Orgaaniline keemia I (6)

Eksamiküsimused:
1. Orgaanilise keemia põhisuunad, valemid ja struktuurvalemid , Lewise punktvalemid.
Orgaanilise keemia põhisuunad: *Individuaalsete komponentide eraldamine looduslikest produktidest.
*Ühendite süntees ja puhastamine.* Orgaaniliste ühendite struktuuri uurimine, struktuuri ja omaduste vahelise sõltuvuse selgitamine .
Lewise punktivalemid: Aatomi valentselektronid on märgitud punktidena, mis on grupeeritud nelja võimaliku paarina ümber aatomi. Iga aatomi ümber tuleb moodustada oktett .
2. Orgaaniliste ühendite struktuur ja nomenklatuur .
Lewise struktuurid näitavad sidemete ja vabade elektronpaaride ligikaudset paiknemist molekulis. Lihtsamate ja keerukamate molekulide kuju kirjeldamiseks antakse sidemepikkused, nurgad sidemete vahel , nurgad tasandite vahel. Nomenklatuur: 1) trivaalsed nimetused( uurea ); 2) pooltrivaalsed nimetused(atsetoon) ; 3) süstemaatilised nimetused ( IUPAC ) ( etaanhape );
3. Aatomorbitaalid, hübridisatsioon.
Tuuma ümber tiirlevad elektronid on paigutunud orbitaalidele. S-alakihi orbitaal on kerakujuline, keskpunktiga aatomi tuumas. P-alakihi orbitaal vastab kahele kerapinnale lõikumispunktiga aatomi tuumas; p- orbitaalid on paigutunud 90° nurga all. Hübridisatsioonil tekib s jap orbitaalidest „segunenud“ sp orbitaalid. Tekkinud orbitaalide ergastatuse tase on madalam kui p- ja kõrgem kui s-orbitaalidel. Esineb kolm liiki hübridisatsiooni: 1) sp3- tetraeedrilised orbitaalid: ühinevad 1 s- ja 3 p- orbitaali, tekib 4 sp-orbitaali, üksteise suhtes 109° nurga all; 2) sp2-trigonaalsed orbitaalid: ühinevad 1 s ja 2 p-orbitaali, tekib 3 sp-orbitaali, asetsevad ühes tasapinnas, nende vaheline nurk on 120° ; 3) sp- ühinevad 1 s ja 1 p-orbitaal, tekib 2 sp-orbitaali ja säilis 2 p orbitaali, nendevaheline nurk on 190° ja hübridiseerimata p-orbitaalidega 90°.
4. Keemilise sideme tüübid.
Kovalentne : polaarne ja mittepolaarne ; Iooniline side ; Metalliline side; jne.
5. Orgaaniliste reaktsioonide mehhanismid .
Keemilise reaktsiooni mehhanismiks nimetatakse tema kulgemise viisi, mis viib lähteainetelt produktidele. Reaktsiooni mehhanismi iseloomustavad vaheproduktid ja protsessid, mis viivad ühelt vaheproduktilt teisele-elementaarreaktsioonid. Summaarsed e. brutoreaktsioonid koosnevad elementaareaktsioonide ahelast, kus ühe elementaarreaktsiooni produktid on teise reaktsiooni lähteaineks. Reaktsioonide põhitüübid:

Liitumisreaktsioonid- liituvad lähteaine A ja B andes produkti C;

Elimineerimisreaktsioonid- vastupidine liitumisele, näiteks lähteaine A annab kaks produkti;

Asendusreaktsioonid- lähteainete rühmad vahetavad kohti, andes kaks uut produkti;

Ümberasetusreaktsioonid- sidemete ja aatomite ümberpaigutus lähteaine molekulis, kusjuures tekib isomeerne produkt .
6. Elektrofiilid ja nukleofiilid (happelisus ja aluselisus orgaanilises keemias). Elektrofiilsete ja nukleofiilsete reaktsioonide tüübid.
Elektrofiil on tühja orbitaali ja positiivse laenguga osake. Sagedamini ettetulevad elektrofiilid on prooton ja metallikatioonid.Elektrofiilid seovad elektrone teistelt aatomitelt, käituvad reaktsioonides elektonpaari aktseptoritena ja on Lewise happed . Nukleofiil on vaba elektronipaariga osake ja kannab negatiivset laengut. Nukleofiilide hulka kuuluvad anioonid .Nukleofiilid loovutavad elektrone teisele aatomile, käituvad reaktsioonides elektronpaari doonoritena ja on Lewise alused. Orgaanilises keemias võivad hapetena käituda alkoholid ja fenoolid . Fenoolid on tugevamad happed.Orgaanilises keemias käituvad alustena amiinid , aromaatsed amiinid on nõrgemad alused kui alküülamiinid.
Nukleofiilse asendusreaktsiooni korral: nukleofiil on ründav osake, reaktsioonitsenter on elektrofiilne tsenter, lahkuv rühm eraldub nukleofiilina.
Elektrofiilse asendusreaktsiooni korral: elektrofiil ründab nukleofiilset reaktsioonitsentrit,lahkuv rühm eraldub elektrofiilina.(isel. aromaatsele tuumale- halogeenimine , nitreerimine jne)
Elimineerimisreaktsioonid: kui nukleofiil käitub alusena ,rebides molekulist ära prootoni.
R-Hal + NaOH → R-OH + NaHal
Elektrofiilne liitumisreaktsioon kaksiksidemele: Ühinemisreaktsionil liitub elektrofiilne osake (prooton) kordse sideme selle C-ga, millega on seotud rohkem vesinikke, nukleofiilne osake (Hal- või OH-) selle C-ga, mille juures on rohkem C-C sidemeid .
7. Nomenklatuurisüsteemid, orgaanilisele ühendile nime andmise põhimõtted. Nomenklatuurisüsteemid: *Ratsionaalse nomenklatuuri-süsteemi võimalused suhteliselt piiratud.
*Universaalne süstemaatiline nomenklatuur, kooskõlas IUPAC-i reeglitega e. nn. Genfi nomenklatuur-põhineb hargnemata ahelaga süsivesinike ja asendamata tsüklite nomenklatuuril.Neid nimet. tüviühenditeks. Kõiki ülejäänuid vaadeldakse kui derivaate, mis on saadud tüviühendi vesinike asendamisel.
Nomenklatuurisüsteemi, mis püüab nimetuses rohkem peegeldada struktuuri ning võtab nimetuse aluseks ühendi kuuluvuse ühte või teise orgaaniliste ühendite klassi nimetataksegi funktsionaal-klassi nomenklatuuriks. Kõige rangemalt on struktuuriga seotud substitutiivne nomenklatuur, mille puhul valitakse nimetuse aluseks struktuuri kõige olulisem osa -tüviühend. Selleks on enamasti süsivesinik (lahtise ahelaga või tsükliline), aga ka heterotsükkel.
8. Alkaanid (saamine,omadused).
Alkaanideks nimetatakse lahtise ahelaga küllastunud süsivesinikke, mille süsinikuaatomid on omavahel ühendatud ühekordsete sidemetega, üldvalem CnH2n+2 . Hargnemata ahelaga alkaanide keemis- ja sulamistemperatuurid ning aurustumisentalpiad on kõrgemad kui hargnenud ahelaga alkaanidel. Süsinikahela pikenedes tihedus, sulamist, keemistemp. suurenevad. Alkaanid on keemiliselt väheaktiivsed, kuna süsinik-süsinik ja süsinik- vesinik sidemed on piisavalt stabiilsed. Alkaane on suures hulgas maagaasis ja naftas, nendest lähtudes sünteesitakse erinevaid ühendeid. Alkaane saadakse põhil. naftast krakkimisel või destilleerimisel. Alkaanidele on omased oksüdeerumis- ja asendusreaktsioonid, mis toimuvad radikaalmehhanismiga.
9. Alkeenid (saamine,omadused).
Alkeenid on küllastumata süsivesinikud, mille molekulides on süsiniku aatomite vahel kaksikside ( sigma ja pii-side). Alkeene saadakse tööstusliklt alkaanide dehüdrogeenimisel (vesiniku eraldamisel):
CH3 – CH2 – CH3 H2 – CH3 – CH = CH2 ( propeen )
Tüüpiline elimineerimisreaktsioon, kus kaks naabersüsinike juures paiknevat rühma eemaldatakse molekulist nii, et tekib kaksikside. Alkeenid vees ei lahustu. Alkeenidele on eriti iseloomulikud liitumisreaktsioonid.

Liitumisel halogeenidega moodustuvad dihalogeenalkaanid. (Eteeni juhtimisel broomivette kaob viimase värvus. Nimetatud tunnust kasutatakse alkeenide kindlakstegemisel. )

Hüdrogeenimisel (liitumisel vesinikuga ) katalüsaatori(Ni, Pt) manulusel moodustuvad alkaanid.

Vesinikhalogeniididega liitumisel moodustuvad alkaani halogeenderivaadid.(nt kloroetaan)

Katalüsaatorite (H2SO4) manulusel reageerivad alkeenid veega, hüdrateeruvad , moodustades alkohole.elektrofiiliks on kaksiksidemele liituv prooton. Ebasümmeetriliste molekulide korral liitub vesinik enam hüdrogeenitud süsinikuga (markovnikovi reegel).
10. Aromaatsed ühendid. Benseen .
Aromaatsed süsivesinikud ehk areenid on benseenituuma sisaldavad süsivesinikud. Lihtsaimaks areeniks on benseen C6H6. Jaotuvad ühetuumalisteks ja mitmetuumalisteks areenideks. Süstemaatiline nomenklatur käsitleb ainult ühte benseenituuma sisaldavad süsivesinikke benseeni derivaatidena. Aromaatsetes tuumades on tervet tsüklit hõlmav π- elektronpilv . Aromaatsed tuumad on tasapinnalised (sisaldavad ainult sp2-olekus aatomeid). Benseeni molekulis esineb poolteisekordne side. Benseenituum koosneb hübridiseerunud süsinikuaatomist. Benseenituuma elektronstruktuur on seega ühtlustunud. Sideme ühtlustumine on aromaatsete süsteemide põhiomadus. Benseeni ja teiste areenide tootmise peamiseks lähteaineks on nafta . Katalüütilis-termilisel mõjutamisel muutuvad naftas esinevad alkaanid ja tsükloalkaanid areenideks. Benseen on veest kergem, iseloomuliku lõhnaga värvuseta vedelik. Vees ei lahustu, hästi lahustub orgaanilistes lahustites . Benseen ja team aurud on mürgised ja segunenult õhuga kergesti süttivad. Talle on iseloomulikud asendusreaktsioonid ja vähemal määral liitumisreaktsioonid; reageerimisel broomiga katalüsaatorite manulusel moodustub bromobenseen; lämmastikhappega tekib nitrobenseen ; liitumine vesinikugaga toimub katalüsaatorite( plaatina , nikkel) manulusel, saadakase tsükloalkaan-tsükloheksaan; halogeenide liitumine benseeniga toimub valguse mõjul, seejuures moodustub tsükloheksaani halogeenderivaat. Benseen on orgaanilise sünteesi tähtsaim tooraine . Temast lähtudes toodetakse fenooli , stüreeni, nitrobenseeni ja klorobenseeni, mis on lähteaineks plastmassidem värvainete, ravimite ja pesemisvahendite tootmisel.
11. Isomeeria .
- struktuuriline isomeeria – molekulid koosnevad samades aatomitest , kuid need aatomid on omavahel erinevalt seotud.
- geomeetriline isomeeria – aatomid paiknevad erinevalt kaksiksideme suhtes või siis tsükloalkaanis
- konformatsiooniisomeeria – sama molekuli sellised vormid, mis erinevad ühe ( või mitme sõltumatu) üksiksideme ümber toimuva rotatsiooni (pöörde) võrra.
- stereoisomeeria e. Optiline isomeeria – esineb juhul, kui tetraeedrilise süsiniku kõik neli sidet on seotud erinevate asendusrühmadega. Molekuli, mis ei ole identne oma peegelpildiga, nimetatakse kiraalseks. Molekul on akiraalne, kui ta langeb oma peegelpildiga kokku. Kiraalne molekul ja tema peegelpilt moodustavad enantiomeeride paari. Enantiomeerid tekivad orgaanilises keemias alati , kui süsinikuga on seotud neli erinevat asendajat (rühma).
12. Alkoholid ja fenoolid (saamine,omadused,võrdlus, primaarsed, sekundaarsed ja tertsiaarsed alkoholid).
Alkoholideks nimetatakse ühendeid, milles hüdroksüülrühm on seotud esimeses valentsolekus oleva süsinikuaatomiga. Metanooli saadakse tööstuslikult süsinikoksiidi ja vee reaktsioonil. Etanooli saadakse suures ulatuses käärimise tulemusena või eteeni hüdraatimisel. Laboratoorselt saadakse alkohole haloalkaanide nukleofiilsel asendusel. Alkoholid võivad moodustada vesiniksidemeid omavahel või ka vee molekulidega. Sellest ongi tingitud alkoholide hüdrofiilsus ning hea lahustuvus vees, lühikese süsinikuahelaga alkoholid lahustuvad vees väga hästi, pikema ahelaga halvasti. Alkoholid on narkootilise toimega ja mürgised. Süsiniku arvu suurenemise määral kasvab alkoholide keemistemperatuur . Alkoholid on veest kergemad, tihedust alla 1000 kg/m3. Alkoholid põlevad täielikult süsinikdioksiidiks ja veeauruks, oksüdeeruvad katalüsaatorite (vask , hõbe) manulusel ja tekivad aldehüüdid, reageerivad leelismetallidega ja moodustuvad alkoholaadid, hüdrateeruvad ( st vee eraldumine alkoholi molekulidest ) ja tekib eeter või alkeen . Lähtudes sellest , mitu rühma on seotud süsinikuga, mis annab C-OH sideme, jagatakse alkohole : primaatseteks(etanool) , sekundaarseteks(2- propanool ) ja tertsiaarseteks(2-metüül- 2-propanool).
Fenoolideks nimetatakse aromaatseid hüdroksüülühendeid, milles hüdroksüülrühm asetseb aromaatsesse süsteemi kuuluva süsiniku juures. Seotud otse benseenituumaga. Peamiselt toodetakse teda sünteetiliselt benseenist (benseensulfoonhappe või klorobenseeni reaktsioon alusega) . Fenool on omapärase lõhnaga, värvuseta, mürgine kristalne aine. Vees lahustub raskesti, õhus oksüdeerub kergesti ja värvub roosakaks. Fenooli keemilised omadused on tingitud aromaatsest tuumast ja hüdroksüülrühmast. Nende vastastikuse mõjutamise tulemusena ilmnevad fenooli omadused, mis pole iseloomulikud aromaatsetele ühenditele ega alkoholidele . Fenoolil on nõrgad happelised omadused tänu resonants-stabilisatsioonile fenolaatioonis.Fenoolid reageerivad leelistega , alkoholid mitte. Hüdroksüülrühma toimel muutuvad benseenituuma vesiniku aatomid liikuvamaks ja on kergesti asendatavad .Benseen broomiga ei reageeri tavalistel tingimustel, fenooliga aga toimub asendusreaktsioon kergesti. Fenooli kindlaksmääramiseks kasutatakse tema reaktsiooni FeCl3 lahusega. Seejuures moodustub violetse värvusega ühend.Fenool on keemiatööstuses tähtis tooraine Fenool on mürgine!Nahale sattudes tekitab ta raskesti paranevaid põletushaavu.
13. Eetrid . Oksoühendid (aldehüüdide ja ketoonid e võrdlus).
Eetrid on süsivesinike funktsionaalderivaadid , milles üks või mitu vesinikuaatomit on asendatud alkoksü -rühmadega R-O . Liht e. sümmeetrilistes eetrites on mõlemad radikaalid ühesugused R-O-R, sega e. mitte-sümmeetrilistes eetrites aga erinevad R1-O-R2. Eetrid on omapärase lõhnaga vedelikud, välja arvatud dimetüüleeter ja metüületüüleeter, mis on toatemperatuuril gaasid. Eetrid on väga lenduvad. Vees lahustuvad nad vähe või üldse mitte. Tänu väikesele reaktiivsusle ja polaarsusele kasutatakse neid teiste orgaaniliste ainete lahustitena . Samas on nad tuleohtlikud! Eetreid kasutatakse ka orgaaniliste ühendite sünteesis, parfümeerias ja meditsiinis. Eetreid saadakse alkohole ja fenoole oksüdeerides. Pikemaajalisemal seismisel moodustuvad pudelis või muus anumas peroksiiditaolised ained, mis võivad näiteks destilleerimisel plahvatada. Dietüüleeter on väga lenduv vedelik, millel on ebameeldivad kõrvaltoimed. Selle aur on mürgine. Et see on õhust raskem, võib see allapoole koguneda ja hapnikuga reageerides plahvatada. Eetrid on keemiliselt püsivamad ja väiksema keemilise aktiivsusega kui alkoholid. Eetrid oksüdeeruvad kergesti hapnikuga seotud süsiniku juuresolekul, mille tulemuseks on peroksiidid . Need on äärmiselt plahvatusohtlikud ained. Eetrid lagunevad kuumutamisel tugeva happe juuresolekul.
Oksoühendid. Karbonüülrühm -C(O)- esineb kahes lähedases ühendite klassis : aldehüüdides RCHO ja ketoonides RCOR’; Aldehüüdides on karbonüülrühm seotud vähemalt ühe vesiniku aatomiga. Aatomite rühmitust H-C=O kutsutakse ka aldehüüdrühmaks. Ketoonides karbonüülrühm (ka ketorühm -CO-) pole vahetult seotud ühegi vesiniku aatomiga. Lihtsamad aldehüüdid ja ketoonid lahustuvad üsna hästi vees. Võrreldes alkoholidega on aldehüüdid ja ketoonid tunduvalt lenduvamad ning vastavatest alkoholidest on nad ka mürgisemad. Nende keemistemperatuurid on madalamad kui vastavatel alkoholidel, kuid märksa kõrgemad kui süsivesinikel. Metanaalil ja etanaalil terav lõhn, järgmistel juba pehmem, sageli meeldiv. Need kuuluvad tööstuses kasutatavate lõhnaainete hulka.Aldehüüde saadakse alkoholide oksüdatsioonil katalüsaatorite (vask , hõbe) manulusel. Aldehüüde ja ketoone saab eristada Tollensi reagendi ( Ag iooni soola ja ammoniaagi vesilahus ) abil- aldehüüdid oksüdeeruvad ja annavad hõbepeegli , ketoonid aga mitte. Seega aldehüüdid on redutseerijad , ketoonid mitte. Aldehüüdide ja ketoonide reaktsioonil ammoniaagi toimel tekivad imiinid, amiini toimel asometiin, samuti tuntud kui Schiffi alus (komponendid, kus esineb C=N rühm)
14. Karboksüülhapped (omadused, saamine).
Karboksüülhapeteks nimetatakse süsivesinike derivaate, milles vesinikuaatom on asendatud karboksüülrühmaga –COOH. Karboksüülrühmade alusel jagatakse karboksüülhapped ühe ja mitmealuselisteks. Tuntumad karboksüülhapped on metaanhape (sipelghape) ja etaanhape (äädikhape). Karboksüülrühm koosneb karbonüülrühmast ja hüdroksüülrühmast ning karboksüülrühma süsiniku juures on karbonüülrühm ja hüdroksüülrühm tugevas vastastikmõjus. Karboksüülhapete saamine:

Orgaaniliste ühendite oksüdatsioonil , nt alkaanide katalüütilisel oksüdatsioonil, alkoholide oksüdatsioonil saadakse esmalt aldehüüdid ja aldehüüdide oksüdatsioonil karboksüülhapped.

Estrite hüdrolüüsil(meetodit kasut looduslike rasvade koosseisu kuuluvate hapete hüdrolüüsil.

Nitriilide hüdrolüüsil

Grignardi reaktivi CO2 läbijuhtimisel
Karboksüülhapete füüsikalised omadused on tingitud nende võimega moodustada oma molekulide vahele vesiniksidemeid. Vesiniksidemete tekke tõttu on karboksüülhapete sulamis- ja keemistemperatuurid tunduvamalt kõrgemad kui vastavatel alkoholidel. Molekulmassi kasvuga lahustuvus vees, lõhn ja tihedus vähenevad. Keemilised omadused: Karboksüülhape on happelisem kui alkohol või fenool. Karboksüülhape reageerib polaarsete reagentidega raskemini kui oksoühendid. Vees lahustuvad happed (metaanhape, etaanhape) reageerivad metallidega, metalli oksiididega , sooladega. Vees lahustuvad ja lahustumatud happed reageerivad alustega, eriti leelistega ning alkoholidega, tekivad estrid. Iseendaga reageerides moodustab hape anhüdriidi. Ammoniaagi või amiiniga moodustab hape ammooniumisoola, mis kuumutamisel annab amiidi.
15. Karboksüühapete derivaadid (omadused, saamine).
Süstemaatilise nomenklatuuris asendatakse liide –hape või –karboksüülhape vastavale derivaadile omase liitega . Soolal ja estril on niisuguseks liiteks –aat või –karboksülaat, amiidil – amiid või karboksamiid, nitriilil – nitriil või karbonitriil ja anhüdriidil – anhüdriid. Halogeniidi nimetamisel lisatakse radikaali R-CO-nimetusele lisatakse liide - fluoriid , -kloriid, - bromiid või –jodiid. Isotsüaniidi nimetamisel lisatakse radikaali nimetusele liide isotsüaniid. Etüületanaat (etüülatsetaat) - saadakse etanooli liitmisel keteeniga. Lahusti ja sünteesilähteaine. 3 metüülbutüületanaat (isoamüülatsetaat) -tugeva pirnilõhnaga vedelik, kasutatakse toiduainete ja parfümeeriatööstuses. N,N dimetüülmetaanamiid (N,N-dimetüül-formamiid) - värvuseta vedelik, seguneb veega igas vahekorras. Lahustab mitte ainult orgaanilisi vaid ka anorgaanilisi aineid. Seega annab unikaalse võimaluse nendevaheliste reaktsioonide läbiviimiseks. Etaannitriil (atsetonitriil) Lahustab samuti orgaanilisi ja anorgaanilisi aineid.
16. Orgaanilised väävliühendid, tioolid .
Väävel orgaaniliste ühendite tüübid oksüdatsiooniastmega II on: Tiool e.tioalkohol R-S-H ,sulfiid R-S-R , disulfiid R-S-S-R. Kahevalentne väävel on tugev nukleofiil , ühineb kergesti elektofiiliga, muutudes kolmevalentseks ja tõustes oksüdatsiooniastmesse IV. Väävli oksüdatsiooniaste IV esineb sulfoksiidides. Väävli oksüdatsiooniaste VI esineb sulfoonides, sulfoonhapetes ja nende derivaatides.
Tioolid. Metaantiool on gaas , teised tioolid on vedelikud või tahked ained. Keemistemperatuurid madalamad kui vastavatel alkoholidel, kuna moodustavad ainult nõrku vesiniksidemeid (väävli väike elektronegatiivsus ). Eriti iseloomulik tunnus on vastik lõhn, 3-metüül-1-butaantiooli ja 2-buteen-1-tiooli, on leitud skunksi nõrest. Tioolid on tugevamad happed kui alkoholid või fenoolid, ,moodustavad tiolaate ka leeliste ja oksiididega. Tioolide oksüdeerumine toimub –SH rühma väävliaatomi arvel ja võib anda mitmesuguse tulemuse. Ettevaatlikul oksüdeerimisel moodustuvad disulfiidid, tugeva oksüdeerija toimel sulfiin ja sulfoonhapped. Tioole saadakse halogenoalkaanidest CH3-Cl+NaSH→CH3-SH+NaCl
Suurima praktilise väärtusega on metaantiool CH3-SH, mida kasutatakse valgurikaste jõusöötade tootmisel metioniini saamiseks.
Sulfiidid on vees lahustumatud vedelikud või tahked ained. Lõhn ei ole nii ebameeldiv kui tioolidel.
Sulfiidid on tugevad nukleofiilid ja moodustavad halogenoalkaaniga sulfooniumisoola. Oksüdeerumisel annavad sulfiidid sulfoksiide ja sulfoone. Saadakse halogenoalkaanide reageerimisel naatriumsulfiidiga. Kasutusalasid vähe.
Sulfoonhapped moodustavad tugevaid vesiniksidemeid. Happeliste omadustega ühendid, mis moodustavad mitmesuguseid derivaate. R-SO3H↔R-SO3-+H+
Enamik sulfoonhappe sooladest-sulfonaatidest lahustub vees hästi. Küllastunud sulfoonhappeid saadakse tioolide oksüdeerimisel või halogenoalkaanide sulfoonimisel.
Sulfoonhapete derivaadid: Olulisemad on sulfonaadid R-SO2-OM või R-SO2-OR1
Sulfonüülhalogeniidid R-SO2-Hal
Sulfoonamiidid R-SO2-NH2
Sulfoonhalogenoamiidid R-SO2-NHHal
Sulfoonhapete derivaatidele on iseloomulikud nukleofiilsed asendusreaktsioonid süsiniku või väävliaatomi juures. Esimesel juhul asendub kogu sulforühm, tekib uus funktsionaalderivaat , teisel juhul tekib sulfoonhappe derivaat. Sulfoonamiidid ja sulfoonhalogenoamiidid on enamasti happeliste omadustega. Sulforühma asendamine toimub naatriumsulfonaadi kokkusulatamisel mingi teise sobiva naatriumisoolaga. Halogeeni asendamine sulfonüülhalogeniidiga annab sulfoonhapete derivaate: olisemad on asendamine alkoksürühmaga ja aminorühmaga.
17. Amiinid, nende saamine, tähtsus ja omadused.
Amiinid on aluselised, enamasti vees lahustuvad ebameeldiva lõhnaga gaasilised (metüülamiin, etüülamiin), vedelad või tahked (alates primaarsest dotetsüülamiinist C12H25NH2) ained, mis moodustavad hapetega sooli . Hüdrofiilsed. H-sidemed nõrgemad kui alkoholides (polaarsus väiksem), seetõttu lahustuvad vees halvemini kui alkoholid. Samal põhjusel on ka kt madalamad kui alkoholidel.
Saamine: Ammoniaagi või amiini alküülimine. Selles variandis kasutatakse alküülimisvahendina halogenoalkaani. Saadakse soolade segu, mida töödeldakse leelisega ja seejärel destilleeritakse veeauruga. Lämmastikühendi redutseerimine .
1. Amiin kui alus on võimeline liitma endaga prootoni (H+)
2. Amiinid kui alused reageerivad hapetega
3. reag. Halogeenoalkaanidega
Amiine tarvitatakse värvainete, ravimite, kõrgmolekulaarsete ainete ja muu sellise sünteesimiseks ning floteerimisreagentide ja ekstrahentidena. Looduses tekib amiine valkude koostisesse kuuluvate aminohapete dekarboksüülumisel. Neid amiine tekib eriti mikroobide elutegevuses, kuid ka kõrgemais organismides, loomorganismides nt. seedekulgla anaeroobseis tingimustes. Katabolismis moodustub amiinidest mürgiseid saadusi (nt. jämesooles mikroobide toimel). Amiinid on ka laipade lagunemisel lüsiinist tekkiv kadaveriin ja arginiinist tekkiv agmatiin (tekitavad laibalõhna). Füsioloogiliselt oluline on imetajate maksas, kopsus , pankreases ja spermas leiduv putrestsiin; sellest tekivad membraanistruktuure stabiliseerivad polüamiinid spermidiin ja spermiin.
1) Mis on luminestsents ? (üldiselt ja lühidalt)
Paljude põlemisreaktsioonidga kaasneb valguskiirguse eraldumine – soojuslik valguskiirgus . Mõnede reaktsioonide puhul eraldub valgust aga ka toatemperatuuril – mittesoojuslik valguskiirgus ehk luminestsents.
2) Destillatsioon (põhimõte, otstarbekus )
Destillatsiooni puhul kuumutatakse eraldatav segu keemiseni, tekkivad aurud juhitakse jahutisse,kondenseeritakse ja kogutakse destillaadina. Orgaaniliste ainete eraldamine destillatsioonil põhineb üksikühendite keemistemp.-de erinevusel. Kui segu komponentide keemistemperatuurid erinevad vähe (vähem kui 50°C), ei ole neid lihtdestillatsioonil võimalik täielikult eraldada, kuigi ka sel juhul on destillaat rikastunud kergemini keeva komponendiga. Destillatsiooni käigus väheneb madalamal temperatuuril keeva komponendi kogus eraldatavas segus pidevalt. Destilleerimist kasutatakse vedelike puhastamiseks mittelenduvatest või vähelenduvatest lisandites, näiteks destilleeritud vee saamine looduslikust veest. Ainete puhastamist destilleerimise abil on otstarbekas rakendada järgmistel juhtudel:
• Puhastatav aine on toatemperatuuril vedelas olekus.
• Vedelik on suhteliselt puhas (mitte üle 10% lisandeid).
• Vedelikus sisalduvad lisandid on mittelenduvad (näiteks tahked osakesed) või vähelenduvad.
• Lisandina esineva aine (või ainete) keemistemperatuur erineb puhastatava vedeliku keemistemperatuurist vähemalt 50°C võrra.
3) Kondensatsioonireaktsioon, aldoolkondensatsioon , Claisen-Schmidt’i kondensatsioon (mis liituvad, mis on saaduseks)
Kondensatsioonireaktsioon kujutab endast niisugust liitumist oksoühendiga, kus polaarseks reagendiks on tavaliselt oksoühend ise ja ühe karbonüülse kaksiksideme katkemisel vabanenud valentsid küllastatakse teise samasuguse molekuli fragmentidega. Tavaline liitumisreaktsioon. Aldoolkondensatsiooniks nimetatakse kondensatsiooni, kui reaktsioon lõpeb hüdroküaldehüüdi või - ketooni moodustumisega. Aldoolkondensatsiooni katalüüsivad tavaliselt alused, mõnedel juhtudel on aga võimalik katalüsaatorina kasutada ka happeid . Klassikaline aldoolkondensatsioon toimub tavaliselt kahe ühesuguse aldehüüdi molekuli vahel, kahe ühesuguse ketooni molekuli vahel või ühe aldehüüdi ja ühe ketooni molekuli vahel. Kahe erineva molekuli vahel(nt aldehüüdi ja ketooni) toimuvat aldoolkondensatsiooni nimetatakse ka Claisen-Schmidt’i kondensatsiooniks.
4) Ümberkristallimine (milliste ainete puhul rakendatav, miks seda tehakse, põhimõte, millistel juhtudel efektiivne)
Tihti on laboris sünteesitud (või eraldatud) ained ebapuhtad ja sisaldavad suuremal või vähemal määral lisaneid. Kristalsete orgaaniliste aine puhastamiseks kasutatakse tihti ümberkristallimist. See meetod põhineb ainete erineval lahustuvusel ja lahustuvuse temperatuurist sõltuvusel. Ümberkristallimine on efektiivne, kui puhastatava aine lahustuvus kasvab temperatuuri tõstmisel oluliselt ja lisandeid on vähe. Ümberkristallimise puhul läheb alati teatud osa puhastatavast ainest kaduma. Et võimalikult palju puhastatavat ainet säiluks, tuleb leida sobivate omadustega lahusti:
• puhastatav aine lahustub kuumas lahustis ,
• puhastatav aine on lahustumatu või nõrgalt lahustuv külmas lahustis,
• lisandid on kas täielikult lahustuvad külmas lahustis või täielikult mittelahustuvad kuumas lahustis.
Puhastatav aine paigutatakse Erlenmeyeri kolbi, lisatakse väike kogus lahustit ja kuumutatakse segu keemiseni. Kui kogu aine mõneminutilise keetmise jooksul ei lahustu, lisatakse aeglaselt lahustit ( hoides segu nõrgal keemisel ) aine täieliku lahustumiseni. Lahustumatute lisandite esinemisel (nt rooste, paberitükid jne) eemaldatakse need segu kuumalt kurdfiltriga filtrides. Lahusel lastakse jahtuda ja kogutakse kristallid Büchneri filtri abil (lahustuvad lisandid jäävad filtraati ). Kristallidele jäänud lahusel lastakse ära aurata.
5) Ümberkristallimiseks sobiva lahusti leidmine (teooria osas lk 28-30)
Ümberkristallimiseks sobiva lahusti valimine võib teatud juhtudel olla üsna keeruline. Kõige lihtsam on lahusti valimisel juhinduda vastavatest käsiraamatutest.
• Lahustil peavad olema kolm eespool mainitud omadust.[ tuleb leida sobivate omadustega lahusti:

• puhastatav aine lahustub kuumas lahustis,
  
• puhastatav aine on lahustumatu või nõrgalt lahustuv külmas lahustis,
  
• lisandid on kas täielikult lahustuvad külmas lahustis või täielikult mittelahustuvad kuumas lahustis.]
  

• Lahusti ei tohiks olla väikese lenduvusega (jääb peale ümberkristallimist puhastatava aine külge). Seetõttu kasutatakse harva lahusteid, mille keemistemperatuur ületab 100°C.
• Lahusti keemistemperatuur ei tohiks olla alla 50°C, kuna lahustuvus keemistemperatuuril peab
olema märgatavalt kõrgem lahustuvusest toatemperatuuril (paarikümnekraadine muutus ei mõjuta lahustuvust tavaliselt väga tugevalt).
• Hästi ei saa kasutada lahustit, mille keemistemperatuur on kõrgem puhastatava aine sulamistemperatuurist, sest see viib tõenäoliselt õli (mitte kristallide ) tekkeni. Seega tuleks puhastatava aine lahustuvust kontrollida lenduvates inertsetes lahustites, mille keemistemperatuurid jäävad vahemikku 50..100°C. Lahustuvuse testimiseks asetatakse 0,10 g puhastatavat ainet katseklaasi, lisatakse 3 ml lahustit ja loksutatakse tugevalt. Kui aine lahustub, on lahusti ümberkristallimiseks halb (tuleb proovida uue lahustiga). Kui aine on lahustumatu või nõrgalt lahustuv, kuumutatakse segu ettevaatlikult keemiseni. Kui aine ikka ei lahustu (või lahustub halvasti), tuleb proovida teist lahustit. Kui märgatav osa ainest lahustub, jahutatakse kasteklaas külmal vesivannil ja jälgitakse kristallide teket. Kristallide mitteilmumise korral hõõrutakse katseklaasi põhja seestpoolt klaaspulgaga. Kristallide tekkimine näitab, et tegemist on sobiva lahustiga (vastasel juhul tuleb proovida uue lahustiga). Kui sobivat lahustit leida ei õnnestu, võib proovida ümberkristallimist lahustite segus. Sellisel juhul kasutatakse kahe lahusti segu, millest ühes peab puhastatav aine olema üsna lahustuv ja teises praktiliselt lahustumatu.
6) Sulamistemperatuur (mis see on, milleks seda määratakse)
Aine sulamistemperatuur on temperatuur, mille juures aine tahke ja vedel faas on normaalrõhul
tasakaalus. Sulamistemperatuurist madalamatel temperatuuridel on aine tahkes olekus, sellest
kõrgematel temperatuuridel aga vedelas olekus. Sulamistemperatuur iseloomustab hästi ainet ja tema puhtusastet.
7) Spektrofotomeetria (põhimõte, milleks kasulik/vajalik)
Spektrofotomeetri abil on võimalik uurida, kuidas neelab uuritav aine elektromagnetkiirgust erinevatel lainepikkustel (aine neeldumisspekter ; vt joonis 4). Neeldumisspekter võimaldab aineid identifitseerida ja hinnata nende puhtusastet (erinevatel ainetel on erinev neeldumisspekter). Lisaks ainete identifitseerimisele võimaldab neeldumisspekter määrata ka ainete kontsentratsioone. Seose aine kontsentratsiooni ja absorptsiooni (kindlal lainepikkusel) vahel annab Lambert - Beeri seadus:
Aλ = c · ελ · b
8) Lambert-Beeri seadus (ühikud!) Aλ = c · ελ · b
ελ [l·mol-1·cm-1] – analüüdi molaarne neeldumistegur (ehk ekstinktsioonitegur) mingil kindlal lainepikkusel λ. Ainete molaarsed ekstinktsioonitegurid on esitatud käsiraamatutes.
Aλ – absorptsioon (ehk neelduvus ehk optiline tihedus) mingil kindlal lainepikkusel λ.
c [mol·l-1] – analüüdi molaarne kontsentratsioon.
b [cm] – lahusekihi paksus.
9) Õhukese kihi kromatograafia (põhimõte, milleks kasutatakse, süsteemi osad, jaotuskoefitsient)
Kromatograafia on ainete segu üksikuteks komponentideks lahutamise meetod. Õhukese kihi kromatograafias kantakse uuritavad proovid kromatograafilise plaadi ühele servale kapillaari või pipeti abil. Plaat asetatakse voolutuskambrisse ja lastakse eluendil tõusta eelnevalt märgitud tasemeni. Seejärel eemaldatakse plaat voolutuskambrist, lastakse kuivada ja märgitakse pliiatsiga indikaatorlaikude keskpunktid. Kui tegemist ei ole värviliste ainetega, osutub vajalikuks indikaatorlaikud visualiseerimine. Olenevalt ainest, tuleb indikaatorlaikude visualiseerimiseks kasutada erinevaid meetodeid. Kui lahutatud ained UV-kiirguses fluorestseeruvad, võib nende asukohad kindlaks teha UV-lambi abil. Kui aga lahutatud ained ei fluorestseeru, võib kasutada spetsiaalseid UV-kiirguses fluorestseeruvaid kromatograafilisi plaate . Sellisel juhul jäävad indikaatorlaigud UV-lambi all nähtavaks tumedate aladena üldisel fluorestseeruval taustal (plaadil). Teatud ained muutuvad kromatogrammil tumedate laikudena nähtavaks joodikambris ilmutamisel. Ideaaljuhul on kõik segu komponendid ruumiliselt lahutatud ja paiknevad kromatogrammil selgepiiriliste väikeste laikudena. Jaotuskoefitsient, Rf (retention factor ) – jaotuskoefitsient (retentsiooni koefitsient), aine poolt kromatograafilisel plaadil läbitud tee pikkuse ja vooluti frondi poolt läbitud tee pikkuse suhe. Võimaldab väljendada individuaalse aine liikumist. Rf on standardtingimustes konstantne kindla aine ning voolutisüsteemi jaoks ja iseloomustab aine jaotuvust statsionaarse faasi ja liikuva faasi (vooluti) vahel. Jaotuskoefitsiendi konstantsuse tagab ühesugune:
• liikuv faas (vooluti, eluent),
• statsionaarne faas (sorbent),
• statsionaarse faasi kihi paksus,
• uuritava aine kogus,
• temperatuur.
Ainete Rf väärtused kindlates voolutisüsteemides on esitatud vastavates käsiraamatutes, kuid
tavaliselt kantakse ainete segu identifitseerimisel samale kromatogrammile ka oletatavad testained.
10) Aspiriini saamine (lähteained, saadused )
Atsetüülsalitsüülhapet on võimalik kergesti saada salitsüülhappe ja etaananhüdriidi reaktsioonil.
11) Aspiriini hüdrolüüsumine (lähteained, saadused)
Aspiriin hüdrolüüsub aeglaselt salitsüülhappeks ja etaanhappeks
12) Apiriini puhtuse hindamismeetodid (3)
Sulamistemperatuuri kaudu, raud(III)kloriidiga vesilahuse järgi,
13) Paratsetamooli saamine (lähteained, saadused)
p-amiinofenool + etaananhüdriid -> atseetamiinofeen ( paratsetamool ) + etaanhape
14) Esterdamisreaktsiooni äratundmine
Karboksüülhape reageerib katalüsaatori juuresolekul alkoholiga ja tekib ester
15) Polümerisatsiooniaste (mida näitab, kuidas arvutada)
Polümerisatsiooniaste: n = M / m
n – polümeristasiooniaste (näitab polümeeri ühe molekuli moodustumiseks kulunud monomeeri
molekulide arvu);
M – polümeeri molekulmass
m – elementaarlüli aatomasside summa