tõttu.
Bensiini saagis nafta lihtdestillatsioonil (sisuliselt rektifikatsioonil ) oleneb nafta koostisest ning on piirides 3-20% (st suhteliselt madal). Saadava bensiini oktaanarv on 50-80.
Diiselkütus
Diiselkütuse keskmine valem on C12H23.
Tihedus on ~ 832 kg/m3, st ~ 12% kõrgem kui etanoolivabal bensiinil.
EL-s müüdaval diiselkütusel on järgmised piirsisaldused:

• väävel 50 ppm (max)
  
• PAH 11% (max)
  

Lennukikütus (jet fuel)
Petrooleum-tüüpi lennukikütused Jet A ja Jet A-1 sisaldavad süsivesinikke C8...C16.
Parameeter
Jet A-1
Jet A
Leekpunkt
>38°C
>38°C
Isesüttimistemperatuur
210°C
210°C
Külmumistemperatuur
Põlemistemperatuur lahtises õhus
287,5°C
287,5°C
Tihedus (15°C)
775 kg/m3
775 kg/m3
Kütteväärtus
>42,80 MJ/kg
>42,80 MJ/kg
3)Nafta kaheastmelise rektifikatsiooni skeem ning saadavad produktid.
Kogu seade koosneb kahest toruahjust ning kahest kolonnist: esimene töötab atmosfäärirõhul ja teine, masuudi lahutamise kolonn, vaakuumis (jääkrõhk 5-8 kPa). Vastasel korral toimuks teises kolonnis masuudi krakkimine . Toornafta läbib kõigepealt esimese ja teise kolonni soojusvaheti , mille tulemusena ta soojeneb üles 170-175°C-ni, seejärel suunatakse ta esimese kolonni toruahju, kus ta kuumutatakse üles 350°C-ni ning juhitakse esimese kolonni alumisse otsa. Toruahjus põletatakse vedel- või gaasilist kütust. Kolonnist väljuvad kõige kergema fraktsiooni (bensiini) aurud kondenseeritakse ning osaliselt suunatakse kolonni flegmaks (tagasijooksuks).
Esimesest kolonnist:
Fraktsioon
Keemist -r; °C
Saagis, %
Bensiin
kuni 170
14,5
Ligroiin
160-200
7,5
Petrooleum
200-300
18,0
Solaarõli (diiselkütus)
300-350
5,0
Jääk - masuut
> 350
55,0
Teisest kolonnist:
Fraktsioon
Keemist-r, °C
Saagis, %
Värtnaõli
230-250
10-12
Masinaõli
260-305
5
Kerge silindriõli
315-325
3
Raske silindriõli
350-370
7
Jääk – gudroon
> 370
27-30
4)Määrdeõlide tootmine
Toornafta destillatsioonil saadud määrdeõlide fraktsioonid suunatakse ümberdestilleerimisele vaakumis , et eraldada kergemaid jääke (gasoils).
Protsess viiakse läbi rõhul 0,06-0,09 at. Sellega alaneb keemistemp. kuni 50 C-ni, et vältida termilist lagunemist. Kasutatakse 2-3 aur-ejektorit vaakuumi tekitamiseks
Edasi on vaja määrdeõli puhastada vahast (waxes), kuna viimased on parafiinid C20…..C30, mis talvel põhjustavad määrdeoli hangumist. Vahad kõrvaldatakse sobiva lahustiga, nagu metüületüülketoon, metüülisobutüülketoon jt.
Edasi on vaja kõrvaldada värvus, mida põhjustavad olefiinid ja asfaldi jäägid. Tänapäeval kasutatakse selleks adsorptsiooni savidel või katalüütlist hüdrogeenimist.
5)Nafta ja gasoilide termiline krakkimine
Termilist krakkimist kasutatakse tänapaeval ainult kõige lihtsamates refinerites, kus bensiini palju pole vaja toota. Gasoili aur kuumutatakse üles kuni 500-600 C rõhul ca 34 at ning lahutatakse fraktsioonideks rektifikatsiooni kolonnis.
Saadakse:
1)gaasid
2)naphta/bensiin
3)krakitud gasoil (raske fraktsioon)
4)koks
Krakkimise produktid on: krakkbensiin, krakkgaasid ja krakkimisjääk.
Soojusvahetites ( skeemil pole näidatud) soojendatud masuut suunatakse rektifikatsioonikolonni 5, kus ta segatakse aurustist 4 tulevate kuumade krakkimisproduktidega ning jagatakse siis kaheks osaks. Raske fraktsioon suunatakse kolonni põhjast toruahju 1 kergeks krakkimiseks (480°C ja 4000-5000 kPa) . Kergefraktsioon koos krakkproduktidega juhitakse kolonni 6, mille tipust eraldatakse bensiin ja krakkgaasid, põhjast aga petrooleumi-gasoili fraktsioon. Viimane pumbatakse toruahju 2 sügavkrakkimiseks (> 500°C, 5000 kPa). Mõlema ahju krakkproduktid antakse reaktorisse 3, kus nad viibivad, kuni lõhustumine on saavutanud vajaliku sügavuse. Seejärel suunatakse produktid aurustisse 4, kus rõhku alandatakse kuni 1000 kPa. Krakkjääk eraldub aurusti põhjast.
6)Katalüütiline krakkimine
Katalüütiline krakkimine viiakse läbi laia naftafraktsiooni aurude kokkupuutel tahke katalüsaatoriga temperatuuril 450-500°C ja atmosfäärirõhule lähedasel rõhul (0-0,2 MPa).
Katalüsaatoritena kasutatakse metalle ja metallide oksiide, AlCl3 , FeCl3, alumiiniumsilikaate jt. Kõige levinumad on alumiiniumsilikaat-katalüsaatorid.
Katalüütilisel krakkimisel toimub reaktsioon katalüsaatori pinnal. Seetõttu lõhustuvad kõigepealt need süsivesinikud, mis adsorbeeruvad katalüsaatorile kõige tugevamini.
Katalüütilise krakkimise tulemusena saadakse: gaasid (12-15%), bensiin (kuni 70%) ja koks (4-6%). Krakkgaasid sisaldavad: etüleeni, propaani , propüleeni, butaani , butüleeni jt. süsivesinikke, mis on orgaanilise sünteesi tooraineks . Krakk -jääki kasutatakse katlakütusena.
Katalüütilist krakkimist viidi algul läbi paigaloleva katalüsaatori kihiga kolonnides. Juba 10-15 min pärast kattus katalüsaator süsiniku ( koksi ) kihiga. Seejärel hakati kasutama liikuva katalüsaatori kihiga reaktoreid.
Katalüsaator ringleb reaktori ja regeneraatori vahel. Katalüütiline krakkimine kulgeb seadme ülemises osas ( reaktoris ), krakkgaasid eraldatakse katalüsaatori teradest tsüklonites. Äratöötanud katalüsaator langeb allapoole - regeneraatorisse. Enne seda puhutakse ta läbi veeauruga, et lüüa lahti koksikihti katalüsaatori terade pinnal. Regenereerimine toimub õhuvoolus, millega põletatakse koks katalüsaatori pinnal ära. Toruahjust tulev tooraine (aurude kujul) haarab alumisest regeneraatori osast kaasa regenereeritud katalüsaatori ning kannab selle ülemisse ossa , reaktorisse, kus protsess kulgeb keevas kihis.
7.)olulisemaid ohtlikke kemikaale keskkonnas
1. Püsivad orgaanilised saasteained õhus, vees ja pinnases.
Need on ühendid, mida leidub atmosfääris, vees ja pinnases ainult väikestes kontsentratsioonides, kuid mis on inimese ja loomade tervisele suureks ohuks , kui nad jõuavad organismi sissehingatud õhu või vee ja toidu kaudu.
Polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud (PAHs): antratseen,fenantreen, krüseen, püreen, benso(a)püreen jt. on põlemisprotsesside produktideks (soojusjõujaamad, diiselmootorid jt.). Identifitseeritud on 16 ühendit, mis sisaldavad 2-6 aromaatset tuuma, osa on kantserogeenid või muutuvad kantserogeenideks ainevahetuse käigus.
Näiteks, benso(a)püreen muutub maksas benso(a)püreeni 1,2-epoksiidiks, mis on tõestatud kantserogeen .
Polükloorbifenüüle (PCBs) on kasutatud dielektriliste vedelikena ning on teada, et nad mõjutavad negatiivselt inimese immuunsüsteemi, põhjustavad vereloome haigusi jt.
Prioriteetsed saasteained
USEPA on defineerinud 129 toksilist kemikaali prioriteetsete saasteainetena:
31 on lenduvad orgaanilised ained (VOC): benseen, tolueen, süsiniktetrakloriid, klorobenseen , kloroform, bromoform, vinüülkloriid etc.,
46 on leeliselised /neutraalsed ekstraheeritavad orgaanilised ained: nitrobenseen , naftaleen, fluoreen, krüseen, püreen, antratseen, dinitrotolueen etc.),
11 on happelised ekstraheeritavad orgaanilised ained ( fenool , 2-ja 4-nitrofenoolid, pentaklorofenool, 2- klorofenool , 2,4-dimetüülfenool etc.),
26 on pestitsiidid /PCB’s (aldriin (C12H6Cl6), simasiin (C7H2ClN5), lindaan (C6H6Cl6), propasiin (C9H16ClN5), dieldriin, klorodaan, toxafeen, heptakloor etc.);
13 on metallid (antimon, arseen , kaadmium, kroom , vask, seatina , elvhõbe, nikkel , tallium etc.);
Sellese nimekirja on lülitatud ka tsüaniidid, üldfenoolid, asbest jm.
Keskkonnas on levinud veel mitmed teised toksilised kemikaalid :

• MTBE (methyl tert -butyl ether) – bensiini oktaanarvu tõstev lisand (ca 11% mahu järgi), vees väga hästi lahustuv, ent raskelt biolagundatav.
  
• Lahustid (süsivesinikud): CH2Cl2, CHCl3, CCl3CH3, CCl4, TCE, PCE
  

On identifitseeritud veelgi ohtlikumaid mürke, isegi nn supertoksiine, mis avaldavad kahjulikku toimet isegi üliväikestes kontsentratsioonides. (PCDD) ja (PCDF) pärinevad põlemisprotsessidest. Nende toksilisus oleneb kloori aatomite asendist. Oluliseks loetakse ainult neid, milledel on kloor asendis 2,3,7 ja 8.
Kõige toksilisem on 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin. Edasine kloori aatomite lisamine VÄHENDAB toksilisust . Furaanid on üldiselt vähem toksilised kui dioksiinid . PCDD ja PCDF kuuluvad ka Agent Orange´ i koostisse, mida ameeriklased kasutasid Vietnami sõjas defoliandina. Väga ohtlik on mutageen 2-chloro-3-dichloromethyl-4-oxobutenoic acid (MX), mida kutsutakse supertoksiiniks.
Eelpool esitatud struktuurvalemitest järeldub, et nende toksiliste ainete tekke üheks eeltingimuseks on hapniku ja kloori aatomite üheaegne esinemine gaasifaasis või vees.
Keemiatööstus toodab ja kasutab ülemaailmselt umbes 100 000 erinevat kemikaali.
8. Naftakeemia produktid
1.Süsi ( Carbon black
2. Isopropanool (isopropüülalkohol
3. Etüleen ( Eteen )
4. Produktid etüleeni baasil
Etüleenoksiid
Etüleendikloriid (1,2 – dikloroetaan ) ja vinüülkloriid
5. Propüleen ( Propeen )
6. Butüleenid (Buteenid)
7. MTBE tootmine
8. 1,3-Butadieeni tootmine
9.PRODUKTID METAANI BAASIL
Need on peamiselt metanool ja formaldehüüd. Metanooli toodetakse CO ja H2 segust . Formaldehüüdi toodetakse metanooli katalüütilisel ( metalloksiidid ) oksüdatsioonil.
9. Isopropanool (isopropüülalkohol)
Nagu eespool öeldud, oli isopropüülalkohol üks esimesi orgaanilisi produkte, mida toodeti 1920.a. Standard Oil’i poolt pilootkatseseadmel ja mis nõudis rohkem kui ühte reaktsiooniastet. 1995.a. toodeti teda USA-s miljonites tonnides aastas.
Esimene aste on propüleeni rikka gaasi absorptsioon 85%-lisse väävelhappesse temperatuuril 20-25 C, et saada isopropüülvesiniksulfaati, liites happe kaksiksideme juurde:
CH3 – CH=CH2 + H2SO4 + H2O = CH3C (H)(SO3H)CH3
Saadud monoestri hüdrolüüs veega Pb-ga vooderdatud reaktoris annab isopropanooli ja lahjendatud H2SO4:
CH3C(H)(SO3H)CH3 + H2O (liig) = CH3CHOHCH3 + H2SO4
Reaktsioonisoojuse + lisatud auru soojuse arvel eraldub toorisopropanool kasutatud väävelhappest (20%-line). Viimane kontsentreeritakse uuesti 85%-liseks. Kondenseeritud toorisopropanool-vee lahus kontsentreeritakse ja puhastatakse destillatsiooniga kuni 91%-lise isopropanool-vee segu azeotroopse punktini, kt. 80,4 C) (Fig. 19.1).
10. Etüleen (Eteen)
Etüleen on tootmismahtudelt üks suuremaid kemikaale ning ka vanemaid, mida valmistati labori tingimustes. Esimene meetod tema tootmiseks oli etanooli dehüdreerimine (1797):
300-400, kat.
CH3CH2OH = CH2=CH2 + H2O
Tänapäeval toodetakse etüleeni põhiliselt etaani ja propaani katalüütilisel krakkimisel temperatuuril 750-900 C ning viibeajaga ca 0,1-0,6 sek:
CH3-CH2-CH3 = CH2=CH2 + CH4
Propaani krakkimisel saadakse gaas, mis sisaldab etüleeni, vesinikku ja propüleeni, olenevalt temperatuurist (Joonis 10;Fig. 19.2).
11. Produktid etüleeni baasil
Etüleenoksiid
Kõige tähtsam produkt on etüleenoksiid ning peale selle polüetüleeni mitmed liigid. Põhiline sünteesi viis on etüleeni otsene oksüdatsioon õhuga Ag-katalüsaatori juuresolekul:
CH2=CH2 + 1/2 O2……..CH2 – CH2 + CO2 + H2O
O
Temperatuur on ca 270-290 C, rõhk ~ 1 at ja kontaktiaeg 1 sek. Konversiooni aste on ~ 60%. Etüleenoksiid absorbeeritakse reaktsiooni gaasidest veega ning lahutatakse veest destillatsiooniga (etüleenoksiidi kt. on 13,5 C).
Etüleendikloriid (1,2 – dikloroetaan) ja vinüülkloriid
Reaktsioon klooriga viiakse läbi kas gaasifaasis voi vedelfaasis pehmetes tingimustes. Saagis on > 96%:
CH2=CH2 + Cl2………..ClCH2CH2Cl
> 80% etüleendikloriidi läheb vinüülkloriidi tootmiseks temperatuuril ~ 500 C ja 3-4 at juures, saagis on > 50%:
ClCH2CH2Cl……………...CH2 = CHCl + HCl
HCl püütakse kinni veega absorptsioonil. Vinüülkloriidist (kt. (-13,4 C) toodetakse PVC.
12. Propüleen (Propeen)
Propeen - see on propüleeni ametlik nimetus IUPAC järgi. Üks vanimaid naftatööstuse kemikaale. Teda saadakse propaani või kõrgemate CH krakkimisel veeauru juuresolekul väga sarnastes tingimustes etüleenile. Propüleeni saagis kasvab krakkimise temperatuuri kasvades (Joonis 10...10qj vopros).
13)MTBE tootmine
Vedel metanool pannakse reageerima isobutüleeniga happelise ioonvahetusvaigu (katalüsaatori) juuresolekul tempil CH3OH +CH2=C(CH3)2 .................... CH3OC (CH3)3
MTBE kt. on 55 C, teda puhastatakse metanoolist destillatsiooni teel.
14)1,3-butadieeni süüntees
1,3- Butadieen on sünteetilise kummi tooraine. n- buteen (1-buteen ja 2-buteen) dehüdrogeenitakse ca 650 C juures produkti saagisega ca 75-85% tooraine ühekordsel läbiminekul kolonnist:
n C4H8 …………CH2=CH - CH=CH2 + H2
15)Metanooli süntees
Metanooli toodetakse CO ja H2 segust. Sünteesgaasi toodetakse CH4 reformimisel 800 C juures Ni-katalüsaatori juuresolekul:
3CH4 + CO2 + 2H2O (aur)……………4CO + 8H2
Metanooli sünteesiks komprimeeritakse gaas kuni 200-30 at rõhuni tempil ca 300 C. Katalüsaator on Cr2O3 + ZnO. Reageerimata jäänud lähtegaas retsirkuleeritakse ( analoogia NH3 sünteesiga). Saadakse ca 99%-line metanool. CO + 2H2………..CH3OH H = - 103 kJ (- 24,6 kcal )
Uued, vase baasil väljatöötatud katalüsaatorid võimaldavad reaktsiooni läbi viia madalamal temperatuuril ja rõhul.
NB !! Kasutades 1 mooli H2 rohkem, saab metanooli toota ka CO2-st:
CO2 + 3H2……….CH3OH + H2O
16)Formaldehüüdi tootmine
Formaldehüüdi toodetakse metanooli katalüütilisel (metalloksiidid) oksüdatsioonil:
CH3OH + ½ O2 (õhk)……….. CH2O + H2O
Kulgeb ka dehüdratatsiooni reaktsioon:
CH3OH…………………CH2O + H2
17)Etanooli sünteesi variandid
Naftatooraine baasil. Etüleen (eteen) absorbeeriti vastuvooluga aparaadis 90-98%-lisse väävelhappesse ca 80 C juures. Tekkis monoestrite ja diestrite segu:
CH2 = CH2 + H2SO4…………….CH3CH2OSO3H
2CH2 = CH2 + H2SO4………….(CH3CH2O)2SO2
Tekkinud estrid (monoester hüdrolüüsub paremini) hüdrolüüsiti vees umbes 2 tunni jooksul ja 60-70 C juures:
CH3CH2OSO3H + (CH3CH2O)2SO2 + 3H2O........3CH3CH2OH + H2SO4
Etanool (kt. 78,3 C) lahutatakse lahjast väävelhappest destillatsioonikolonnis. Saagis on 90-95%.
Etüleeni otsene hüdratatsioon hakkas muutuma USA-s tähtsaks pärast 40-ndaid aastaid. Kuid siin on vaja kõrgeid rõhke (~ 70 at) ja temperatuure (~ 300 C), et muuta H3PO4 katalüsaatori juuresolekul segu (0,6 mooli auru : 1 mool etüleeni) etanooliks.
Ühekordse läbiminekuga katalüüsikolonnist on konversiooni aste ca 4%, kuid ärareageerimata segu retsikuleeritakse:
CH2 = CH2 + H2O………CH3CH2OH H = - 40,2 kJ (- 9,6 kcal)
Kuna etüleen sisaldab alati ka veidi atsetüleeni, mis tekitab atsetaldehüüdi, siis viimane taandatakse vesinikuga katalüütiliselt (Ni-kat) etanooliks:
HCCH + H2O……………. CH3CHO
CH3CHO+H2……………CH3CH2OH
18) Fenooli süntees kumeenist(+kumeeni tootmine)
Klassikaline tehnoloogia fenooli tootmiseks lähtus naatriumbenseensulfonaadist, mille reaktsioonil leelisega tekkis naatriumfenolaat ja ebsoovitav kõrvalprodukt Na2SO3 :
Kaasajal tööstuses omandatud fenooli tootmise tehnoloogia lähtub propüleenist ja benseenist. Benseeni alküülimisel tekib kumeen:
C6H6 + CH3 – CH = CH2…………..C6H5CH(CH3)2 ehk PhCH(CH3)2 Siin Ph = C6H5
Reaktsiooni tingimused: ~ 200 C ja 20-30 at. Kumeen (kt. 152 C) puhastatakse destillatsiooni teel. Kumeen oksüdeeritakse sooda lahuses 110 C juures õhuhapnikuga kumeenhüdroperoksiidiks:
PhCH(CH3)2 + O2……………..PhC(CH3)2OOH
Lahjendatud H2SO4 lahuses 70-80 C juures viiakse kumeenhüdroperoksiid fenooliks ja teiseks kasulikuks orgaaniliseks produktiks - atsetooniks:
PhC(CH3)2OOH……………PhOH + (CH3)2CO
19)Süsivesinike nitreerimine
Nitroühenditel on suur tööstuslik tähtsus. Neid kasutatakse nii kõrgmolekulaarsete ühendite lahustitena kui ka lisanditena kõrgtsetaansete diislikütuste tootmisel. Nitrobenseeni kasutatakse vaheproduktina aniliinvärvide ja farmaatsiatööstuses.
Tolueeni nitreerimisel saadakse tugev lõhkeaine - trinitrotolueen.
Joonisel 14 on näidatud benseeni nitreerimise tehnoloogiline skeem. Protsess kulgeb kroomnikkelterasest reaktoris (1) temperatuuril umbes 40°C nitreerimisseguga, mis sisaldab 32% HNO3, 60% H2SO4 ja 8% vett. Segu ülehulk voolab pidevalt reaktorist (1) mahutisse (2), kus reaktsioon kulgeb vajaliku sügavuseni. Produktid jahutatakse jahutis (3) ning suunatakse seejärel kihistumisele separaatoris (4). Pealmise kihi moodustab nitrobenseen ja alumise kihi äratöötanud hape. Äratöötanud happest eraldatakse HNO3 jäägid ja lahustunud nitrobenseen ning lahja H2SO4 kontsentreeritakse ning retsirkuleeritakse. Toornitrobenseen pestakse lahja soodalahusega.
20) Polümeeride omadused ja klassifikatsioon
Sõltuvalt polümeeri makromolekuli geomeetrilisest vormist võivad kõrgmolekulaarsed ühendid olla lineaarse (A), hargnenud (B) või ruumilise (võrkja) ehitusega (C).
Lineaarsed polümeerid on: looduslikest tselluloos , naturaalne kautšuk ning sünteetilistest polüamiidid, polüolefiinid jt. Lineaarsed polümeerid lahustuvad reeglina orgaanilistes lahustites ning kuumutamisel sulavad. Hargnenud ahelaga polümeeridel on lühemad või pikemad kõrvalharud, mis võivad keemilise koostise poolest erineda peaahelast. Ruumilised polümeerid koosnevad lineaarsetest ahelatest, mis on omavahel ühendatud põiksidemetega. Nad enamasti ei lahustu lahustites ega sula kuumutamisel. Näiteks on vulkaniseeritud kautšukid, fenoolformaldehüüdvaigud jt.
Polümeerid on oma olekult kas täiesti amorfsed ained või sisaldavad suuremal või vähemal määral ka kristalset struktuuri. Polümeeri füüsikaline olek sõltub temperatuurist. Polümeer võib olla klaasitaolises või ka voolavas (plastilises) olekus.
Üleminek ühest olekust teise kulgeb järk-järgult teatavas temperatuurivahemikus (analoogselt tavalisele klaasile , mis samuti sulab teatavas temperatuuri vahemikus). Polümeersete materjalide töötlemise seisukohalt jagatakse nad termoplastseteks ja termoreaktiivseteks.
Termoplastsed polümeerid muutuvad kuumutamisel voolavaks ning säilitavad oma esialgsed omadused ka pärast jahtumist. Termoreaktiivsed (milledes temperatuuri või kõvendi toimel kulgeb reaktsioon), muutuvad kuumutamisel ruumilise struktuuriga ühenditeks, mis ei sula ega lahustu.
21) Polümeerid kondensatsiooni reaktsioonide basil
Kondensatsioon -polümeerid on polüestrid, polüamiidid, polüuretaanid, fenoolformaldehüüdvaigud jt.
Kommertsiaalsed polükondensatsioon-polümeerid
Kommertsiaalne PET toodetakse ca 105-200 C juures.
Tema sulamistemperatuur on ~ 270 C. Saadud vaik sulatatakse ning temperatuuril 280-300 C vormitakse kuival meetodil ( tardumine inertgaasis) kiud. Temast saadud kiudu tuntakse erinevate nimedega: Dacron, Fortrel, Crimplene, Terylen, Trevira.
Teda saab valmistada ka kilena (Mylar), millest toodetakse plastist joogipudeleid.
Polüamiidid
Nylon-6,6 valmistamiseks tuli tagada täpne stühhiomeetria nailoni soola 1:1 saamiseks.
Nyloni soola 1:1 60-80%-line segu vees kuumutatakse kuni 200 C-ni 15 at juures. Polümerisatsiooni täielikuks kulgemiseks tõstetakse temperatuuri järkjärgult kuni 270-300 C-ni.
Polüestrid
Need on dimetüültereftalaadi ja etüleenglükooli estri polümeerid. Dimetüültereftalaati saadakse p-ksüleeni oksüdatsioonil ning esterdamisel metanooliga:
C6H4(CH3)2 + õhuhapnik, HNO3 = C6H4 (COOH)2 + CH3OH = H3COOC(C6H4)CH3 + 2H2O Tereftaalhape Dimetüültereftalaat
Polümerisatsioon on kaheastmeline protsess. Algul saadakse tereftaalhappe esterdamisel nn ester monomeer :
HOOCC6H4COOH + 2CH2OH · CH2OH = HOCH2CH2OOCC6H4COOCH2CH2OH + 2H2O Ester monomeer
Teises astmes kulgeb monomeeri polümerisatsioon 260°C juures:
n (monomeer ester) = (n – 1)HOCH2CH2OH + H–[OCH2CH2OOCC6H4CO]n- OCH2CH2OH
Polüuretaanid
Tänapäeval on väga populaarne isolatsioonmaterjal polüuretaanvaht. Tema valmistamisel tuleb üldiselt jälgida, et vesi eraldataks täielikult, sest vesi reageerib kohe isotsüanaat-rühmaga, moodustades CO2.
R ~ NCO + H2O = R ~ NHCOOH = R ~ NH2 + CO2
Isotsüanaat Karbaamhape Primaarne amiin
(laguneb)
Eralduv CO2 tekitab produktis mulle. Kui valmistatakse polüuretaanvahtu, siis just lastakse sel reaktsioonil kulgeda, et saada poorest materjali.
Põhireaktsioon kulgeb triool-tüüpi polüestri kiirel segamisel tolueen diisotsüanaadiga, katalüsaatori ja veega, et tekitada CO2:
OCN ~ R ~ NH2 + OCN ~ R’ ~ NCO = OCN ~ R ~ NHCONH ~ R’ ~NCO
Fenool-formaldehüüd vaigud
Olenevalt fenooli ja formaldehüüdi suhtest ning kasutatud katalüsaatorist saab toota termoplastset vaiku (novolakki) ja termoreaktiivset (resoolvaiku).
Klaaskiud
Klaaskiud on anorgaaniline materjal, sisaldab 52-56% SiO2, CaO - 16-25%, Al2O3 – 12-16%, B2O3 8-13% jt.
Klaaskiudu kasutatakse isolaatorina mootorites ja generaatorites, plastikute armeerimisel, tulekindlate seinte valmistamisel jne.
22) Polümeerid radikaalse polümerisatsiooni baasil
Radikaalse ehk ahelpolümerisatsiooni reaktsioonide baasil toodetakse termoplastseid polümeere, mis kõigist toodetavatest plastikutest moodustavad ainult 10%. Nendest tuntuimad on polüetyleen, polüpropüleen, PVC ja polüstüreen;
1. Väikese tihedusega PE (Low- density polyethylene, LDPE )
[- CH2 - CH2 - ] n
2. Suure tihedusega PE (High-density polyethylene, HDPE)
[- CH2 - CH2 - ] n
3. Polüpropyleen (PP)
[ - CH2 – CH(CH3) -] n
4. Polüvinüülkloriid (PVC)
[ - CH2 - CHCl -] n
5. Polüstüreen (PS)
[- CH2 - CHPh -] n
Ahelpolümerisatsioonil on alati eristatavad kolm kineetilist piirkonda: initsieerimine (initiation), ahela kasv (propagation) ja ahela katkemine (termination)
Tehnoloogiliselt võib ahelpolümerisatsiooni läbi viia massis, lahuses ja suspensioonis ja emulsioonis.
Sarnasus suspensioonpolümerisatsiooniga on selles, et mõlemal juhul on põhimass vesi. Aga sellega sarnasus ka lõpeb. Segus on monomeer ja initsiaator , kuid sel juhul peab initsiaator olema veeslahustuv ehk monomeeris mittelahustuv (monomer-insoluble type).
Kasutatakse pindaktiivseid aineid koos segamisega, et tekitada väga väikesi monomeeri agregaate (mitselle) suurusega 100-300 nm (0.1 – 0.3 mkm). Nendes mitsellides on algul väga vähe monomeeri.
Monomeeri põhimass on tilkadena suurusega 1500 nm, pinnal on mõned üksikud pindaktiivse aine molekulid.
Polümerisatsiooni protsessi kulgedes toimub monomeeri järk-järguline üleminek tilkadest mitsellidesse, millede suurus kasvab, tilkade suurus ja arv aga vähenevad. Mitsellide väga väike suurus tähendab seda, et igas mitsellis on olemas vähemalt üks aktiivne radikaal . Emulsioon -polümerisatsioon võimaldab saada suuremaid polümerisatsiooniastmeid ja molekulmasse, kui teised meetodid.
23) Fenool-formaldehüüd vaigud
Olenevalt fenooli ja formaldehüüdi suhtest ning kasutatud katalüsaatorist saab toota termoplastset vaiku (novolakki) ja termoreaktiivset (resoolvaiku).
Novolakki toodetakse vesikeskkonnas fenooli liia reaktsioonil formaldehüüdiga happelises keskkonnas ( soolhape , oblikhape, väävelhape):
(n + 1) C6H5OH + n CH2O = H – [- C6H3(OH)CH2 - ]n – C6H4OH + n H2O
Tavaliselt on fenooli ja formaldehüüdi moolsuhe 7:6.
Resoolvaigud saadakse leeliseliste katalüsaatorite (NH4OH, NaOH , Ba(OH)2) juuresolekul formaldehüüdi liia puhul. Joonisel 6 on fenoolformaldehüüdvaigu tootmise reaktori skeem.
Saadud produkti omadusi on raske uurida, kuna ta on mittesulav ja mittelahustuv st. ta on termoreaktiivne vaik.
24) Tähtsamad kommertsiaalsed termoplastid ja nende omadused
Polüetüleen (PE)
vahataoline tahke materjal, mis ei sisalda hapniku. toodetakse kõrge surve all (500-600 at). Sel aastal hakati kasutama Ziegleri katalüsaatoreid ning madalamat rõhku. Saadud produkt oli tihedusega 0,94-0,96 g/cm3, mis oli suurem kui kõrge surve all varem saadud PE-il (0,91-0,93 g/cm3).
NB ! SEEGA MADALAMAL RÕHUL SAAB PE SUUREMA TIHEDUSEGA JA KÕRGEMAL RÕHUL VäIKSEMA TIHEDUSEGA.
Uut produkti hakati nimetama HDPE, et eristada esialgsest LDPE-st
Madala tihedusega PE (LDPE) tootmine
Protsess viiakse läbi kõrgel rõhul, 500- 3500 at juures ning temperatuuril kuni 300 C, katalüsaatoriks on hapniku jäljed või peroksiidid:
R
n CH2 = CH2………… [- CH2 - CH2 -] n
Kõrge surve on vajalik seetõttu, et radikaalid on lühikese elueaga. Kõrge rõhuga saadakse suur monomeeri kontsentratsioon, mis on vajalik, et siduda lühikese elueaga radikaale.
Kui kasutada katalüsaatorina hapnikku (0,03 – 0,1%), siis piisab rõhust 1500 at ja temperatuurist ca 200 C. Aparaadina kasutatakse torureaktorit voi kõrgsurve autoklaavi . Etüleeni konversiooni aste on ca 10-30%. Vajalik on hea segamine ning soojusläbikanne, kuna reaktsioon on tugevalt eksotermiline. Reageerimata etüleen eraldatakse polymeerist kõrgsurveseparaatoris ja retsirkuleeritakse . Kuum PE lastakse labi ekstruuderi graanulitena külma vette, kuivatatakse ja pakitakse.
Kõrge tihedusega PE (HDPE) tootmine
Ziegler -protsess kasutab pehmeid tingimusi, 2-4 at ja 50-75 C, et polümeriseerida etüleeni lahust CH- lahustis , kasutades TiCl4 katalysaatorit. Pärast polümeriseerunud segu segamist alkoholiga eraldatakse katalüsaatori jäägid ekstraktsioonil lahja HCl happega (mitte roheline tehnoloogia !). Polümeer on peaaegu lahustumatu CH-lahustis, seega saab teda eraldada tsentrifuugimise ja kuivatamisega. Ekstruuderist läbilaskmisel saadakse “pellets” (silindrikujulised graanulid).
Teistes protsessides kasutatakse heterogeenseid katalüsaatoreid. Protsessi võib läbi viia CH-lahustis või hoopis keevas kihis gaasifaasis (Union Carbide)
Temperatuurid ja rõhud on kõrgemad kui Ziegler protsessis, kuid siiski palju madalamad kui LDPE tootmisel. Keevas kihis polümeriseerimisel lastakse polümeeri graanulitel (koos katalüsaatori jälgedega) kasvada kuni ca 1 mm läbimooduni, siis nad eraldatakse kihi põhjast.
NB ! Kõrge tihedusega PE (HDPE) on halvem elektriisolaator kui LDPE, kuna tema tootmisel kasutatakse metallkatalüsaatoreid.
Lineaarne madala tihedusega PE (LLDPE)
See on produkt, mida saadakse pehmematel tingimustel, kui tavalist LDPE, st madalatel rohkudel. See pole õieti “päris” polüetüleen, vaid etüleeni kopolümeer 1-okteeniga või 1-hekseeniga või 1-buteeniga .
Ehituselt on ta ühtlasem kui LDPE, väga lühikeste külgharudega, mis on korrapäraselt paigutatud piki tema “selgroogu”.
Polüetüleeni kasutamine
Enne sõda kasutati LDPE väga hea elektriisolatsioonmaterjalina radarite ehitamisel . Praegu läheb ca 2/3 toodetud LDPE-st pakkimiskile valmistamiseks, aga ka veekindla lisakile jaoks kartongist pakenditele. 2/3 HDPE-st kasutatakse torude , konteinerite, pudelite vormimiseks.
Polüpropüleen (PP)
n CH2 = CHCH3 …………….[- CH2 - CHCH3 - ]n
Sulamistemp. 175 C
Tänapaeval PP tootmiseks kasutatakse mitmeid suspension -ja gaasifaasilisi protsesse, mis on sarnased kõrge tihedusega PE tootmisele. Katalüsaatorina kasutatakse titaani ühendeid.
PP tihedus on termoplastide hulgas madalaim, 0,90 g/cm3 ning ta kannatab temperatuure vähemalt kuni 120 C. Kuna ta hind on ca sama, mis kõrge tihedusega PE (sulamistemp. 135 C), siis täidab ta nishi toodete valmistamisel, kus on vaja kõrgemat sulamistemperatuuri.
Polüvinüülkloriid (PVC)
Suurem osa PVC toodetakse suspensioon -polümerisatsiooniga, ehkki kasutatakse ka mass-ja emulsioonpolümerisatsiooni. TCE-d kasutatakse ahela edasikandjana ca 50 C ja 5 at rõhu juures. Plastifikaatorina kasutatakse nüüd vahem mürgiseid aineid - dioktüül- voi diheksüülftalaate:
R0
n CH2 = CHCl……………[- CH2 – CHCl- ] n
Kasutamata monomeer eraldatakse ventileerimisega ja PVC puhutakse süsteemist veeauruga valja. Polümeer eraldatakse veest ja kuivatatakse.
Lisades 30-80% plastifikaatorit, täiteainet, värvaineid jt. saab toota elastset ja tugevat PVC torude, põrandakatete jm toodete valmistamiseks.
Polütetrafluoretüleen ( PTFE ehk Teflon )
Puhas tetrafluoretüleen on lõhnatu, värvusetu ja maitsetu GAAS madala toksilisusega, mis veeldub (-76 C) juures. Teda võib polümeriseerida suspensioon-või emulsioonmeetodil. Mõlemal juhul tuleb kasutada autoklaavis kõrgeid rõhkusid, et hoida monomeeri vedelas olekus.
R0
n CF2 = CF2……………[ - CF2 – CF2 - ] n
Teflon on kõige paremate omadustega polümeer:

• Tihedus 2,18 g/cm3
  
• Sulamistemp. 327 C
  
• Kasutamise piirid: 100 – 260 C
  
• Tõmbetugevus 20-28 MPa
  
• Lahustumatu
  
• Keemiliselt inertne
  

Kasutatakse reaktorite, tihendite , torude, isolatsioonmaterjali jm valmistamiseks.
Polüstürooli tootmine [- CH2 – CH (C6H5)]n
Polüstürool on tahke amorfne aine molekulmassiga 200 000 – 400 000. Tooraineks on stürool C6H5CH=CH2. Tootmise skeem on joonisel 11. Keemiliselt puhas stürool antakse tsentrifigaalpumbaga segajatega ning kütte/jahutussärgiga (2) varustatud eelpolümerisatsiooni reaktoritesse (1). Temperatuuril ca 80°C toimub osaline polümerisatsioon. Pärast seda, kui polümeeri osakaal moodustab 30%, lastakse vedel mass vertikaalse 6-sektsioonilise reaktori (3) ülemisse ossa. Igas sektsioonis on küttesärk (4) ning roostevabast küttespiraal, et hoida hoida temperatuuri vajalikes piirides ( lugedes ülalt alla, 100-200°C-ni). Kolonni alumises otsas on veel ka elektriküte (5). Kolonni diameeter on 600-1500 mm, kõrgus 5-11 m. Soojuskandjana kasutatakse segu 26,5% difenüüli ja 73,5% difenüüloksiidi.
The most widely used process for polymerization of polystyrene today is the
continuous mass process. This solution is continuously prepared in a holding vessel and will then be injected into the reactor system.
25)LDPE ja HDPE tootmine.
Madala tihedusega PE (LDPE) tootmine
Protsess viiakse läbi kõrgel rõhul, 500-3500 at juures ning temperatuuril kuni 300 C, katalüsaatoriks on hapniku jäljed või peroksiidid:
R
n CH2 = CH2………… [- CH2 - CH2 -] n
Kõrge surve on vajalik seetõttu, et radikaalid on lühikese elueaga. Kõrge rõhuga saadakse suur monomeeri kontsentratsioon, mis on vajalik, et siduda lühikese elueaga radikaale.
Kui kasutada katalüsaatorina hapnikku (0,03 – 0,1%), siis piisab rõhust 1500 at ja temperatuurist ca 200 C. Aparaadina kasutatakse torureaktorit voi kõrgsurve autoklaavi. Etüleeni konversiooni aste on ca 10-30%. Vajalik on hea segamine ning soojusläbikanne, kuna reaktsioon on tugevalt eksotermiline. Reageerimata etüleen eraldatakse polymeerist kõrgsurveseparaatoris ja retsirkuleeritakse (Joonis 25a). Kuum PE lastakse labi ekstruuderi graanulitena külma vette, kuivatatakse ja pakitakse.
Kõrge tihedusega PE (HDPE) tootmine
Tuntakse mitmeid kommertsiaalseid protsesse. Enamik kasutab mõõdukaid rõhkusid ning ka madalamaid temperature, kui LDPE tootmisel. Ziegler-protsess kasutab pehmeid tingimusi, 2-4 at ja 50-75 C, et polümeriseerida etüleeni lahust CH-lahustis, kasutades TiCl4 katalysaatorit. Pärast polümeriseerunud segu segamist alkoholiga eraldatakse katalüsaatori jäägid ekstraktsioonil lahja HCl happega (mitte roheline tehnoloogia !). Polümeer on peaaegu lahustumatu CH-lahustis, seega saab teda eraldada tsentrifuugimise ja kuivatamisega. Ekstruuderist läbilaskmisel saadakse “pellets” (silindrikujulised graanulid).
Teistes protsessides kasutatakse heterogeenseid katalüsaatoreid. Protsessi võib läbi viia CH-lahustis või hoopis keevas kihis gaasifaasis (Union Carbide) (Joonis 25b).
Temperatuurid ja rõhud on kõrgemad kui Ziegler protsessis, kuid siiski palju madalamad kui LDPE tootmisel. Keevas kihis polümeriseerimisel lastakse polümeeri graanulitel (koos katalüsaatori jälgedega) kasvada kuni ca 1 mm läbimooduni, siis nad eraldatakse kihi põhjast.
26. Polüstüreeni tootmine
[- CH2 – CH (C6H5)]n
Polüstürool on tahke amorfne aine molekulmassiga 200 000 – 400 000. Tooraineks on stürool C6H5CH=CH2. Tootmise skeem on joonisel 11. Keemiliselt puhas stürool antakse tsentrifigaalpumbaga segajatega ning kütte/jahutussärgiga (2) varustatud eelpolümerisatsiooni reaktoritesse (1). Temperatuuril ca 80°C toimub osaline polümerisatsioon. Pärast seda, kui polümeeri osakaal moodustab 30%, lastakse vedel mass vertikaalse 6-sektsioonilise reaktori (3) ülemisse ossa. Igas sektsioonis on küttesärk (4) ning roostevabast küttespiraal, et hoida hoida temperatuuri vajalikes piirides (lugedes ülalt alla, 100-200°C-ni). Kolonni alumises otsas on veel ka elektriküte (5). Kolonni diameeter on 600-1500 mm, kõrgus 5-11 m. Soojuskandjana kasutatakse segu 26,5% difenüüli ja 73,5% difenüüloksiidi.
27. Naturaalkautšuk
See on kummipuu ehk kautšukipuu Hevea brasiliensis laateks ehk mahl , mida kogutakse puude külge kinnitatud kogumislehtritesse. „Kao-tšu“ = puupisarad. Suured istandused on Brasiilias, Malaisias , Indoneesias, Libeerias jm. Läheb umbes 7 aastat, enne kui puust on võimalik kätte saada laateksit. Saak on umbes 2400 -3000 kg/ha · aastas.
Laateks sisaldab: naturaalkautšukki (NK) kuni 30%, heljumit kuni 60%, valkusid 2-2,7%, vaike 1,7-3,4%, suhkruid 1,5-4,2% ja mineraalaineid 0,2-0,7%. Kogutud laateks filtritakse ning lisatakse säilitusainena ammoniaaki. Naturaalkautšuk eraldatakse laateksist koagulatsiooni teel erinevate hapete ja sooladega. Tänapäeval saadud kautšuk granuleeritakse ning kuivatatakse. Keemiliselt koostiselt on NK 1,4-polüisopreen:
[- CH2 – C(CH3) = CH – CH2]n
NK-l on väike tihedus (917 – 937 kg/m3) ja suur molekulmass (150 000 – 500 000). NK on termoplastne polümeer.
28. Tähtsamad sünteetilised kautsukid.

• Butadieen
  
• Butadieen-stüreen
  
• Butadieen-metüülstüreen
  
• Isopreen
  
• Butadieen-nitriil
  
• Kloropreen (nairiit)
  
• Butüül
  
• Polüuretaan
  
• Tiokool
  
• Siloksaan
  

29. Kummitoodete saamine.
Kumm erineb kautšukist sellepoolest, et ta on võimeline taluma mitmekordseid kõrgelastseid deformatsioone. Kummi valmistamise lähteaine on kautšuk, kuid talle lisatakse terve rida nn ingrediente:

• vulkanisaatorid (väävel, orgaanilised peroksiidid, metallide peroksiidid), et viia kautšuki lineaarne struktuur üle ruumiliseks
  
• vulkaniseerimise protsessi kiirendajad (merkaptobensotiasool (kaptaks) jt.
  
• pehmendid (dibutüülftalaat, rasvhapped , vaseliin , parafiin jt.)
  
• täiteained ( tahm , valge tahm (SiO2), ZnO, kaoliin jt.)
  
• värvained
  
• vananemise vastased ained (fenoolid, aromaatsed amiinid jt.). Nad reageerivad õhu hapniku ja osooniga, kaitstes kummi ning aeglustades pragude teket.
  

Joonisel 29 on näidatud kummisegu valmistamine valtsidel (1 – eesmine valts ; 2 – tagumine valts; 3 - kummisegu) ning selle kalandreerimine (1,2 – kalandrid; 3 – transportöörid).
Vulkaniseerimine viiakse läbi temperatuuridel 130-160°C ja rõhul 3-6 at autoklaavides, mille tulemusena väävel seob läbi kautšuki lineaarsed molekulide ahelad, moodustades ruumilise struktuuri.
30. Pesemisvahendite (seebi ja detergentide) tootmine.
Seebid
Seep on erinevate rasvhapete ( oleiin -, steariin-, palmitiin - j.) naatrium - või kaaliumsool. Seebi tootmise summaarne põhireaktsioon on rasva hüdrolüüs (nn seebi keetmine ):
(C17H35COO)3C3H5 + 3NaOH = 3C17H35COONa + C3H5(OH)3
Glütserüülstearaat Leelis Naatriumstearaat Glütseriin
(oleotristeariin)