Üldine keemia põhimoisted I (0)

Keemia alused. Põhimõisted ja -seaduspärasused
I.   Termodünaamika  alused
1. Termodünaamika põhimõisted
Süsteem  –  vaadeldav universumi osa  (liigitus: avatud, suletud, isoleeritud); 
faas   –   ühtlane süsteemi osa, mis on teistest osadest eralduspinnaga lahutatud ja erineb 
teistest osadest oma füüsikalis-keemiliste omaduste poolest;
olekuparameetrid   –  iseloomustavad süsteemi termodünaamilist olekut:
temperatuur (T), rõhk (p), ruumala (V), aine hulk (koostis) (n); 
olekuvõrrandid  –  olekuparameetrite vahelised seosed.
Ideaalse gaasi olekuvõrrand ( Clapeyroni -Mendelejevi võrrand):       pV = nRT   ,
R  –  gaasi universaalkonstant;  R = 8.314 J/mol⋅K  (ehk 0.0820 dm3⋅atm/mol⋅K); 
R = poVo/To;   po  –   normaalrõhk  (1 atm. ehk 101 325 Pa),  To  –  normaaltemperatuur (0 °C 
ehk 273.15 K),  Vo  –   molaarruumala  normaaltingimustel (22.4 dm3/mol).
Olekufunktsioonid    –   funktsioonid, mis sõltuvad olekuparameetritest, nt.  siseenergia  (U), 
entalpia  (H), entroopia  (S), vabaenergia  (G);  
on määratud süsteemi  olekuga ega sõltu sellest, kuidas see olek on saavutatud. 
Süsteemi koguenergia (E):   E = Ekin. + Epot + U,  
Ekin ja Epot  –  süsteemi kui terviku kineetiline ja potentsiaalne energia.
Siseenergia  (U),  J/mol  –  süsteemi moodustavate osakeste liikumise ja vastastikuste seoste 
energia;  isoleeritud süsteemis ∆U = 0. 
Termodünaamika I seadus  ehk  energia jäävuse seadus:      ∆U = q + w   ,
q  –  süsteemile antud energia ( soojus );  w  –  süsteemi suhtes tehtud töö;
• Energia ei teki ega kao, kuid ta võib minna ühest liigist teise.
• Isoleeritud süsteemi koguenergia on jääv.
Termodünaamika I seadus keemiliste protsesside korral: 
Reaktsiooni  soojusefekt  on määratud reaktsiooni saaduste ja lähteainete energiate vahega; 
on võrdne eraldunud või  neeldunud  energiaga, kui ei  tehta  tööd (w = 0).
Entalpia (H), J/mol:            ∆H = ∆U + p⋅∆V   , 
∆V – ruumala muut;   w = - p⋅∆V  ( paisumistöö );
eksotermiline protsess:   energia eraldub,   ∆H endotermiline protsess:   energia neeldub,   ∆H > 0.
Isokoorne protsess (V =  const .),  reaktsiooni soojusefekt  qv = ∆U;  w = 0
isobaarne protsess (p = const.),  reaktsiooni soojusefekt  qp = ∆H.
Entalpia muutus keemilistes reaktsioonides:          ∆H = ∆U + ∆ngRT  , 
∆ng – gaasiliste ainete moolide arvu muutus keemilises reaktsioonis.
TÜ, Füüsikalise Keemia Instituut
Keemia alused. Põhimõisted ja -seaduspärasused
Termokeemiline   võrrand    –     reaktsioonivõrrand,   mis   sisaldab   reaktsiooni   soojusefekti 
väärtust (∆H);
∆Ho  –  ∆H standardoleku korral:  rõhk 1 atm (101 325 Pa),  temperatuur 25 °C (298K).  
Hessi  seadus: 
reaktsiooni soojusefekt sõltub ainult lähteainete ja saaduste loomusest ja olekust; ta ei sõltu 
protsessi kulgemise  viisist ega vahe-etappidest;
seadus kehtib, kui T = const. ja p = const. (q = ∆H)  või  T = const. ja V =  const. (q = ∆U).
Tekkeentalpia  (∆Hf)  –  soojusefekt 1 mol aine tekkimisel lihtainetest (p = const.); 
standardtingimustel püsivatel lihtainetel ∆Hf = 0;
reaktsiooni soojusefekt:     ∆H  =  Σ∆Hf,j (saadused) – Σ∆Hf,j ( lähteained ).
Põlemisentalpia  (∆Hc)  –  soojusefekt 1 mol aine täielikul põlemisel (p = const.); 
reaktsiooni soojusefekt:     ∆H  =  Σ∆Hc,i (lähteained) - Σ∆Hc,j (saadused) . 
2. Entroopia
Entroopia  (S),  J/mol⋅K  –  süsteemi korrapäratuse mõõt.
Termodünaamika II  põhiseadus :  
Isoleeritud süsteemis kulgevad protsessid entroopia kasvu suunas.  
Termodünaamika III põhiseadus :    
Korrapärase kristalse aine entroopia on absoluutsel 0-temperatuuril võrdne nulliga (kui T = 0, 
siis S = 0). 
Entroopia muutus keemilistes reaktsioonides:  
gaaside eraldumisel (∆ng > 0)  ∆S > 0;     gaaside neeldumisel (∆ng ühinemisreaktsioonis  (keemiliste sidemete tekkel)  ∆S lagunemisreaktsioonis (keemiliste sidemete katkemisel)  ∆S > 0.
3. Vabaenergia ( Gibbsi  energia)
Vabaenergia  ehk  Gibbsi energia  (G),  J/mol  –  protsesside suuna  kriteerium :
    ∆G = ∆H - T∆S 
Isevoolulised protsessid kulgevad Gibbsi energia vähenemise suunas,   ∆G Tasakaaluoleku tingimus:   G = Gmin;   ∆G = 0;
maksimaalne kasulik töö:   wmax = -∆G;
Vabaenergia (Gibbsi energia) muutus keemilistes reaktsioonides:
entalpiafaktor ∆H:  –   suundumus   energia vähenemisele (nt. keemiliste sidemete teke);
entroopiafaktor   T∆S:   –   suundumus   korrapäratuse   kasvule   (nt.   keemiliste   sidemete 
katkemine).
TÜ, Füüsikalise Keemia Instituut
Keemia alused. Põhimõisted ja -seaduspärasused
II.
Keemiline  kineetika  ja tasakaal
1. Reaktsiooni kiirus, selle sõltuvus  kontsentratsioonist (massitoimeseadus)
(Homogeense) reaktsiooni kiirus (v),  põhiühik  mol/dm3⋅s –  ruumalaühikus  ajaühiku jooksul 
toimuvate   reaktsiooni   elementaaraktide   arv;   mõõdetakse   lähteaine   või   saaduse 
kontsentratsiooni muutusega ajaühikus:
c − c
∆ c
keskmine kiirus:                           v
2
1
= ±
= ±
 ,
t − t
∆ t
2
1
hetkeline ehk tõeline kiirus:      
∆ c
dc
v = lim(±
) = ±
 .
∆ t → 0
∆ t
dt
Reaktsiooni kiirust mõjutavad tegurid: ainete iseloom, kontsentratsioon, rõhk (gaasiliste 
lähteainete korral), temperatuur,  katalüsaator , segamine, pinna suurus (tahke lähteaine korral), 
lahusti iseloom (lahuste korral).   
Massitoimeseadus  –  reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide 
korrutisega:              reaktsioon :  aA + bB → yY + zZ,         v = k⋅c(A)a⋅c(B)b ,
kiiruskonstant  (k) – kontsentratsioonist sõltumatu tegur; 
reaktsiooni kiirus v = k,  kui ainete kontsentratsioonid võrduvad 1-ga.
Massitoimeseadus heterogeensetes reaktsioonides –  tahkete ainete kontsentratsioon  c = 1. 
2. Reaktsiooni  molekulaarsus  ja järk, reaktsiooni mehhanism
Molekulaarsus – reaktsiooni elementaaraktist osavõtvate osakeste (molekulide vms.) arv;
monomolekulaarsed  (nt.   A2  →  2A), bimolekulaarsed  (nt. A + B  →  AB;     2A  →  A2), 
trimolekulaarsed  (nt. 2A + B → A2B;   3A → A3).
Reaktsiooni   järk  –   kontsentratsioonide   astmenäitajate   summa   reaktsiooni   kiiruse 
(massitoime seaduse) avaldises: 
I järku reaktsioonid:    v = k⋅c;      II järku reaktsioonid:    v = k⋅c1⋅c2,   v = k⋅c2;
III järku reaktsioonid: 
v = k⋅c
2
3
1⋅c2⋅c3,   v = k⋅c1 ⋅c2,    v = k⋅c1 .  
Reaktsiooni   järk   ühe   aine   järgi  –   selle   aine   kontsentratsiooni    astmenäitaja    reaktsiooni 
kiiruse (massitoime seaduse) avaldises. 
I järku reaktsiooni kiiruskonstant ( dimensioon  t-1):  v = kI⋅c,   v = -dc/dt; 
1
c
                                                                   
0
k = ln
I
t
ct
ln 2
0.693
poolestusaeg  (τ)  –  aeg, mille vältel reageerib ära pool lähteaine hulgast:    τ =
k
k
 .
I
I
Reaktsiooni mehhanism  –  reaktsiooni tegeliku kulgemise viis:
lihtreaktsioonid – kulgevad ühes etapis , 
liitreaktsioonid (keerulised reaktsioonid) – kulgevad mitmes etapis.
TÜ, Füüsikalise Keemia Instituut
Keemia alused. Põhimõisted ja -seaduspärasused
Keeruliste reaktsioonide tüübid.
• pöörduv reaktsioon   –  kulgeb nii otse- (päri-) kui ka pöörd- (vastas-)suunas: 
k
 1→
A + B 
D + E,     v
←    
1 = k1⋅c(A)⋅c(B),    v2 = k2⋅c(D)⋅c(E), 
k2
reaktsiooni üldine kiirus v = v1 – v2;   kui v1 = v2,  siis v = 0.
• paralleelsed reaktsioonid – samade  lähteainetega toimub mitu erinevat reaktsiooni:
A  k1→ D;   A   k2→ E,    v1 = k1⋅c(A);   v2 = k2⋅c(A) , 
reaktsiooni üldine kiirus:   v = v1 + v2 = c(k1 + k2) .
• jada- ehk järjestikused (konsekutiivsed) reaktsioonid  – reaktsioon koosneb mitmest 
järjestikusest etapist ( staadiumist ): 
A  k1→ B   k2→ D;     kui k1