Füüsikaline üldkonspekt 1 (0)

Bioenergeetika

Termodünaamika üldmõisted

• Termodünaamika – teadus, mis uurib eri energiavormide vastastikuseid üleminekuid erinevates füüsikalistes ja keemilistes protsessides. Termodünaamika uurimisobjekt on süsteem.
  
• Süsteem – meid huvitav universumi osa, mis on ülejäänust eraldatud reaalsete või mõtteliste piiridega.
  
  • Süsteemid liigitatakse ülesehituse ja koostise alusel:
    
    • Homogeenne süsteem – süsteemi omadused on kõikides süsteemi osades samad või muutuvad ühtlaselt.
      
    • Heterogeenne süsteem – koosneb mitmest üksteisest reaalsete pindadega eraldatud erisuguste omadustega homogeensest osast, mida nimetatakse faasiks.
      
  • Süsteemid liigitatakse suhete alusel ümbritsevaga:
    
    • Isoleeritud süsteem – ei vaheta ümbritsevaga energiat, ainet.
      
    • Suletud süsteem – vahetab ümbritsevaga energiat, ainet mitte.
      
    • Avatud süsteem – vahetab ümbritsevaga nii energiat kui ainet.
      
• Olekuparameeter – süsteemi olekut iseloomustav suurus. Sõltumatuteks olekuparameetriteks võetakse mõõdetavad suurused nagu rõhk , temperatuur või kontsentratsioon .
  
• Olekuvõrrand – süsteemi olekut iseloomustav parameetrite omavaheline sõltuvus . Siiani on kindlaks tehtud vaid suhteliselt lihtsate süsteemide olekuvõrrandid (ideaalne ja reaalne gaas ).
  
• Olekufunktsioon – suurus, mis sõltub ainult süsteemi olekust, mitte aga selle oleku saavutamise viisist. Olekufunktsioonide suurused pole otseselt määratavad, opereeritakse nende muutustega , mis on katseliselt leitavad. Tähistatakse termodünaamikas suurte tähtedega, näiteks siseenergia , entalpia , entroopia .
  

Termodünaamika esimene seadus

• Siseenergia – molekulide liikumise kineetilise energia ja nende vastastikuse toime potentsiaalse energia summa. Ühik džaul (J).
  
  • Siseenergia absoluutväärtust ei ole võimalik leida – tegu on olekufunktsiooniga; opereeritakse selle muutusega, mis on eksperimentaalselt määratav.
    
• Termodünaamika I seadus – suletud süsteemile antud soojushulk kulub süsteemi siseenergia muutmiseks ja töö tegemiseks välisjõudude vastu (kasulik töö); lühidalt .
  
  • Termodünaamika esimene seadus on üldise energia jäävuse seaduse konkreetne väljendus termiliste protsesside korral.
    
• Olgu soojust mitteläbilaskvate seintega silindrisse paigutatud teatud gaasihulk. Gaasi poolt avaldatavat rõhku tasakaalustab koormus, mis asub hõõrdumisvabalt liikuval kaaluta kolvil pindalaga .
  
  • Anname gaasile võimaluse paisuda, vähendades koormust. Gaasi ruumala suureneb võrra ning ta teeb seetõttu tööd koormuse tõstmiseks võrra. Seda tööd nimetatakse gaasi paisumistööks ja see avaldub , kus on välisrõhuga võrdne gaasi rõhk.
    
  • Termiliselt isoleeritud anumas saab gaasi paisumistöö ainukeseks allikaks olla gaasi siseenergia – paisumise käigus gaas jahtub.
    
• Keemilised ja füüsikalised protsessid toimuvad enamasti kas püsival rõhul või süsteemi muutumatu ruumala juures.
  
  • Isobaariline protsess – toimub püsival rõhul. Termodünaamika I seaduse põhjal .
    
    • Olekufunktsiooni nimetatakse entalpiaks. Entalpia arvestab lisaks süsteemi siseenergiale ka väliskeskkonna potentsiaalse energiaga, mis on tingitud süsteemi asetsemisega selles keskkonnas. Ühik džaul (J).
      
    • Lühidalt, isobaarilise protsessi soojusefekt on võrdne süsteemi entalpia muuduga ().
      
  • Isokooriline protsess – süsteemi ruumala protsessi käigus ei muutu. Järelikult paisumistööd ei tehta ja kogu süsteemile antud soojushulk läheb süsteemi siseenergia muutmiseks.
    
    • Isokoorilise protsessi soojusefekt on võrdne süsteemi siseenergia muuduga ().
      
• Kui protsessi käigus soojus neeldub (, ), on tegu endotermilise protsessiga. Kui protsessi käigus soojus eraldub (, , on tegu eksotermilise protsessiga.
  

Protsesside pöörduvus ja kasulik töö

• Gaasi töö piltlikuks kujutamiseks kasutatakse paljudel juhtudel - graafikut , mis esitub kujul ehk ruumala võetakse abstsissiks ja rõhk ordinaadiks.
  
  • Isobaarilise protsessi graafik on horisontaaljoon ning isokoorilise protsessi graafik vertikaaljoon.
    
  • Et gaasi paisumistöö avaldub ruumala muudu ja rõhu korrutisena, siis saab selle leida graafiku ja -telje vahelise ala pindalana.
    
• Tasakaaluolek – süsteemi tõenäoliseim olek. Sinna jõudes ei ole süsteemil enam võimalik kasulikku tööd teha.
  
• Pöörduv protsess – protsess, milles süsteem ei eemaldu tasakaaluolekust – seega on tegu üksteisele lõpmata lähedaste tasakaaluolekute jadaga. Mittepöörduvate protsesside tasakaaluolekute vahel on lõplikud vahed.
  
  • Gaasi pöörduval paisumisel järgib gaasi rõhk täpselt välisrõhu muutumist, säilitades pidevalt tasakaaluoleku. Seega saab pöörduva protsessi suunda igal ajamomendil muuta mingi süsteemile mõjuva välisjõu lõpmata väikesel muutmisel.
    
  • Kui välisrõhku lõpliku osa võrra muuta, langeb esmalt välisrõhk järsult ning seejärel tõuseb gaasi ruumala tasakaaluolekuni. Mittepöörduva protsessi -graafikul tekib seega kõvera asemel treppjoon, mille alla jääva pinna pindala ehk kasulik töö on väiksem. Pöörduva protsessi puhul muutub välisrõhk lõpmata väikeste osade kaupa, et pidevalt tasakaaluolek säilitada – järelikult on pöörduva protsessi kasulik töö maksimaalne ning ta kulgeb lõpmata aeglaselt.
    
• Kõik looduslikud protsessid on rohkem või vähem mittepöörduvad. Nad kulgevad tasakaaluoleku poole ning võivad seejures teha kasulikku tööd.
  
  • Mida suurem on protsessi pöörduvuse aste, seda rohkem kasulikku tööd selle protsessi käigus tehakse.
    
  • Täielikult mittepöörduv protsess kasulikku tööd ei tee.
    

Entroopia ja Gibbsi vabaenergia

• Entroopia - süsteemi korrapäratuse mõõt. Süsteemi korrapäratuse kasvule vastab entroopia suurenemine. Ühik džauli mooli kohta (J/mol).
  
  • Pöörduv protsess on analoogne konservatiivsete jõududega mehaanikas . Mittepöörduvus tähendab soojuse hajumist, mis väljendub entroopia korvamatus kasvus.
    
  • Entroopia kasvu seadus – isoleeritud süsteemi entroopia ei kahane. See on ühtlasi termodünaamika II seaduse sõnastus.
    
  • Pöörduva protsessi puhul ja mittepöörduva protsessi puhul , kus on protsessi käigus üle kantud soojushulk ja keskkonna temperatuur. Alati .
    
• Gibbsi vabaenergia – olekufunktsioon, mis näitab maksimaalset kasulikku tööd, mida isotermiline ja isobaariline protsess teha võib. Selle maksimumi võib loomulikult saavutada vaid täiesti pöörduv protsess. Lühidalt: süsteemi töövõime mõõt. Ühik džauli mooli kohta (J).
  
  • Avaldub ehk arvestab lisaks entalpiale ka soojuse hajumisest tingitud tööks muundatava energia kadu.
    
  • Protsessid kulgevad alati selles suunas, kus töö on positiivne. Seda tööd saavad nad teha Gibbsi vabaenergia arvelt. Järelikult:
    
    • Kui protsessi , siis protsess kulgeb tasakaaluoleku poole.
      
    • Kui , siis on protsess tasakaaluolekus (olek, kus süsteem enam tööd teha ei saa – järelikult minimaalne väärtus) ning tal pole enam kuhugi kulgeda.
      
    • Kui , siis ei saa protsess kulgeda.
      
  • Protsessi standardtingimustel avaldub , kus on universaalne gaasikonstant ja protsessi tasakaalukonstant (täpsemalt keemilise kineetika all).
    

Inimorganismi termodünaamilised omadused

• Organismide vahetuks energiaallikaks on toitainete keemiline energia, mida kulutatakse vajalike ainete sünteesiks, mehaaniliseks tööks ja laengute ülekandmiseks. Osa keemilisest energiast hajub soojusena.
  
• Suhteliselt keerulise ehitusega toitained (süsivesikud, rasvad , valgud ), millel on madal ja kõrge , lagunevad organismis lihtsateks molekulideks. Selle protsessi ja , teisisõnu , süsteemi entroopia kasvab ja Gibbsi vabaenergia kahaneb.
  
• Kui organismi Gibbsi vabaenergia jõuab minimaalse väärtuseni ehk tasakaaluolekuni, tähendab see organismi surma. Selle vältimiseks tarbib organism pidevalt madala ja kõrge -ga toitaineid ning väljutab kõrge ja madala -ga jääkaineid. Tulemusena on organismi entroopia ja Gibbsi vabaenergia praktiliselt konstantsed; seda olekut nimetatakse statsionaarseks olekuks.
  
• Organismis toimub palju protsesse, mille , kuid ainult tänu asjaolule, et nad on seostatud mingi teise protsessiga, mille .
  
  • Näiteks on ATP sünteesi , see ent kompenseeritakse glükoosi rakusisese oksüdatsiooniga, mille . Seejuures on ATP sünteesi absoluutväärtus väiksem glükoosi oksüdatsiooni absoluutväärtusest, nii et summaarselt .
    

Raku bioenergeetika

• Põhitoitained on süsivesikud, rasvad ja valgud.
  
  • Süsivesikud () – eristatakse mono -, oligo- ja polüsahhariide.
    
    • Monosahhariidid – koosnevad 4...10 süsinikuaatomist, oksüdeeritakse rakusiseselt ja veeks ning haaratakse palju energiat. Näiteks glükoos .
      
    • Oligosahhariidid – koosnevad 2...10 monosahhariidi jäägist. Hüdrolüüsitakse ensüümide toimel monosahhariidideks. Näiteks sahharoos ja laktoos (ensüümid sahharaas ja laktaas).
      
    • Polüsahhariidid – koosnevad väga paljudest monosahhariidide jääkidest, mis hüdrolüüsitakse ensüümide toimel monosahhariidideks. Näiteks tärklis ja tselluloos.
      
  • Rasvad – glütserooli ja rasvhapete estrid. Hüdrolüüsitakse seedetraktis ensüümi lipaasi abil uuesti glütserooliks ja rasvhapeteks ning oksüdeeritakse ja veeks, haarates palju energiat.
    
  • Valgud – polümeersed ained, mis koosnevad -aminohapete jääkidest. Hüdrolüüsitakse väikesteks molekulideks ja oksüdeeritakse, tulemuseks näiteks , , ja .
    
    • Valgud on asendamatud toiduained – organism kasutab neist saadud aineid ehituskivideks.
      
  • Oksüdatsioonil eraldub süsivesikutest ja valkudest ligi 17 kJ/g ning rasvadest kaks korda enam, ligi 34 kJ/g energiat. Süsivesikud, rasvad ja valgud katavad vastavalt 50%, 20% ja 30% energiavajadusest.
    
• Loomulikult oleks efektiivne kasutada organismi tööks otse toitainete oksüdatsioonil vabanevat energiat. See aga tähendaks, et organism peaks kogu aeg sööma. Seepärast muudetakse rakkudes toitainete keemiline energia osalt soojuseks ning osalt muude keemiliste ühendite (energiarikaste ehk makroergiliste ühendite) energiaks, mida saab siis hiljem vajadusel kasutada. Need ühendid on:
  
  • Adenosiintrifosfaat (adenosine triphosphate) ehk ATP.
    
  • Kreatiinfosfaat (creatine phosphate) ehk Pcr.
    
  • Fosfoenoolpüroviinamarihape (phosphoenolpyruvic acid) ehk PEP.
    
• Olulisim makroergilistest ühenditest on ATP, mis toimub rakus asetseva energiaakumulaatorina.
  
  • ATP molekul : ehk . Lainelise joonega on tähistatud makroergilised sidemed, mille katkemise on -30 kJ/mol; sünteesi seega ligi 30 kJ/mol.
    
  • ATP hüdrolüüs energia kättesaamiseks toimub kolmes astmes, millest organism kasutab tavaliselt vaid esimest:
    
    • .
      
  • ATP süntees kulgeb üle paljude etappide. Nii kasvab tema termodünaamiline pöörduvus ja suureneb kasulik töö. Võib tinglikult jaotada anaeroobseks ja aeroobseks tsükliks.
    
    • Anaeroobses tsüklis sünteesitakse 2 ATP molekuli:
      
    • Aeroobses ehk Krebsi tsüklis sünteesitakse 36 ATP molekuli:
      
  • ATP ja ADP suhe rakkudes peab alati olema konstantne .
    
• Kreatiinfosfaat asub lihasrakkudes. Tema on -43 kJ/mol, kuid ta pole kaugeltki nii universaalne kui ATP. Ta mängib rolli kiiresti ja ulatuslikult muutuva energiatarbega rakkudes – näiteks sprinter kasutab esimese 6...7 sekundi jooksul ainult kreatiinfosfaati ning alles seejärel ATP-d.
  

Keemiline side

Ettekujutus aatomi ehitusest

• Aatom koosneb positiivselt laetud tuumast ja seda ümbritsevast negatiivselt laetud elektronpilvest. Tuum koosneb nukleonidest: prootonitest (laeng +1) ja neutronitest (laeng 0). Elektronpilve moodustavad kiiresti liikuvad elektronid (laeng -1). Pea kogu aatomi mass on koondunud aatomi tuuma.
  
• Elektronide olemus on dualistlik – neil on nii osakese (seisumass, laeng) kui ka laine omadused ( lainepikkus , sagedus). Liikuvat elektroni aatomis vaadeldakse nagu seisvat lainet kolmemõõtmelises ruumis.
  
  • Heisenbergi määramatuse printsiibi järgi ei saa üheaegselt määrata elektroni energiat ja tema täpseid koordinaate aatomis.
    
  • Elektroni energiat ja asukohta kirjeldab Schrödingeri võrrand.
    
    • Schrödingeri võrrand omab lahendeid vaid kindlate energiate jaoks. Järelikult ei saa elektroni energia muutuda sujuvalt, vaid ainult hüppeliselt – energiakvantide kaupa.
      
    • Kui Schrödingeri võrrand määrab elektroni energia täpselt, siis asukoha osas (järgides Heisenbergi määramatuse printsiipi ) opereeritakse vaid elektroni leidumise tõenäosusega mingis ruumi piirkonnas.
      
      • Elektronpilv – ruumi piirkond, kus elektroni leidumise tõenäosus on suurem kui 0,1.
        
      • Elektronorbitaal – ruumi piirkond, milles elektroni leidumise tõenäosus on suurem kui 0,9.
        
  • Elektroni oleku aatomis määrab neli omavahel seotud täisarvu, mida nimetatakse kvantarvudeks. Kahel elektronil aatomis ei saa olla kattuvat kvantarvude komplekti – Pauli printsiip.
    
    • Peakvantarv - määrab ära elektroni energia peanivoo (elektronkihi) ja tema orbitaali kauguse tuumast; võimalikud väärtused .
      
    • Orbitaalkvantarv – määrab ära energia alanivoo (elektronalakihi) peanivoo piires, orbitaali kuju ning tüübi. Seotud peakvantarvuga, võimalikud väärtused .
      
    • Magnetkvantarv – määrab ära orbitaali orientatsiooni ruumis. Seotud orbitaalkvantarvuga; magnetkvantarvu võimalikud väärtused on . Energianivoo orbitaalide arv avaldub .
      
    • Spinnkvantarv – näitab elektroni käitumist orbitaali piires; kaks võimalikku väärtust: . Järelikult mahub ühele orbitaalile maksimaalselt kaks elektroni.
      
• Elektronid paiknevad aatomis nii, et nende summaarne potentsiaalne energia oleks minimaalne. Teisisõnu: orbitaalid täituvad elektronidega energia kasvu järjekorras.
  
  • Hundi reegel – üht tüüpi orbitaalid antud energianivool täituvad elektronidega sellises järjekorras, et spinnide summa on maksimaalne. Lihtsamalt: üht tüüpi orbitaalid täituvad esmalt kõik ühe elektroniga, alles siis moodustuvad elektronpaarid.
    
  • Sisemiste kihtide elektronid ekraneerivad (side tuuma ja elektroni vahel nõrgeneb, elektroni potentsiaalne energia kasvab) välimise kihi elektrone. Seega on reaalne orbitaalide täitumise järjekord
    

Keemilise sideme üldiseloomustus

• Mistahes keemiline side põhineb elektromagnetilisel vastastoimel.
  
• Elektronegatiivus – määrab ära tekkiva sideme iseloomu. Avaldub , kus on ionisatsioonienergia (energia, mis kulub elektroni eraldamiseks aatomi tuuma mõjusfäärist) ja elektroni afiinsus (energia, mis eraldub, kui neutraalsele aatomile liitub elektron ).
  
  • Mida madalam on , seda metallilisem on element ning mida kõrgem on , seda mittemetallilisem on element. Seega kasvab elektronegatiivsus perioodis vasakult paremale ja rühmas alt üles.
    
  • Üldiselt, metallide ja mittemetallide .
    
• Keemilist sidet iseloomustab selle pikkus (sidet moodustavate aatomite tsentri vaheline kaugus, suurusjärk 0,1 nm), energia (energia, mis eraldub keemilise sideme moodustumisel, sama suur energia kulub sideme lõhkumiseks) ja valentsnurk (nurk kahe keemilise sideme vahel).
  

Kovalentse sideme tekkemehhanism

• Kovalentne side – aatomite vaheline side, mis tekib elektronpilvede jagamisel sidet moodustavate aatomite vahel.
  
• Lahendades Schrödingeri võrrandi süsteemi kohta, mis koosneb kahest lähenevast vesinikuaatomist, saame kaks lahendit:
  
  • Lähenevad samamärgilise spinniga elektronidega aatomid . Teatud kaugusest alates hakkab süsteemi potentsiaalne energia kasvama ning ülekaalu saavutavad tõukejõud.
    
  • Lähenevad vastasmärgilise spinniga elektronidega aatomid. Teatud kaugusest alates hakkab süsteemi potentsiaalne energia kahanema ning ülekaalu saavutavad tõmbejõud. Kaugusel on süsteemi potentsiaalne energia minimaalne (). Vahemaa edasisel vähenemisel süsteemi potentsiaalne energia kasvab ja kasvama hakkavad ka tõukejõud.
    
  • Teisel juhul kattuvad aatomite orbitaalid – moodustub kahe aatomi ühine elektronpilv. Tekkinud on side pikkusega ja energiaga .
    
• Paljude süsteemide jaoks ei ole Schrödingeri võrrand lahendatav (täpsus pole piisav). Sel juhul kasutatakse kvantmehaanilisi meetodeid.
  
  • Molekulaarorbitaalide meetod – universaalne, suudab kirjeldada kõik sidemed ja molekulide omadused.
    
  • Valentssidemete meetod (valence shell electron pair repulsion) – lihtne, ent ebatäiuslik; keemiline side loetakse alati kahetsentriliseks ning selle moodustavad ainult vastasmärgiliste spinnidega aatomid. Meetodi põhiideed:
    
    • Elektronpaarid aatomi sfäärina vaadeldavas väliskihis tõukuvad omavahel ning püüavad paigutuda nõnda, et see tõukumine oleks minimaalne (maksimaalsele kaugusele teineteisest).
      
    • Eristatakse sidet moodustavaid (, bonding pair) ja sidet mittemoodustavaid elektronpaare (, lone pair). Tõukumine nõrgeneb järgmises järjekorras: , , .
      

-side ja -side ning hübridisatsioon

• Side on seda tugevam, mida suurem on orbitaalide kattumisaste. Kattuda saab ainult 2 orbitaali. Orbitaali kattumine toimub alati selles suunas, kus on võimalik maksimaalne kattumine.
  
• Lähtudes orbitaalide kattumise iseloomust saab eristada erinevat tüüpi kovalentseid sidemeid.
  
  • -side (loe: sigma -side) – kõige tugevam, orbitaalide kattumine toimub aatomituumi ühendavat sirget mööda. Üksikside on alati -side ning kordsete sidemete koostises on alati üks -side.
    
  • -side (loe: pii-side) – orbitaalide kattumine toimub kahel pool aatomituumi ühendavat sirget. Vaatamata kahele kattumispiirkonnale on -side - sidemest oluliselt nõrgem, kuna orbitaalid kattuvad summaarselt väiksemas ulatuses.
    
  • -side (loe: delta -side) – neli kattumispiirkonda.
    
• Hübridisatsioon – erinevat tüüpi orbitaalid, mille energia liiga palju ei erine, võivad liituda. Tulemusena tekib sama arv ühesuguse kuju ning võrdse energiaga uusi orbitaale, mida nimetatakse hübriidorbitaalideks. Hübridisatsioon võimaldab suurendada orbitaalide kattumisastet – tekib tugevam side, mis on energeetiliselt kasulikum. Liigid:
  
  • -hübridisatsioon – üks - ja üks - orbitaal liituvad kaheks hübriidseks -orbitaaliks. Paigutus lineaarne, valentsnurgaga . Näiteks II rühma elemendid, .
    
  • -hübridisatsioon – üks - ja kaks -orbitaali liituvad kolmeks hübriidseks -orbitaaliks. Paigutuvad ühes tasapinnas, valentsnurk . Näiteks III rühma elemendid, .
    
  • -hübridisatsioon – üks - ja kolm -orbitaali liituvad neljaks hübriidseks -orbitaaliks. Paigutuvad tetraeedriliselt, valentsnurk . Näiteks .
    

Kovalentse sideme polaarsus ja iooniline side

• Kui side tekib kahe ühesuguse elektronegatiivsusega aatomi vahel, on nende ühine elektronpilv jaotunud mõlema aatomi vahel võrdselt. Sellist sidet nimetatakse mittepolaarseks.
  
• Kui sidet moodustavate aatomite elektronegatiivsused erinevad, on ühine elektronpilv tõmmatud elektronegatiivsema aatomi poole. Viimane saab osalaengu ning vähem elektronegatiivne aatom osalaengu . Tegu on polaarse sidemega.
  
• Polaarset sidet võib vaadelda kui dipooli (kahest võrdse erinimelise laenguga ja osast koosnev süsteem).
  
  • Dipooli iseloomustab dipoolmoment , kus on osalaengute vaheline kaugus. Dipoolmoment on vektoriaalne suurus, mille ühikuks on denye (D). Mida suurem on sideme dipoolmoment, seda polaarsem on side.
    
• Kui sidet moodustavate aatomite elektronegatiivsused erinevad enam kui 1,7 võrra (või vastav dipoolmoment ), tõmmatakse ühine elektronpilv peaaegu täielikult elektronegatiivsema aatomi mõjusfääri. Sellist sidet nimetatakse iooniliseks sidemeks.
  
• Paljuaatomilises molekulis on mitu keemilist sidet, mis on enamasti kõik polaarsed. Molekuli summaarne dipoolmoment on võrdne molekuli kõikide sidemete dipoolmomentide vektorsummaga. Nii on näiteks molekul mittepolaarne , ent molekul polaarne .
  
• Polarisatsioon – elektronpilve deformeerumine välise elektrivälja toimel. Tulemusena võivad mittepolaarsed molekulid muutuda polaarseteks ja polaarsed molekulid veelgi polaarsemaks. Vastavat dipooli nimetatakse indutseeritud dipooliks.
  

Vesinikside

• Vesinikul on ainult üks -orbitaal ühe elektroniga. Täiendava sideme võib ta moodustada juhul, kui vesinik on seotud endast oluliselt elektronegatiivsema aatomiga.
  
• Näiteks sobib molekul, mis on tugevalt polaarne. Hapnik tõmbab elektronpaari tugevamini, jättes vesiniku aatomisse osaliselt vaba orbitaali. See võib kattuda naabermolekuli hapniku orbitaaliga – moodustub vesinikside.
  
• Vesinikside on nõrk (ioonilisest sidemest 10...20 korda nõrgem) side orbitaalide suhteliselt vähese kattumise tõttu. Temperatuuri tõustes katkevad vesiniksidemed võrdlemisi kergesti. Vesiniksideme abil moodustuvaid ühendeid nimetatakse assotsiaatideks (, ).
  
• Suurte molekulide puhul võib vesinikside tekkida ühe ja sama molekuli eri osade vahel – seda nimetatakse molekulaarseks vesiniksidemeks.
  
• Kui vee oleku muutmiseks poleks vaja tegemist teha vesiniksidemetega, külmuks ta ja läheks keema juures. Tänu vesiniksidemetele on DNA ja RNA molekulides paiknev geneetiline info hästi kaitstud, kuna on suunatud sissepoole.
  

Lahused

Üldmõisted ja kontsentratsiooni väljendusviisid

• Lahus – kahest või enamast komponendist koosnev homogeenne segu.
  
  • Ühte lahuse komponentidest loetakse lahustiks, ülejäänuid nimetatakse lahustunud aineteks.
    
  • Lahuse komponentide vahel eksisteerib keemiline või füüsikaline vastastikune toime; seisundilt jäävad nad mehaanilise segu ja keemilise ühendi vahepeale.
    
• Lahuse kontsentratsioon iseloomustab lahustunud aine ja lahusti vahekorda. Seda võib väljendada mitmeti.
  
  • Molaarsus ehk molaarne kontsentratsioon näitab lahustunud aine moolide arvu kuupdetsimeetris lahuses: .
    
    • Sageli kasutatakse lühemat kirjapilti, näiteks mingisuguse aine lahuse kontsentratsiooni võib kirjutada välja kui (loe: 0,1-molaarne).
      
  • Molaalsus ehk molaalne kontsentratsioon näitab lahustunud aine moolide arvu ühe kilogrammi lahusti kohta: .
    
  • Moolimurd näitab lahustunud aine ja kogu lahuse moolide arvu suhet: . Definitsiooni järgi dimensioonita suurus.
    
  • Kontsentratsiooni võib väljendada ka näiteks protsentides (%), promillides (‰), parts per million (ppm). Neil juhtudel on tegu lahustunud aine ja lahuse masside suhtega – kui pole öeldud teisiti.
    
• Neli viiendikku inimorganismist moodustab vesi, mis pole puhtal kujul, vaid kujutab endast mitmesuguste elektrolüütide, madal- ja kõrgmolekulaarsete orgaaniliste ühendite ning gaaside lahust.
  

Ideaalsed ja reaalsed lahused

• Ideaalne lahus – lahus, kus sama- ja erinimeliste osakeste vaheline toime on ühesugune. Ideaalse lahuse tekkel ei esine soojus- ega ruumalaefekti.
  
  • Ideaalseid lahuseid ei ole olemas; lähedased sellele on väga sarnaste omadustega ainete lahused.
    
• Lõpmata lahjad lahused – sama- ja erinimeliste osakeste vahelised toimed on erinevad, aga lahustunud aine osakesed asuvad teineteisest nii kaugel, et nende vastastiktoime puudub.
  
  • Lisades lahustit , toime iseloom ja ja suurus ei muutu, sest lisatud lahusti molekulid lähevad teiste lahusti molekulide vahele. Soojus- ja ruumalaefekti ei esine – lahus on ideaalne lahusti suhtes.
    
  • Lisades lahustunud ainet, muutub osakestevaheline toime ning esineb soojus- ja ruumalaefekt.
    
  • Nii käituvad näiteks mitteelektrolüütide lahjad lahused ning faasidevahelised lahused.
    
• Reaalsed lahused ei ole ideaalsed ei lahustunud aine ega lahusti suhtes. Mõlema lisamisel esineb soojus- ja ruumalaefekt.
  

Auru rõhk lahuse kohal, lahuse keemine ja külmumine

• Ka keemistemperatuurist palju madalamal temperatuuril leidub alati vedelikumolekule, mille kineetiline energia on piisavalt suur, et end vedelikust lahti rebida ja minna üle aurufaasi. Samaaegselt toimub ka pöördprotsess ehk kondensatsioon .
  
• Kui aurustumise ja kondenseerumise kiirused saavad võrdseks, tekib tasakaal vedeliku- ja aurufaasi vahel. Sellisel juhul nimetatakse auru küllastunud auruks ning selle poolt vedelikule avaldatud rõhku küllastunud auru rõhuks.
  
  • Et aurustumine on endotermiline, intensiivistub see temperatuuri kasvuga ning suureneb ka küllastunud auru rõhk.
    
  • Mittelenduva aine lahuse puhul on osa lahuse pinnast kaetud mittelenduva aine molekulidega, mis ei saa aurufaasi üle minna. Seetõttu on lahusti molekulide üleminek aurufaasi vähem tõenäoline ja küllastunud auru rõhk samal temperatuuril väiksem kui puhta lahusti korral.
    
  • Raoult’i seadus – ideaalse lahuse küllastunud auru rõhk sõltub iga komponendi individuaalsest auru rõhust ja vastavast moolimurrust : .
    
• Lahuse keemine toimub siis, kui tema küllastunud auru rõhk saab võrdseks välisrõhuga ning külmumine siis, kui tema küllastunud auru rõhk saab võrdseks jää aururõhuga.
  
  • Kuna küllastunud auru rõhk lahuse kohal on madalam lahuse kui puhta lahusti kohal, siis keevad lahused kõrgemal ja külmuvad madalamal temperatuuril kui puhtad lahustid. Seejuures suurenevad need efektid lahuse kontsentratsiooni kasvades.
    
  • , kus on erinevus lahuse ja puhta lahusti keemis- või külmumistemperatuuri vahel, on molaarne kontsentratsioon ning kas ebullioskoopiline konstant (keemistemperatuuri puhul) või krüoskoopiline konstant (külmumistemperatuuri puhul), mis on ainult antud lahustile iseloomulikud suurused.
    

Osmoos ning iso-, hüper- ja hüpotoonilised lahused

• Kui viia kontakti kaks eri kontsentratsiooniga lahust, toimub difusiooni mõjul lahuste segunemine ja kontsentratsioonide ühtlustumine.
  
• Kui paigutada kahe lahuse vahele poolläbilaskev membraan , mis laseb läbi ainult lahusti molekule, toimub molekulide difundeerumine vaid kontsentreerituma lahuse suunas. Lahustimolekulide ühesuunalist difusiooni läbi poolläbilaskva membraani suurema kontsentratsiooniga lahusesse nimetatakse osmoosiks.
  
• Osmoosi tõttu tekib kõrgema kontsentratsiooniga lahuse poolele osmootne rõhk . See on arvuliselt võrdne rõhuga, mida on tarvis rakendada nimetatud poolele, et peatada osmoosiprotsess.
  
  • Osmootne rõhk avaldub , kus on kõrgema kontsentratsiooniga lahuse molaarne kontsentratsioon ning isotooniline koefitsent , mis arvestab osakeste arvu kasvuga lahustumisel elektrolüütide puhul (mittelektrolüütide ).
    
  • Kui rakendada kõrge kontsentratsiooniga lahuse poolele osmootsest rõhust kõrgemat rõhku, hakkab toimuma pöördosmoos ehk lahusti molekulide liikumine väiksema kontsentratsiooniga lahuse suunas.
    
• Ühesuguse osmootse rõhuga lahuseid nimetatakse isotoonilisteks. Kui ühe lahuse osmootne rõhk on teise omast suurem, nimetatakse seda lahust teise suhtes hüpertooniliseks, vastupidisel juhul hüpotooniliseks.
  
• Osmoos on tähtis erinevates ainevahetusprotsessides. Taimerakk hoiab oma kindlat kuju ( turgor ) tänu osmootsele rõhule. Sarnaselt peab iga inimese organismi viidav lahus olema isotooniline vereplasmaga.
  
  • Vereplasmaga on isotooniline näiteks 0,85% lahus ( füsioloogiline lahus) ja 5% glükoosilahus.
    
  • Kui organismi süstida vereplasma suhtes hüpertoonilist lahust, algab plasmolüüs (veemolekulide difusioon vererakkudest välja). Hüpotoonilise lahuse puhul algab hemolüüs (veemolekulide difusioon vererakkudesse, mis paisuvad lõhkemiseni).
    

Elektrolüüdid ja nende jaotus

• Elektrolüütideks nimetatakse ühendeid, mis lagunevad lahustis vastasnimeliselt laetud osadeks – ioonideks. Protsessi ennast kutsutakse elektrolüütiliseks dissotsiatsiooniks.
  
  • Elektrolüüdid jaotatakse dissotsiatsiooni ulatuse põhjal:
    
    • Tugevad elektrolüüdid – dissotsieeruvad täielikult ioonideks. Soolad , leelis - ja leelismuldmetallide alused, tugevad happed (, , , vesinikhalogeniidid).
      
    • Nõrgad elektrolüüdid – dissotsieeruvad ioonideks osaliselt. Kõik eelpool mittenimetatud alused ja happed.
      
  • Elektrolüüdid jaotatakse lagunemisel tekkivate ioonide arvu järgi:
    
    • Binaarsed – tekib 2 iooni (, ).
      
    • Ternaarsed – tekib 3 iooni (, ).
      
    • Kvaternaarsed – tekib 4 iooni ().
      
  • Elektrolüüdid jaotatakse struktuuri järgi:
    
    • Ioonkristalsed ehk ioonilised ühendid.
      
    • Molekulaarsed ühendid – üks või mitu tugevat polaarset sidet.
      
    • Polümeersed elektrolüüdid – sisaldavad palju dissotsiatsioonivõimelisi gruppe.
      
• Inimese organismis on palju erinevaid elektrolüüte, nende seas:
  
  • Madalmolekulaarsed anorgaanilised elektrolüüdid – soolad, happed, alused; dissotsieeruvad, andes näiteks , , ja .
    
  • Madalmolekulaarsed orgaanilised elektrolüüdid – aminohapped , rashvapped ning ATP.
    
  • Polümeersed elektrolüüdid – kõrgmolekulaarsed ühendid, mille koosseisus on rida dissotsiatsioonivõimelisi gruppe.
    
    • Happelised – koosseisus on happelised rühmad (pektiin).
      
    • Aluselised – koosseisus on aluselised rühmad ( riboos ).
      
    • Polüamfolüüdid – koosseisus mõlemad rühmad (valgud).
      

Nõrkade elektrolüütide lahused

• Nõrkade elektrolüütide dissotsiatsioon ei ole kunagi täielik – kõrvuti ioonidega esineb lahuses alati ka elektrolüüdi molekule. Nõrga elektrolüüdi dissotsiatsioon on tasakaalureaktsioon .
  
• Dissotsiatsiooniaste – ioonideks lagunenud ehk dissotsieerunud molekulide arvu ja kõigi molekulide arvu suhe. Suhe jääb ilmselgelt muutumatuks samuti vastavate moolide arvude (, ) ja kontsentratsioonide (, ) puhul.
  
  • .
    
• Tasakaalureaktsioon ei kulge lähteainete täieliku kadumiseni, vaid näiliselt teatava kindla oleku ehk tasakaaluoleku saavutamiseni, kus lahuse koostis jääb ajas täiesti muutumatuks. Tasakaaluolekut kindla elektrolüüdi puhul kirjeldab dissotsiatsioonikonstant .
  
  • , kus lugejas on lagunemisel tekkinud ioonide ja nimetajas laguneva elektrolüüdi kontsentratsioonid.
    
  • Lagunemisel peab anioone ja katioone tekkima võrdsetes kogustes , seega . Teisalt , dissotsiatsiooniastme definitsioonist saame, et ja . Seega peab kehtima, et . Viimane on Ostwaldi lahjendusseadus.
    
• Nõrga elektrolüüdi puhul () võib lugeda, et . Siis saame Ostwaldi lahjendusseaduse põhjal, et , millest kokkuvõttes .
  
• Nõrga elektrolüüdi isotooniline koefitsent , kus on elektrolüüdi molekuli lagunemisel tekkivate ioonide arv.
  

Tugevate elektrolüütide lahused

• Tugevate elektrolüütide dissotsiatsioon on täielik – nende lahused koosnevad ainult ioonidest. Seega ei saa tugevate elektrolüütide lahuste kirjeldamisel võtta üle põhimõtteid nõrkade elektrolüütide lahustest.
  
• Tugeva elektrolüüdi dissotsiatsioonikonstant kasutab kontsentratsioonide asemel vastavaid aktiivsusi. Aktiivsus erineb kontsentratsioonist selle poolest, et ta arvestab osakestevahelise vastastikuse mõju jõudusid lahuses.
  
  • , kus lugejas on lagunemisel tekkinud ioonide ja nimetajas laguneva elektrolüüdi aktiivsused.
    
  • Molaarsest kontsentratsioonist vastava aktiivsuse saamiseks tuleb see läbi korrutada molaarse aktiivsuskoefitsendiga , ehk . Molaalse kontsentratsiooni puhul tuleb kasutada molaalset aktiivsuskoefitsenti , ehk .
    
  • Aktiivsuskoefitsent sõltub üldisest ioonide kontsentratsioonist lahuses ja nende laengutest. Viimased võtab kokku ioontugevus , mis on kõigi lahuses esinevate iooniliikide kontsentratsioonide ja vastavate laengute ruutude korrutiste poolsumma:
    
    • .
      
  • Ioontugevuse reegel – ühesuguse ioontugevusega lahustel on ühesugune aktiivsuskoefitsent , mis ei sõltu lahuse koostisest.
    
    • Kehtib, et , kus on empiiriline , lahuse tüübist ja lahustist sõltuv koefitsent.
      

Vee elektrolüütiline dissotsiatsioon ja vesinikeksponent

• Vesi on väga nõrk elektrolüüt, mis laguneb ioonideks vastavalt võrrandile . Tema dissotsiatsioonikonstant .
  
  • Viimase seose saab viia kujule . Avaldise väärtus sõltub ainult temperatuurist. Saame tuua sisse uue suuruse , mida nimetatakse vee ioonkorrutiseks.
    
  • Kuna lagunemisel peab ja ioone tekkima võrdsetes kogustes, võime väita, et . Sealt omakorda järeldub, et puhta vee puhul . Vee ioonkorrutise väärtus juures , seega puhtas vees tavatingimustel .
    
• Lahuste happelisi või aluselisi omadusi saab väljendada vesinikioonide kontsentratsiooni (aktiivsuse) abil. Et vältida arvu 10 astmete tülikast väljakirjutamist, on toodud sisse vesinikeksponendi ehk pH mõiste.
  
  • . Vesinikeksponent näitab vesinikioonide kontsentratsiooni suurusjärku; mida väiksem see on, seda suurem on vesinikioonide kontsentratsioon lahuses.
    
    • Happeliste lahuste puhul (kuna hape annab lahusesse vesinikioone ) ning .
      
    • Neutraalsete lahuste puhul ja .
      
    • Aluseliste lahuste puhul (kuna alus annab lahusesse hüdroksiidioone) ning .
      
  • Sarnaselt -ga on defineeritud . Nii kui väärtused jäävad vahemikku 0...14, kusjuures .
    
• Kuna vee ioonkorrutis sõltub temperatuurist, sõltub temperatuurist ka neutraalse lahuse väärtus. Tavatingimustest erineval temperatuuril leitud tuleb seega vajadusel ümber arvutada.
  

Puhverlahused , nende toimemehhanism

• Enamik keemilisi reaktsioone organismis kulgeb piisasava efektiivsusega vaid kindla juures. Lahuseid, mille mõõduka hulga tugeva happe või aluse lisamisel oluliselt ei muutu, nimetatakse puhverlahusteks.
  
• Praktilist tähtsust omavad eeskätt nõrgast happest või alusest ja tema soolast koosnevad puhverlahused.
  
• Iga puhverlahust iseloomustab puhvermahtuvus ja kasutuspiirkond.
  
  • Puhvermahtuvus – näitab tugeva happe või aluse moolide hulka, mille lisamisel 1 kuupdetsimeetrile puhverlahusele muutub puhvri ühe ühiku võrra: , kus on lisatud happe või aluse moolide arv ja puhvri ruumala.
    
  • Kasutuspiirkond – määratud puhverlahuses oleva nõrga happe või aluse dissotsiatsioonikonstandiga. Lihtsates puhverlahustes on kasutuspiirkond ligikaudu 1...1,5 ühikut väärtuses.
    
• Vaatleme puhvrit, mis koosneb nõrgast happest ja tema soolast .
  
  • Happe lagunemist kirjeldab tasakaalureaktsioon . kui hea elektrolüüt on täielikult lagunenud: , lagunemisest tulenenud kontsentratsiooni tõus nihutab lagunemisreaktsiooni tasakaalu täielikult vasakule. Nii leidub puhvris ainult dissotsieerumata molekule.
    
  • Kui lisada puhvrile tugevat hapet, seotakse vabanenud vesinikioonid vabade happejääkide poolt: . Kui lisada puhverlahusesse tugevat alust, seotakse vabanenud hüdroksiidioonid reaktsioonis .
    
  • Nõrga happe dissotsiatsiooni tasakaal nihkub ajutiselt paremale ja neutralisatsiooni tõttu muutunud ioonide kontsentratsioon taastub, puhvri ei muutu oluliselt.
    

Brønstedi happed ja alused

• Arrheniuse teooria – happed on ained, mis annavad vesilahusesse -ioone; alused on ained, mis annavad vesilahusesse -ioone.
  
• Brønstedi prootoniteooria – happed on prootonidoonorid (loovutavad prootoni), alused on prootoniaktseptorid (liidavad prootoni). Aluseks võib Brønstedi teoorias olla iga aine või ühend, mille välisel elektronkihil on vaba elektronpaar ja mis suudab sisuda prootoni.
  
• Igale antud happele vastab mingi kindel alus; need on omavahel seotud protoneetilise tasakaalu kaudu: . Sellist aluse ja happe paari nimetatakse seostatud ehk konjugeeritud aluseks ja happeks .
  
• On ühendeid, mis olenevalt tingimustest võivad käituda kas happe või alusena, näiteks vesi :
  
  • (käitub alusena).
    
  • (käitub happena).
    
• Neutralisatsioonireaktsioonis osaleb alati kaks seostunud happe ja aluse paari, mille üks liige on lähteainete, teine saaduste seas.
  
  • I hape + II alus = II hape + I alus.
    
  • .
    
  • .
    

Hüdrolüüs

• Hüdrolüüs – ainete vastastiktoime veega, mille tulemusena tekivad vähedissotsieerunud või raskesti lahustuvad ühendid ja mille tagajärjelt muutub keskkonna .
  
• Hüdrolüüsuvad paljud ained: süsivesikud, rasvad, valgud ja soolad. Soolade hüdrolüüs on neutralisatsioonireaktsiooni pöördprotsess, mis kulgeb väga väikeses ulatuses.
  
  • Hüdrolüüs toimub, kui soola koostises on kas nõrga aluse katioon või nõrga happe anioon ning kui tulemusena saab tekkida vähemalt üks nõrk elektrolüüt.
    
  • Nõrga aluse katioon või nõrga happe anioon polariseerib vee molekuli nii, et side seal katkeb: . Nõrga happe anioon seob endaga vesinikiooni, andes nõrga happe ning nõrga aluse katioon seob endaga hüdroksiidiooni, andes nõrga aluse.
    
  • Mõlemal juhul jääb lahusesse nõrk elektrolüüt ning muutub.
    
• Hüdrolüüs toimub tavaliselt väiga väikeses ulatuses. Hüdrolüüsi toimumise ulatust iseloomustab hüdrolüüsiaste , kus on hüdrolüüsunud ioonide kontsentratsioon lahuses ja on ioonide üldkontsentratsioon.
  

Vere puhversüsteemid

• Vere . Kui on sellest madalam, nimetatakse seda atsidoosiks; kui kõrgem, on tegu alkaloosiga.
  
• Ranged nõuded suhtes on täidetavad tänu sellele, et veres on võimas puhversüsteem. Selle komponendid:
  
  • Bikarbonaatpuhver – 53% vere puhvermahtuvusest, koosneb nõrgast happest ja temaga seotud alusest .
    
  • Hemoglobiinpuhver – 35% vere puhvermahtuvusest, koosneb happest ja alusest .
    
  • Fosfaatpuhver – annab 7% vere puhvermahtuvusest, koosneb nõrkadest hapetest ja (oksühemoglobiin).
    
  • Valgupuhver – 5% vere puhvermahtuvusest, valgud on polüamfolüüdid, neil on nii happelised kui aluselised omadused.
    

Erinevate keskkondade pH määramine

• Iga allpool toodud variandi puhul kehtib alati, et , ning .
  
• Nõrga happe või aluse lahuses kirjeldab dissotsiatsiooni vastavalt tasakaalureaktsioon või . Dissotsiatsiooniaste . Kontsentratsioonid leitakse seostest:
  
  • Nõrk hape: .
    
  • Nõrk alus: .
    
• Tugeva happe või aluse lahus koosneb ainult ioonidest – dissotsiatsioon on täielik. Kontsentratsioonide asemel kasutatakse (happe puhul) ja (aluse puhul) definitsioonvalemis vastavalt vesinikioonide või hüdroksiidioonide aktiivsusi.
  
  • Aktiivsus , kus ja on vastavalt molaarne ning molaalne aktiivsuskoefitsent.
    
• Puhverlahus koosneb kas nõrgast happest ja selle soolast või nõrgast alusest ja selle soolast. Kehtib, et:
  
  • Nõrga happe ja selle soola puhver: .
    
  • Nõrga aluse ja selle soola puhver: .
    
• Soola hüdrolüüsi tõttu tekkinud leidmisel eristatakse kolme juhtumit, kusjuures igal pool on temperatuurile vastav vee ioonkorrutis.
  
  • Tugeva happe ja nõrga aluse sool: .
    
  • Nõrga happe ja tugeva aluse sool: .
    
  • Nõrga happe ja nõrga aluse sool: .
    
• Reaktsioonide tagajärjel tekkivad süsteemid – vaatleme neutralisatsioonireaktsiooni . Esmalt tuleb leida happe, aluse ja soola moolide arvud , ja .
  
  • Kui , on variante kaks:
    
    • Nõrga happe, tugeva aluse puhul järgida puhverlahuse skeemi.
      
    • Muul juhul järgida nõrga või tugeva happe skeemi.
      
  • Kui , on tegu hüdrolüüsiga.
    
  • Kui , on variante kaks:
    
    • Tugeva happe, nõrga aluse puhul järgida puhverlahuse skeemi.
      
    • Muul juhul järgida nõrga või tugeva aluse skeemi.
      
  • ja leidmiseks kasutatav kontsentratsioon arvutatakse happe ja aluse moolide arvu vahe põhjal (vesinik- või hüdroksiidioonide sisaldus süteemis on määratud liia poolt!).
    

Keemiline kineetika

Keemiliste reaktsioonide liigitamine

• Reaktsioonid jaotatakse osalevate ainete faasi järgi:
  
  • Homogeensed reaktsioonid – kõik reaktsioonis osalevad ained on samas faasis (saab ilmselgelt olla ainult gaasiline või vedel faas).
    
  • Heterogeensed reaktsioonid – toimuvad erinevate faaside kokkupuutepinnal (näiteks tahke-vedel, tahke-tahke).
    
• Reaktsioonid jaotatakse iseloomu alusel:
  
  • Keemiliselt pöörduvad reaktsioonid – ei kulge lähteainete täieliku kadumiseni, vaid teatud olekuni, kus segus esinevate lähteainete ja saaduste kontsentratsioon ajas ei muutu (tasakaaluolek; reaktsioon ei peatu, vaid vastassuunaliste protsesside kiirused võrdsustuvad).
    
  • Keemiliselt mittepöörduvad reaktsioonid – kulgevad lähteainete praktilise kadumiseni. Sisuliselt on needki pöörduvad, ainult tasakaal on peaaegu täielikult nihutatud saaduste poole.
    
• Reaktsioonid jaotatakse toimumise etapilisuse põhjal:
  
  • Lihtreaktsioonid – neil reaktsioonidel on üksainus etapp.
    
  • Liitreaktsioonid – esineb kaks või enam omavahel seotud lihtreaktsiooni. Siin eristatakse omakorda:
    
    • Ahelreaktsioonid – koosnevad kahest või enamast üksteisele järgnevast ja omavahel seotud lihtreaktsioonist.
      
    • Paralleelsed reaktsioonid – kulgevad paralleelselt kaht või enamat teed pidi.
      
    • Seostatud reaktsioonid – üks reaktsioon kulgeb ainult juhul, kui samaaegselt toimub mingi teine reaktsioon.
      

Reaktsioonikiirus ja massitoimeseadus

• Reaktsioonikiirus – reageeriva aine või saaduse kontsentratsiooni muutus ajaühikus. Tegu on kontsentratsiooni tuletisega aja järgi, ehk . Keskmine kiirus avaldub . Ühik mooli sekundis (mol/s).
  
  • Reaktsioonikiiruse saab leida mistahes reaktsioonist osa võtva aine järgi. Kui kiirust määratakse lähteaine järgi, peab arvutusvalemi ees olema miinusmärk.
    
  • Matemaatiliselt on kiirus võrdne puutuja tõusuga, mis on tõmmatud aine kontsentratsiooni muutust kirjeldavale kõverale meile huvipakkuval ajahetkel.
    
• Massitoimeseadus ehk Guldberg-Waage reegel – keemilise reaktsiooni kiirus on proportsionaalne reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega astmetes, mis vastavad reaktsiooni stöhhiomeetrilistele kordajatele ( kordajad võrrandis).
  
  • Olgu meil pöörduv reaktsioon . Massitoimeseaduse järgi avaldub pärisuunalise reaktsiooni kiirus ja vastassuunalise oma .
    
    • Liikmed ja nimetatakse kiiruskonstantideks. Kiiruskonstant ei sõltu kontsentratsioonist ning sõltub ainult temperatuurist ja katalüsaatoritest.
      
  • Tasakaaluolekus peab , seega . Saame avaldise viia kujule , mille järgi tasakaal on võimalik vaid kindla, protsessile iseloomuliku kontsentratsioonide suhte korral. Seda suhet nimetatakse tasakaalukonstandiks .
    
• Liitreaktsioonide jaoks leitakse võrrand eksperimentaalsel teel ja määratakse üldine kiiruskonstant kogu reaktsioonile. Jadareaktsiooni kiiruse määrab tema aeglaseim staadium.
  

Reaktsiooni molekulaarsus ja järk

• Molekulaarsus – reaktsiooni elementaariaktis osalevate osakeste arv. Reaktsioonid jaotatakse molekulaarsuse põhjal:
  
  • Monomolekulaarsed – elementaaraktist võtab osa üks osake.
    
  • Bimolekulaarsed – elementaaraktis põrkuvad üheaegselt 2 osakest.
    
  • Trimolekulaarsed – elementaaraktis põrkuvad üheaegselt 3 osakest.
    
  • Nelja või enama molekuli üheaegne põrkumine on äärmiselt vähetõenäoline, seega loetakse keemilise reaktsiooni maksimaalseks molekulaarsuseks 3.
    
  • Lihtreaktsiooni molekulaarsus määratakse vahetult reaktsiooni põhjal. Liitreaktsiooni molekulaarsus määratakse iga staadiumi jaoks eraldi, kuna molekulaarsus näitab üksiku reaktsiooni mehhanismi.
    
• Reaktsiooni järk – astendajate summa (massitoimeseaduse põhjal koostatud) reaktsioonikiiruse võrrandis. Määrab ära kontsentratsiooni muutumise iseloomu ajas.
  
  • Reaktsiooni järk, erinevalt molekulaarsusest, ei ole reaktsiooni mehhanismiga üldse seotud. Kuna aga reaktsiooni suurim võimalik molekulaarsus on 3, on ka maksimaalne reaktsiooni järk 3.
    
• I järku reaktsioon – massitoimeseaduse järgi . Sellise reaktsiooni kiiruskonstant , kus on reageeriva aine algkontsentratsioon ning kontsentratsioon aja möödudes .
  
  • I järku reaktsiooni kiiruskonstandi avaldise saab viia kujule , seega väheneb I järku reaktsiooni lähteaine kontsentratsioon eksponentsiaalselt.
    
  • Sama kiiruskonstandi avaldise teine kuju: . Kontsentratsiooni naturaallogaritmi lineaarne sõltuvus ajast on esimest järku reaktsioonile iseloomulik tunnus.
    
  • Reaktsiooni poolestusaeg – aeg, mille jooksul on ära reageerinud pool võetud lähteainest. I järku reaktsiooni kiiruskonstandi avaldisest , seega . Nagu näha, ei sõltu see algkontsentratsioonist.
    
  • I järku reaktsioonid on näiteks lagunemisreaktsioonid ja hüdrolüüs.
    

Reaktsioonikiiruse sõltuvus temperatuurist

• Van’t Hoffi reegel – temperatuuri tõustes võrra suureneb reaktsioonikiirus 2 kuni 4 korda.
  
  • Valemina , kus on temperatuurikoefitsent, mis jääb vahemikku 2 kuni 4. See võrrand on kahjuks üsna ligikaudne .
    
• Täpsemaid tulemusi annab Arrheniuse võrrand, mis esitub kujul , kus on integreerimiskonstant, reaktsiooni aktivatsioonienergia ja absoluutne temperatuur.
  
  • Arrheniuse võrrandi võib esitada veel kahel kujul: ja . Viimane esitub lineaarse sõltuvusena, mille graafiku (sirge) tõusu abiga saab leida aktivatsioonienergia.
    
• Arrhenius tuletas oma võrrandi bimolekulaarsete reaktsioonide alusel. Mõistmaks, miks reaktsioonikiirus temperatuuri tõusuga koos kasvab, tuleb tema mõttekäik osaliselt kaasa teha.
  
  • Olgu meil reaktsioon . Selleks, et toimuks reaktsiooni elementaarakt, peavad molekulid ja põrkuma.
    
  • Kui iga põrge viiks elementaaraktini, toimuksid reaktsioonid momentaalselt. Nii see siiski ei ole: elementaarakt toimub ainult, kui põrkuvate molekulide summaarne kineetiline energia on piisavalt suur, et lõhkuda vana side.
    
  • Aktivatsioonienergia – potentsiaalne energia, mis on arvuliselt võrdne minimaalse kineetilise energiaga, mida põrkuvad molekulid peavad omama, et elementaarakt toimuks. Aktivatsioonienergia on sisuliselt barjäär , mis laseb reageerida ainult piisava kineetilise energiaga molekulidel – aktiivsetel molekulidel.
    
    • Enne vana sideme lõhkumist see lõdveneb ning paralleelselt tekivad uued sidemed. Moodustub kõrge energiaga aktiveeritud vahekompleks. Kui lähteainete ja produktide energia vahe ehk polegi nii suur, siis vahekompleksi energia on neist mõlemast kõrgem. Nii peab aktivatsioonienergia sisaldama ka varu, mis lubab aktiveeritud vahekompleksil moodustuda.
      
  • Temperatuuri tõstmisel suureneb molekulide keskmine kineetiline energia. Sellest lähtuvalt suureneb aktiivsete osakeste arv ning reaktsioonikiirusel ei jäägi muud üle, kui kasvada.
    
• Ehkki Arrheniuse võrrand on tuletatud bimolekulaarsete reaktsioonide alusel, kehtib ta suvalise molekulaarsusega reaktsioonide puhul.
  
• Biokeemiliste reaktsioonide tuleb arvestada, et kõrgemal temperatuuril biokatalüsaatorid ehk ensüümid deaktiveeruvad.
  

Ahelreaktsioonid

• Ahelreaktsioon – ühe aktiivse osakese tekkimisega esilekutsutud rida perioodiliselt korduvaid elementaarakte.
  
  • Aktiivne osake võib olla näiteks vaba radikaal või siis kõrgendatud energiaga aatom, molekul, ioon.
    
  • Võimalikud tekkepõhjused – keemiline mehaanika (põrked), radioaktiivne kiirgus, valguskvandi mõju.
    
  • Ahelreaktsioonid on väga kiired ning tihti lõpevad plahvatusega, kuna kiirus kasvab laviinitaoliselt.
    
• Näiteks sobib reaktsioon .
  
  • Ahela teke – side katkeb mingi välise mõjutuse (näiteks valguskvant ) tagajärjel; tekib kaks vaba radikaali.
    
  • Ahela kasv – vabad radikaalid lõhuvad molekuli, mis loob kaks vaba radikaali, mis asuvad omakorda lõhkuma uusi molekule.
    
  • Inhibeerimisstaadium – produkti ei teki, kuid säilib aktiivne osake ja ahel ei katke (näiteks tõrjub vaba vesinikkloriidist välja kloori, muutes selle vabaks radikaaliks ja saades ise stabiilseks.
    
  • Ahela katkemine – radikaalid rekombineeruvad omavahel.
    
• Ahelreaktsioonis võivad osaleda ka mitmed lisandid, mis näiteks seovad radikaale (inhibiitorid) või tekitavad radikaale (initsiaatorid).
  
• Eristatakse hargnemata ahelaga (elementaaraktis tekib üks aktiivne osake) ja hargnenud ahelaga (elementaaraktis tekib kaks või enam aktiivset osakest) reaktsioone.
  

Vabad radikaalid rakus

• Vabad radikaalid tekivad rakkudes normaalse ainevahetuse käigus, osaledes erinevates ainevahetus- ja elutegevusprotsessides.
  
• Teisalt osalevad vabad radikaalid ka haiguste tekkes ja kulgemises; ka otseselt vabadest radikaalidest tingitud kiiritushaigustes. Samuti on mõne keemilise mürgi toimemehhanism seotud vabade radikaalidega.
  
  • Vabad radikaalid kahjustavad rakumembraani lipiide, proteiide, nukleiide, DNA-d, RNA-d ja nõnda edasi. Kui vabu radikaale on palju, kutsuvad nad hapniku juuresolekul esile rakumembraani lipiidide peroksüdatsiooni – rakumembraani tekivad soovimatud avaused.
    
• Vabad radikaalid, aga ka teised hapnikurikkad ained ja ühendid kutsuvad organismis esile oksüdatiivse stressi – üldine reaktsioonide tasakaal on nihutatud oksüdatsiooniprotsesside poole.
  
  • Organismis on oksüdatiivse stressi vastu erinevad kaitsemehhanismid : superoksiiddismutaas, ureaatkatalaas ja vitamiinid, mis pidevalt likvideerivad vabu radikaale.
    
  • Organismi vananedes kaitsesüsteemid nõrgenevad ning organism ei suuda enam vabade radikaalidega toime tulla – tõenäosus haigestuda suureneb. Aitavad vitamiinid, küüslauk, ka alkohol.
    

Katalüüs

• Katalüüs – reaktsioonikiiruse muutus, mis toimub mingi aine või keha juuresoleku tõttu. Reaktsioonikiiruse muutja on katalüsaator.
  
  • Reaktsiooni lõpus eraldub katalüsaator täpselt esialgses koguses ja struktuuris. Ei mõjuta reaktsiooni tasakaalu ega tasakaalukonstanti.
    
  • Katalüsaator ei saa kulgema panna isevoolulisi reaktsioone, kus (termodünaamiliselt keelatud). Ta saab vaid oluliselt kiirendada reaktsioone, mille .
    
• Homogeenne katalüüs – reagendid ja katalüsaator on samas faasis. Katalüsaatori abiga moodustatakse hoopis teine aktiveeritud vahekompleks, mille aktivatsioonienergia on väiksem ning reaktsioon kiireneb seetõttu oluliselt.
  
  • Võib toimuda ühes või kahes etapis. Teisel juhul liitub katalüsaator esmalt ühega lähteainetest.
    
  • Katalüütiline kiiruskonstant avaldub , kus on aktivatsioonienergia erinevus mittekatalüütilise reaktsiooniga võrreldes (vähenemine aktiveeritud vahekompleksi arvelt).
    
  • On palju reaktsioone, kus katalüsaatoriks on kas hape või alus. Sel juhul nimetatakse protsessi happealuseliseks katalüüsiks. Kui katalüsaator on hape, ühineb prooton lähteaine molekuliga. Kui katalüsaator on alus, võtab hüdroksiidioon lähteainelt ära prootoni. Mõlemal juhul vanad sidemed lõdvenevad.
    
  • Paljudel juhtudel võivad metalliioonid avaldada katalüütilist toimet. Lähteaine molekulid seonduvad metalliiooniga ja moodustub ebapüsiv kompleksühend. Metalliioon polariseerib temaga seondunud molekule, mille tagajärjel sidemed lõdvenevad.
    
• Heterogeenne katalüüs – sel puhul moodustab katalüsaator omaette faasi, mis tavaliselt on tahke.
  

Ensüümkatalüüs

• Ensüümid on biokatalüsaatorid. Kõik biokeemilised reaktsioonid organismis toimuvad ensüümide manulusel.
  
• Ensüümid on polümeersed ained, mis koosnevad -aminohapete jääkidest rohkete funktsionaalsete rühmadega.
  
  • Osa ensüüme sisaldab metalliioone. Metalliioon polariseerib ensüümi teatud osa, aktiveerides ensüümi. Nad võivad kindlustada ka elektronide või funktsionaalsete rühmade ülekande.
    
  • Metalliioonide hulk peab olema optimaalne. Kui neid on liiga vähe, kaotavad osad ensüümid aktiivsuse ning kui neid on liiga palju, toimub ensüümide denaturatsioon.
    
• Ensüümimolekulis omab katalüütilist aktiivsust aktiivne tsenter .
  
  • Aktiivse tsentri rühmad ei ole jäigalt fikseeritud, vaid suudavad kohaneda eri reaktsioonide katalüüsiga.
    
  • Tsentris on kindel laengute jaotus ning seetõttu orienteeritakse reaktsiooni lähteainete molekulid kindlasse asendisse.
    
• Ensüümkatalüüsi puhul lõdvenduvad aktiveeritud vahekompleksis sidemed äärmusteni. Seetõttu on aktivatsioonienergia väga madal ning reaktsioon väga kiire.
  
• Olgu meil ensüümkatalüüsitav reaktsioon, kus on ensüüm, on substraat ehk lähteaine ja on produkt ehk saadus . Selle võrrand oleks , kusjuures oleks esimese etapi pärisuunaline, esimese etapi vastassuunaline ja teise etapi kiiruskonstant. Selle reaktsiooni kiirus avaldub .
  
  • Ensüümi suhtes on reaktsioon alati I järku (kiirus sõltub -st lineaarselt). Väikese puhul on reaktsioon substraadi suhtes I järku (kiirus sõltub -ist lineaarselt).
    
• Ensüümi aktiivsust iseloomustatakse molekulaarse aktiivsusega, mis näitab, mitu substraadi molekuli ensüüm minutis katalüüsib.
  

Mõjud rakukomponentide vahel

Keemiline ja füüsikaline vastastoime

• Keemiline vastastoime tähendab üldjuhul vesiniksidemete teket ja hüdraatumist. Hüdraatumiseks nimetatakse polaarsete ühendite seostumist vee molekulidega; vees lahustuvaid polaarseid molekule kutsutakse hüdrofiilseteks. Sidemete moodustumise käigus süsteemi energia väheneb.
  
  • Täielikult mittepolaarsed ühendid ei moodusta vesiniksidet. Selliseid ühendeid nimetatakse hüdrofoobseteks.
    
• Füüsikaline vastastoime tekitavad van der Waalsi jõud. Nende jõudude energia on keemiliste sidemete omast palju väiksem, ent mõjupiirkond on suurem. Van der Waalsi jõud mõjuvad molekulide vahel. Eristatakse kolme erinevat jõudu:
  
  • Orientatsioonijõud – tekivad polaarsete molekulide vahel (võib vaadelda kui dipoole). Vähenevad temperatuuri tõustes, kuna soojusliikumine segab polaarsete molekulide orientatsiooni.
    
  • Induktsioonijõud – tekivad polarisatsiooni tagajärjel (väline elektriväli loob indutseeritud dipoolid ). Orientatsioonijõududest nõrgemad, ent temperatuuri suhtes palju vähem tundlikud.
    
  • Dispersioonijõud – nõrgimad, ent on alati olemas.
    

Amfifiilsed ja amfipaatsed komponendid

• On rida ühendeid, millel on korraga nii hüdrofiilsed kui ka hüdrofoobsed omadused. Nad astuvad vastastoimesse nii veega kui ka mittepolaarsete ühenditega. Üldiselt koosnevad nad hüdrofiilsest (polaarsest) „ peast “ ja hüdrofoobsest (mittepolaarsest) „sabast“.
  
  • Ühe „ sabaga “ ühendeid nimetatakse amfifiilseteks ja kahe või enama „sabaga“ ühendeid amfipaatseteks.
    
  • Kui mittepolaarne osa on lühike, on polaarsed omadused ülekaalus ja ühend lahustub vees hästi. Kui mittepolaarne osa on pikk, on mittepolaarsed omadused ülekaalus ja ühend vees ei lahustu.
    
• Tänu hüdrofoobsetele toimetele rakukomponentides võivad vesilahuses tekkida kindlad stabiilsed struktuurid . Väiksema süsinikuaatomite kontsentratsiooni puhul tekivad sfäärilised mitsellid, suurema kontsentratsiooni puhul plaatjad mitsellid.
  
  • Näide plaatjast mitsellist on rakumembraan . Fosfolipiidid moodustavad kaksikkihi nõnda, et nende hüdrofoobsed osad puutuvad kokku ja hüdrofiilsed osad jäävad väljapoole (astuvad vastastoimesse veega). Rakumembraanis paikneb ka teisi amfifiilseid komponente, nende hulgast olulisemad on kolesterool (tugevdab membraani) ja glükolipiidid.