Termodünaamika alused (2)

Keemia alused. Põhimõisted ja -seaduspärasused
I. Termodünaamika alused
1. Termodünaamika põhimõisted
Süsteem ­ vaadeldav universumi osa (liigitus: avatud, suletud, isoleeritud); faas ­ ühtlane süsteemi osa, mis on teistest osadest eralduspinnaga lahutatud ja erineb teistest osadest oma füüsikalis-keemiliste omaduste poolest; olekuparameetrid ­ iseloomustavad süsteemi termodünaamilist olekut: temperatuur (T), rõhk (p), ruumala (V), aine hulk (koostis) (n); olekuvõrrandid ­ olekuparameetrite vahelised seosed.
Ideaalse gaasi olekuvõrrand ( Clapeyroni -Mendelejevi võrrand): pV = nRT , R ­ gaasi universaalkonstant; R = 8.314 J/ molK (ehk 0.0820 dm atm/molK); 3
R = poVo/To; po ­ normaalrõhk (1 atm. ehk 101 325 Pa), To ­ normaaltemperatuur (0 °C ehk 273.15 K), Vo ­ molaarruumala normaaltingimustel (22.4 dm3/mol).
Olekufunktsioonid ­ funktsioonid, mis sõltuvad olekuparameetritest, nt. siseenergia (U), entalpia (H), entroopia (S), vabaenergia (G); on määratud süsteemi olekuga ega sõltu sellest, kuidas see olek on saavutatud.
Süsteemi koguenergia (E): E = Ekin. + Epot + U, Ekin ja Epot ­ süsteemi kui terviku kineetiline ja potentsiaalne energia.
Siseenergia (U), J/mol ­ süsteemi moodustavate osakeste liikumise ja vastastikuste seoste energia; isoleeritud süsteemis U = 0.
Termodünaamika I seadus ehk energia jäävuse seadus: U = q + w , q ­ süsteemile antud energia ( soojus ); w ­ süsteemi suhtes tehtud töö; · Energia ei teki ega kao, kuid ta võib minna ühest liigist teise. · Isoleeritud süsteemi koguenergia on jääv.
Termodünaamika I seadus keemiliste protsesside korral: Reaktsiooni soojusefekt on määratud reaktsiooni saaduste ja lähteainete energiate vahega; on võrdne eraldunud või neeldunud energiaga, kui ei tehta tööd (w = 0).
Entalpia (H), J/mol: H = U + pV , V ­ ruumala muut; w = - pV (paisumistöö); eksotermiline protsess: energia eraldub, H 0.
Isokoorne protsess (V = const .), reaktsiooni soojusefekt qv = U; w = 0 isobaarne protsess (p = const.), reaktsiooni soojusefekt qp = H.
Entalpia muutus keemilistes reaktsioonides: H = U + ngRT , ng ­ gaasiliste ainete moolide arvu muutus keemilises reaktsioonis.
TÜ, Füüsikalise Keemia Instituut Keemia alused. Põhimõisted ja -seaduspärasused
Termokeemiline võrrand ­ reaktsioonivõrrand, mis sisaldab reaktsiooni soojusefekti väärtust (H); Ho ­ H standardoleku korral: rõhk 1 atm (101 325 Pa), temperatuur 25 °C (298K).
Hessi seadus: reaktsiooni soojusefekt sõltub ainult lähteainete ja saaduste loomusest ja olekust; ta ei sõltu protsessi kulgemise viisist ega vahe-etappidest; seadus kehtib, kui T = const. ja p = const. (q = H) või T = const. ja V = const. (q = U).
Tekkeentalpia (Hf) ­ soojusefekt 1 mol aine tekkimisel lihtainetest (p = const.); standardtingimustel püsivatel lihtainetel Hf = 0; reaktsiooni soojusefekt: H = Hf,j (saadused) ­ Hf,j (lähteained).
Põlemisentalpia (Hc) ­ soojusefekt 1 mol aine täielikul põlemisel (p = const.); reaktsiooni soojusefekt: H = Hc,i (lähteained) - Hc,j (saadused) .
2. Entroopia
Entroopia (S), J/molK ­ süsteemi korrapäratuse mõõt.
Termodünaamika II põhiseadus: Isoleeritud süsteemis kulgevad protsessid entroopia kasvu suunas.
Termodünaamika III põhiseadus: Korrapärase kristalse aine entroopia on absoluutsel 0-temperatuuril võrdne nulliga (kui T = 0, siis S = 0).
Entroopia muutus keemilistes reaktsioonides: gaaside eraldumisel (ng > 0) S > 0; gaaside neeldumisel (ng 0.
3. Vabaenergia ( Gibbsi energia)
Vabaenergia ehk Gibbsi energia (G), J/mol ­ protsesside suuna kriteerium : G = H - TS Isevoolulised protsessid kulgevad Gibbsi energia vähenemise suunas, G Tasakaaluoleku tingimus: G = Gmin; G = 0; maksimaalne kasulik töö: wmax = -G;
Vabaenergia (Gibbsi energia) muutus keemilistes reaktsioonides: entalpiafaktor H: ­ suundumus energia vähenemisele (nt. keemiliste sidemete teke); entroopiafaktor TS: ­ suundumus korrapäratuse kasvule (nt. keemiliste sidemete katkemine).
TÜ, Füüsikalise Keemia Instituut Keemia alused. Põhimõisted ja -seaduspärasused
II. Keemiline kineetika ja tasakaal
1. Reaktsiooni kiirus, selle sõltuvus kontsentratsioonist (massitoimeseadus)
(Homogeense) reaktsiooni kiirus (v), põhiühik mol/dm3s ­ ruumalaühikus ajaühiku jooksul toimuvate reaktsiooni elementaaraktide arv; mõõdetakse lähteaine või saaduse kontsentratsiooni muutusega ajaühikus: c 2 - c1 c keskmine kiirus: v= ± = ± , t 2 - t1 t
c dc hetkeline ehk tõeline kiirus: v = lim (± t 0 t )= ± dt .
Reaktsiooni kiirust mõjutavad tegurid: ainete iseloom, kontsentratsioon, rõhk (gaasiliste lähteainete korral), temperatuur, katalüsaator, segamine, pinna suurus (tahke lähteaine korral), lahusti iseloom (lahuste korral).
Massitoimeseadus ­ reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega: reaktsioon : aA + bB yY + zZ, v = kc(A)ac(B)b , kiiruskonstant (k) ­ kontsentratsioonist sõltumatu tegur; reaktsiooni kiirus v = k, kui ainete kontsentratsioonid võrduvad 1-ga. Massitoimeseadus heterogeensetes reaktsioonides ­ tahkete ainete kontsentratsioon c = 1.
2. Reaktsiooni molekulaarsus ja järk, reaktsiooni mehhanism
Molekulaarsus ­ reaktsiooni elementaaraktist osavõtvate osakeste (molekulide vms.) arv; monomolekulaarsed (nt. A2 2A), bimolekulaarsed (nt. A + B AB; 2A A2), trimolekulaarsed (nt. 2A + B A2B; 3A A3).
Reaktsiooni järk ­ kontsentratsioonide astmenäitajate summa reaktsiooni kiiruse (massitoime seaduse) avaldises: I järku reaktsioonid: v = kc; II järku reaktsioonid: v = kc1c2, v = kc2; III järku reaktsioonid: v = kc1c2c3, v = kc12c2, v = kc13. Reaktsiooni järk ühe aine järgi ­ selle aine kontsentratsiooni astmenäitaja reaktsiooni kiiruse (massitoime seaduse) avaldises.
I järku reaktsiooni kiiruskonstant ( dimensioon t-1): v = kIc, v = -dc/dt; 1 c0 kI = ln t ct
ln 2 0.693 poolestusaeg () ­ aeg, mille vältel reageerib ära pool lähteaine hulgast: = = . kI kI
Reaktsiooni mehhanism ­ reaktsiooni tegeliku kulgemise viis: lihtreaktsioonid ­ kulgevad ühes etapis , liitreaktsioonid (keerulised reaktsioonid) ­ kulgevad mitmes etapis.
TÜ, Füüsikalise Keemia Instituut Keemia alused. Põhimõisted ja -seaduspärasused
Keeruliste reaktsioonide tüübid. · pöörduv reaktsioon ­ kulgeb nii otse- (päri-) kui ka pöörd- (vastas-)suunas: k 1 A+B D + E, v1 = k1c(A)c(B), v2 = k2c(D)c(E), k 2 reaktsiooni üldine kiirus v = v1 ­ v2; kui v1 = v2, siis v = 0.
· paralleelsed reaktsioonid ­ samade lähteainetega toimub mitu erinevat reaktsiooni: A k 1 D; A k 2 E, v1 = k1c(A); v2 = k2c(A) , reaktsiooni üldine kiirus: v = v1 + v2 = c(k1 + k2) .
· jada- ehk järjestikused (konsekutiivsed) reaktsioonid ­ reaktsioon koosneb mitmest järjestikusest etapist ( staadiumist ): A k 1 B k 2 D; kui k1 0 ­ lahustumisel sidemete lõhkumiseks kuluv energia, H2 2. Erineva agregaatolekuga ainete lahustuvus vedelikes
Tahkete ainete lahustuvus vedelikes: tahkete ainete lahustumisel enamasti Hl > 0, Sl Jaotusseadus ­ lahustunud aine jaotub kahe tasakaalus oleva vedeliku (lahusti) vahel kindlas c1 suhtes: K= , c2
K ­ jaotustegur; c1 ja c2 ­ aine molaarsed kontsentratsioonid ühes ja teises lahustis .
Gaaside lahustuvus vedelikes: gaaside lahustumisel Hl Henry - Daltoni seadus: gaasi lahustuvus on võrdeline tema osarõhuga lahuse kohal: xg = KHpg , xg ­ gaasi moolimurd lahuses, pg ­ gaasi osarõhk, KH ­ Henry tegur.
Setsenovi seadus: gaaside lahustuvus väheneb lahusele elektrolüüdi lisamisel.
3. Mitteelektrolüütide lahjendatud lahuste (kolligatiivsed) omadused
Ideaalne lahus ­ puudub osakestevaheline toime, puudub soojusefekt ja ruumalaefekt; lõpmata lahja lahus ­ väga lahja lahus, käitub peaaegu ideaalse lahusena.
· Lahuse aururõhk Daltoni seadus: lahuse üldine aururõhk võrdub komponentide aururõhkude (osarõhkude) summaga: p = p1 + p2 .
Raoult 'i seadus (mitteelektrolüütide lahuste korral) ­ komponendi aururõhk lahuse kohal on võrdne vastava puhta komponendi aururõhu ja tema moolimurru korrutisega: p1 = p1°x1 ,
TÜ, Füüsikalise Keemia Instituut Keemia alused. Põhimõisted ja -seaduspärasused
p1 ­ komponendi osarõhk lahuse kohal, p1° - puhta lahusti aururõhk, x1 komponendi moolimurd lahuses. Kui lahustunud aine ei aurustu, siis p2 = 0 ja p = p1, p1 ­ lahusti aururõhk lahuse kohal.
Aururõhu suhteline langus lahuse kohal on võrdne lahustunud aine moolimurruga (mitteelektrolüütide lahuste korral): p p10 = x2 , p = p10 ­ p1.
· Lahuse keemis- ja külmumistemperatuur (mitteelektrolüütide lahuste korral) Vedelik keeb tingimustes, kus tema aururõhk saab võrdseks välisrõhuga; vedelik külmub tingimustes, kus tema aururõhk saab võrdseks tahke faasi aururõhuga. Lahus keeb kõrgemal ja külmub madalamal temperatuuril kui puhas lahusti; Te ­ lahuse keemistemperatuuri tõus: Te = Kecm , Tk ­ lahuse külmumistemperatuuri langus: Tk = Kkcm , Ke ­ ebullioskoopiline konstant, Kk ­ krüoskoopiline konstant, cm ­ lahuse molaalsus .
· Osmoos, osmootne rõhk Osmoos ­ lahusti ühesuunaline liikumine puhtast lahustist lahusesse (või lahjemast lahusest kontsentreeritumasse) läbi poolläbilaskva membraani.
Osmootne rõhk () ­ lahusele avaldatav lisarõhk, mis väldib osmoosi toimumist . van't Hoffi seadus (mitteelektrolüütide lahuste korral): = cRT , c ­ lahuse molaarsus , T ­ absoluutne temperatuur.
Isotoonilised (ehk isoosmootsed) lahused : 1 = 2
4. Elektrolüütide lahjendatud lahuste omadused
Elektrolüüt ­ aine, mis on lahuses (või sulas olekus) täielikult või osaliselt dissotsieerunud ioonideks (ja seetõttu juhib elektrit). Dissotsiatsioonimäär () ­ näitab, milline osa molekulidest on dissotsieerunud ioonideks.
Isotooniline tegur (i) ­ näitab, mitu korda on osakeste arv lahuses kasvanud elektrolüütilise dissotsiatsiooni tõttu (mitteelektrolüütidel i = 1). i- 1 i = 1 + ( ­ 1) , = -1 , ­ molekuli (valemiühiku) dissotsiatsioonil tekkinud ioonide arv
· Elektrolüütide lahustes kehtivad seosed:
= i c RT ; Te = iKecm ; Tk = iKkcm ;
p i n2 = i x2 . 0 p1 i n 2 + n1
TÜ, Füüsikalise Keemia Instituut Keemia alused. Põhimõisted ja -seaduspärasused
IV. Elektrolüütide lahuste tasakaalud
1. Elektrolüütiline dissotsiatsioon
Tugev elektrolüüt ­ esineb lahuses ainult ioonidena; nõrk elektrolüüt ­ esineb lahuses osaliselt ioonide, osaliselt molekulidena.
2. Nõrgad ja tugevad elektrolüüdid
Ostwaldi lahjendusseadus ­ lahuse lahjendamisel nõrga elektrolüüdi dissotsiatsioonimäär suureneb. Lõpmatul lahjendusel saab võrdseks 1-ga. c 2 K K= c 2 , 1- c K ­ dissotsiatsioonikonstant , c ­ elektrolüüdi molaarne kontsentratsioon.
Tugevate elektrolüütide lahustes erineb ioonide vastastiktoime tõttu nende efektiivne kontsentratsioon tegelikust kontsentratsioonist: aktiivsus (a) ­ efektiivne kontsentratsioon: a = c , c ­ molaarne kontsentratsioon; ­ aktiivsustegur (enamasti 3. Vee ioonkorrutis, vesinikeksponent
[ H+ ][ OH- ] Vesi on väga nõrk elektrolüüt: K H 2O = 1.8 10 ­16 ( T = 25 °C ). [ H 2 O] Vee ioonkorrutis: Kw = [H+][OH-] , Kw 10-14 ( T = 25 °C ); puhtas vees: [H+] = [OH-] = 10-7 M; happelises lahuses: [H+] > 10-7 ; aluselises lahuses: [OH-] > 10-7 .
Vesinikeksponent, pH ( T = 25 °C ): pH = -log aH+ - log [H+] ; pOH = -log aOH- - log [OH-]; pH + pOH = 14 .
indikaatori pöördeala ­ pH vahemik, milles toimub märgatav indikaatori lahuse värvuse muutus. [ H+ ] 2 [ H + ]2 pH nõrga happe lahuses: Kh = , c - [H + ] ch Kh / Ka ­ nõrga happe/aluse dissotsiatsioonikonstant, ch / ca ­ nõrga happe/aluse molaarsus.
4. Happed ja alused
Arrheniuse hapete-aluste teooria · hape ­ aine, mis vesilahuses dissotsieerub vesinikioonideks ja anioonideks, · alus ­ aine, mis vesilahuses dissotsieerub katioonideks ja hüdroksiidioonideks.
TÜ, Füüsikalise Keemia Instituut Keemia alused. Põhimõisted ja -seaduspärasused
Protolüütiline ehk Brønstedi-Lowry hapete-aluste teooria. · hape ­ prootoni doonor ­ aine, mille osakesed loovutavad prootoneid (H+-ioone), · alus ­ prootoni aktseptor ­ aine, mille osakesed seovad prootoneid. HA + B A- + BH+ hape (1) alus (2) alus (1) hape (2)
Happe /aluse seostatud (konjugeeritud) paarid: HA/A- ; BH+/B.
Amfolüüt ­ aine, mille osakesed võivad nii siduda kui loovutada prootoneid.
Hapete-aluste elektronteooria ehk Lewis 'i teooria · hape ­ elektronipaari aktseptor (omab vaba orbitaali), · alus ­ elektronipaari doonor (omab vaba elektronipaari).
5. Puhverlahused
Puhverlahus ­ lahus, millel on võime (teatud piirides) säilitada oma pH väärtust nii lahjendamisel kui ka väikese koguse tugeva happe või aluse lisamisel. ch Happeline puhver (nt. CH3COOH + CH3COONa): [ H ] = K h , +
cs ch ­ nõrga happe molaarne kontsentratsioon, cs ­ soola molaarne kontsentratsioon, Kh ­ nõrga happe dissotsiatsioonikonstant. c Aluseline puhver (nt. NH3H2O + NH4Cl): [ OH- ] = Ka a , cs ca ­ nõrga aluse molaarne kontsentratsioon, Ka ­ nõrga aluse dissotsiatsioonikonstant. n Puhvermahtuvus (): = , pH n ­ 1 dm3 puhverlahusele lisatud tugeva happe (või aluse) moolide arv. pH ­ sellele vastav pH muutus.
6. Soolade hüdrolüüs
Soola hüdrolüüs ­ neutralisatsioonireaktsiooni pöördreaktsioon, milles tekib nõrk elektrolüüt ­ nõrk hape (happeline sool) ja/või nõrk alus (aluseline sool). c Hüdrolüüsimäär (): = hüdr. cs cs ­ soola üldkontsentratsioon, chüdr ­ hüdrolüüsunud soola kontsentratsioon.
7. Lahustuvuskorrutis
Lahustuvuskorrutis (KL) ­ elektrolüüdi küllastunud lahuses ioonide kontsentratsioonide korrutis (vastavates astmetes). Elektrolüüt ­ MnAm, KL = [Mm+]n[An-]m .
TÜ, Füüsikalise Keemia Instituut