Füüsikaline ja kolloidkeemia kordamisküsimused. (3)

FK eksam
1. Dispergeeritud süsteemide klassifikatsioon
Osakeste järgi:
Süsteem
d, m-1
l, m
Süsteemi osakeste iseloomustus
Jämedispersne
(lihtdispersioonid,
suspensioonid,
emulsioonid, vahud,
aerosoolid )
10-7
Sedimenteeruvad kiiresti, on
eraldatavad tavalise filtreerimisega, on
nähtavad hariliku mikroskoobiga, ei
ole dialüüsitavad, ei difundeeru
Kolloiddispersne
107-109
10-7 -10-9
Ei sedimenteeru, läbivad tavalisi
filtreid, kuid on eraldatavad
ultrafiltreerimisel, ei dialüüsu ja
difundeeruvad halvasti, on nähtavad
ultramikroskoobiga
Molekulaar ( ioon )-
dispersne
>109
> v2).
Kasutatavamad kondenseerimismeetodid:
1. Lahusti vahetamine ehk füüsikaline kondenseerimine.
See põhineb asjaolul, et ühes lahustis on aine lahustuv, teises lahustis aga mitte.
Lahusti vahetamisel sadeneb aine liig välja ning moodustab kolloidosakesed .
Näiteks annab NaCl lahustatuna vees tõelise lahuse, lahustatuna benseenis aga
kolloidlahuse.
2. Aurude kondenseerimine .
3. Keemiline reaktsioon . ( a: vahetusreaktsioon, b: hüdrolüüsireaktsioon, c: redoksreaktsioon ).
B Peenestusmeetodid. Selle eesmärgiks on suuremate osakeste pihustamine väiksemateks
1. Kuulveski
2. Kolloidveski
3. Pihustamine elektrikaares
4. Vedelate või tahkete ainete peenestamine ultraheliga
5. Keemiline dispergeerimine ( peptisatsioon )
Fe(OH)3 + HCl FeOCl + 2H2O.
3. Kolloidsüsteemide puhastamine.
A Dialüüs
B Elektrodialüüs
C Ultrafiltreerimine
D Tsentrifuugimine
4. Dispergeeritud süsteemide optilised omadused
Valguse hajumine : Valgus läbib (värvusetut) molekulaardispergeeritud süsteemi muutusteta.
Jämedispergeeritud süsteemi hägususe põhjustab selles toimuv valguse hajumine ja
peegeldumine . Inimsilma poolt vastuvõetava valguse lainepikkusest (380 – 760 nm) on aga
kolloidsüsteemide osakeste mõõtmed üks-kaks suurusjärku väiksemad.
Kolloidsüsteemidele on omased valguse difraktsiooniline hajumine ja neeldumine. Valgus
hajub difraktsiooniliselt tingimusel, et valguskiire teel asuv osake on mõõtmetelt väikesem
valguse poollaine pikkusest ning osakese murdumisnäitaja erineb optilise keskkonna
(dispersioonikeskkonna) omast. Sellisel juhul on osakeste poolt hajutatud valgusele
iseloomulik tema levimine kõikides suundades. See avaldub visuaalselt helendusena, mida
nimetatakse opalestsentsiks. J.Tyndall leidis 1868.a. opalestseeruva koonuse tekke
koonduva kiirtekimbu läbiminekul kolloidlahusega anumast (Tyndalli efekt).
J.W.Rayleigh esitas 1871.a. kolloidosakeste poolt valguse hajutamise Tyndalli efekti kohta
teooria, milline kehtib sfääriliste, elektrit mittejuhtivate, mõõtmetega alla 0,1 valguse
lainepikkust (l) kolloidosakeste juhul.
I=24π3
( n2-n02/n2+2n02) I0
N - osakeste arv ruumalaühikus
V - osakese ruumala
λ - langeva valguse lainepikkus
n, n0 - dispergeeritud faasi ja dispersioonikeskkonna murdumisnäitajad
I0 - langeva valguse intensiivsus
I - hajunud valguse intensiivsus.
1) Kui n = n0 , siis süsteemis valgus ei haju. Näiteks on emulsioonid tavaliselt
tugevasti hägused, kuid glütseriini ja tetrakloorsüsiniku emulsioon on läbipaistev
kuna nende murdumisnäitajad on võrdsed.
2) Hajunud valguse intensiivsus kerakujulistel osakestel on valemi järgi võrdeline
nende raadiuse kuuenda astmega (tingimusel l > 2r): I ~ r6. Seetõttu
dispergeerimisastme kasvamine põhjustab hajunud valguse intensiivsuse I tunduva
kahanemise.
3) Hajunud valgus on seda intensiivsem, mida suurem on dispergeeritud faasi osakeste
kontsentratsioon (I ~ N).
I ~1/Valemis on hajunud valguse intensiivsus pöördvõrdeline 4 – ga,siis
polükromaatse valguse (valge valguse) korral on hajunud kiirgus alati
lühilainelisem kui süsteemist läbiminev valgus. Näiteks on (pilvitu) taeva ja mere
värvus sinine, kuna päikeselt tuleva valguskiirguse lühilaineline (sinine) komponent
hajub paremini. Loojuva päikese taevalaotus on aga kollakas -oranz, kuna
päikesevalguse sinine komponent neeldub Maa atmosfäris paremini kui kollanepunane
päikesekiirguse komponent.
5. Difusioonikonstandi ja difusiooni sügavuse avaldise tuletamine .
Vt vihik
6. Kolloidlahuste osmootne rõhk
Kolloidlahused ei erine oma molekulaar-kineetilistelt omadustelt tõelistest
lahustest.Kolloidlahustele rakendatakse van’t Hoffi võrrandit: dP = RTdc. Kolloidlahuste
osmootne rõhk on väikesem kui osmootne rõhk tõelistes lahustes kuna kolloidosakese
osakese mass on märgatavalt suurem tavalisest molekulist ja . kolloidosakese osakese
kontsentratsioon on märgatavalt väikesem tavaliste molekulide kontsentratsioonist.
Vaatleme seda erinevust lähemalt. Kirjutame van’t Hoffi võrrandi PV = nRT koos
järgmise teisendusega välja järgmisel kujul:
g/mi)/ (VNa)RT= (N/Na)RT
g - dispergeeritud faasi kogumass
mi- dispergeeritud osakese mass
V - kolloidlahuse ruumala
N - dispergeeritud osakeste arv ruumalaühikus (kolloidosakeste kontsentratsioon)
r23/r13
Kolloidlahuste osmootne rõhk on pöördvõrdeline osakeste raadiuste kuupidega, raadiused
muutuvad aja jooksul tänu agregateerumisele.
7. Laplace võrrandi tuletamine
Vt vihik
8. Vedeliku viskoossuse temperatuuriolenevuse määramine
Kera küllalt aeglasel langemisel läbi vedeliku esineb kera pinnal laminaarne voolamine. Kerale mōjuva takistava jōu määrab Stokesi valem f = 6rv
kus  on vedeliku viskoossus ,
r - kera raadius,
v - kera liikumise kiirus.
Kui kera langeb püsiva kiirusega läbi vedeliku, siis vedeliku poolt avaldatav takistav jōud tasakaalustab gravitatsioonijõu: 4/3r3(1- )g = 6rv
Valemis 4/3 r3 on kera ruumala,
 - langeva keha tihedus,
2 - vedeliku tihedus,
g - raskuskiirendus ,
sulgavaldis (1 - 2) vōtab arvesse vedeliku üleslüket.
9. Pinna vaba energia, pindpinevus , pindaktiivsus, pindliig
Pindpinevust defineeritakse kahel viisil:
1) pindpinevus on jõud, mis mõjub vedeliku eralduskontuuri pikkusühikule selles
suunas, milles vedeliku pind kahaneb.
2) Pindpinevus on töö, mida on vaja kulutada pinna suurendamiseks ühe pindalaühiku
võrra.
Matemaatiliselt on pinna vabaenergia ehk pindpinevus defineeritud Gibbsi vabaenergia
(GS) juurdekasvuna faasidevahelise pinna suurenemisel ühe pinnaühiku võrra.
Pinna vaba energia ehk pindpinevus tingimustel P,T = const :
12 =(Gs/S12)P,T
Pindkihi molekulid avaldavad survet faasi sisemuse osakestele ja pind püüab omandada
minimaalse võimaliku väärtuse. Vedelike puhul viib see tilga moodustumisele.
Resultaatlõud on suunatud vedeliku sisemusse. Tekib siserõhk, kuna vedeliku pind avaldab
rõhku oma sisemistele kihtidele. Suure eripinnaga süsteemides tuleb arvestada pinna
vabaenergia osa Gibbsi vabaenergias: GS = 12S12 milline on faaside eralduspinna S
vabaenergia osa. Pinna vabaenergia GS muutus püsival temperatuuril ja välisrõhul on:
dGS = 12dS12+ S12d12.
Dispergeeritud süsteemides on pinna vabaenergia GS suur ja seepärast on kolloidosakesed
ebastabiilsed. Süsteem püüdleb energia vähenemise poole. Protsess on iseeneslik kuna
dGS 1. Pinna vähendamine (dS kalduvus väikeste osakeste
liitumisele suuremateks agregaatideks, mis viib süsteemi eripinna ja selle kaudu ka
Gibbsi vaba energia kahanemisele . Seda nimetatakse agregateerumiseks ja see on
isevooluline protsess.
2. Pindpinevuse vähendamine (d pindpinevusega aine kogunemisega faaside piirpinnale. Seda nimetatakse
adsorptsiooniks.
Aineid, millised adsorbeeruvad ja millised vähendavad pindpinevust , nimetatakse
pindaktiivseteks aineteks.
Pindliig: (niS-niV)/S või (niS-niV)/m
niS- moolide arv pinnakihis
niV-moolide arv faasi sisemuses.
10. Adsorptsioon
adsorptsioon on süsteemi üksikute komponentide kontsentreerumine
faaside eralduspinnale. Pindkihti läheb see komponent, milline vähendab kõige tugevamini
pindpinevust faaside eralduspinnal. Ainet, mis koguneb pinnakihti, nimetatakse adsorbaadiks.
Ainet, mille pinnale koguneb adsorbaat, nimetatakse adsorbendiks.
11. Pindpinevuse määramise meetodid
1. Kapillaarse tõusu meetod- Kapillaarse tõusu põhjustab pindpinevusjõud Fd. See on pindpinevuse määramise kõige täpsem meetod.
2. Stalagmomeetriline meetod-Loetakse kindlast ruumalast tekkinud tilkade arvu
3. Mulli suurima rõhu meetod- Siin mõõdetaks rõhku, mida on vaja rakendada, et suruda läbi kapillaari ava ühe vedeliku sisse teise vedeliku tilk või gaasimullike.
12. Gibbsi adsorptsioonivõrrandi tuletamine
Vt vihik
13. Adsorptsiooni isotermid : Henry , Langmuiri ja Freundlichi isotermid
Vt vihik
14. Langmuiri adsorptsiooni isotermi tuletamine. Langmuiri adsorptsiooni
isotermi määramine pindaktiivse aine vesilahuse ja õhu piirpinnal
vt vihik
15. Freundlichi adsorptsiooni isotermi määramine pindaktiivse tahke adsorbendi
ja orgaanilise happe vesilahuse piirpinnal.
16. Kapillaarkondensatsioon
See nähtus esineb poorsete adsorbentide korral. Zigmondi leidis 1911.a., et kui vedelik märgab kapillaari seina, kondenseeruvad aurud madalamal rõhul, kui siledal pinnal. Asetades peenesse kapillaari raadiusega r vedelikku, tekib nõgus menisk . Nõgusal pinnal toimub pindkihi molekul suurema arvu naabermolekulidega kui kumeral pinnal. Seetõttu on vedeliku molekulil nõgusalt pinnalt raskem aurufaasi minna kui kumeralt meniskilt. Pindpinevuse määramise juures leidsime, et veesamba kõrgus kapillaartorus on h= 2/rgSamuti teame eelnevast Laplace võrrandist ln =. Asendades ln =. , siis
RT ln V/r. Näeme, et vedelikumeniski kohal olev aururõhk kapillaaris sõltub kapillaari raadiusest ja pindpinevusest. Nõgusa pinna korral on tasakaaluline aururõhk madalam kui siledal või kumeral pinnal. Küllastunud aur kondenseerub peenikestes kapillaarides vedelikuks juhul, kui vedelik märgab kapillaari seinu, kuna kapillaaris on meniski kohal aururõhk p0-st madalam kui tasasel pinnal (ph tasase pinnaga võrreldes kõrgemal rõhul (ph > p0) ning gaasi adsorptsioon ( kondensatsioon ) toimub eelistatult tasasele pinnale. Kui suletud süsteemis esinevad koos suured ja väikesed tilgad , siis kõrgema aururõhuga väiksemad tilgad destilleeruvad aurufaasi kaudu ümber suurtesse tilkadesse kuna viimaste kohal on tasakaalurõhk madalam.
17. Elektrolüütide adsorptsioon
Siin põhjustavad adsorptsiooni elektrostaatilised jõud. Kuna praktilist tähtsust omavad
elektrolüüdid vees, siis vaatleme vaid vesilahuseid. Ioonid adsorbeeruvad polaarsetel kristalli
pindadel. Kui kristalli pinnal on laeng, siis adsorbeerib see vastasmärgilised ioonid. Ioonide raadius mõjub tugevasti nende adsorptsioonivõimele. Mida suurem on iooni raadius, seda paremini ioon adsorbeerub, selletõttu et mida suurem on iooni raadius, seda väikesem on iooni hüdratatsioon. Adsorbeerunud ioonide hüdratatsioon aga vähendab iooni ja pinna elektrilist vastumõju. Mida suurem on iooni valents , seda tugevamini ta seob end vastasmärgilise pinnaga. Seepärast Al3+ adsorbeerub paremini kui K+. Adsorptsiooni kristalli pinnale võib vaadelda kui kristalliseerumise jätku. Kristalli saab edasi ehitada aga nende ioonidega, millest kristall juba koosneb.
18. Vahetusadsorptsioon. Ioonvahetus muldades
Kui adsorbendi pinnale on juba mingi elektrolüüt adsorbeerunud, siis selle adsorbendi kokkupuutel teise elektrolüüdiga võib toimuda vahetusadsorptsioon. Selle
käigus võetakse lahusest ühte liiki ioone ja antakse tagasi teist liiki ioone. Mõned
seaduspärasused sellele adsorptsiooni liigile:
a) Vahetusadsorptsiooni adsorbente jaotatakse happelisteks ja aluselisteks. Happelised
adsorbendid on võimelised vahetama katioone, aluselise adsorbendid aga anioone . On
olemas ka amfoteerseid adsorbente, millised ühtedel tingimustel on võimelised vahetama
katioone, teistel tingimustel aga anioone. Oma olemuselt on vahetusadsorptsioon lähedane
keemilisele reaktsioonile.
b) Vahetusadsorptsioon (VA) on üldiselt pööratav, kuid mitte alati.
c) VA on aeglasem kui molekulaarne adsorptsioon.
d) VA käigus võib muutuda lahuse pH. See toimub juhul, kui vahetusse läheb vesinik või
hüdroksüülioon. Vahetusadsorptsioon esineb kõikjal.
Mulla tinglik vahetusmahtuvus – vahetatavate soola ioonide hulk (g-ekvivalentides), mida neelab 1 kg ioniiti antud pH, kontsentratsiooni ja lahuse koostise juures. Pinnase vahetusmahtuvus määrab suures osas pinnase kvaliteedi. Mustmullas on vahetusioonideks Ca2+ ja Mg2+ ioonid. Vahetusadsorptsioonil vahetuvad need näiteks K+ ja NH4+ ioonidega, millised on vajalikud taimede kasvuks. Eralduvad Ca2+ ja Mg2+ ioonid. Anioonid Cl-, NO3- ja SO42 - peaaegu ei adsorbeeru mullas. Turbamullas on H+ ioonid, mida taimedele vaja ei lähe ja mida on raske vahetada. Happelistele muldadele veetakse lupja, selleks et raskelt vahetatavad ja taimedele kasutud H+ ioonid asendada Ca2+ ja Mg2+ ioonidega.
19. Märgumine. Kohesioon . Adhesioon
Märgumine:
Asetame tilga tahke keha pinnale. Võib esineda kolm juhust:
1. vedelik läheb pinnale laiali kuni monomolekulaarse kihi moodustumiseni.
2. Tilk läheb osaliselt laiali. Märgumisnurk on teravnurk. Seejuures tahke pind märgub.
3. Tilk jääb pinnale kerakujulisena. Tekib nüri märgumisnurk.
Märgumisnurga suurust saab seletada pindpinevusjõududega. Kui vedelikuks on vesi, siis pind on kas hüdrofiilne või hüdrofoobne. Kui tilk on õli, siis pind on tema jaoks kas oleofiilne või oleofoobne. Erinevate faaside vahel olevate pindpinevusjõudude tasakaal:
tg = tv + vgcosSellest saame Laplace-Jungi võrrandi: cos
Märgumisel 0 Täielikul märgumisel = 0 cos= 1; ja tg = tv + vg
Mittemärgumisel 900 Täielikul mittemärgumisel = 1800; cos= -1; ja tv = tg + vg
Kohesioon: on töö ühtlase mahulise faasi katkestamiseks ühikulise katkepinna kohta. Kohesioon avaldab vastupanu aine dispergeerimisele. Lahtirebimisel moodustub kaks ühesuguse suurusega pinda. Uue faasi moodustamiseks tuleb kulutada energiat. Kohesioonitöö gaasikeskkonnas: Wk=2vg. Kohesioonitöö vaakumis: Wk=2B.
Adhesioon: on töö faasidevahelise pinna katkestamiseks. Seda tööd tarvitatakse kahe uue pinna moodustamiseks. Piirpind kaob. Adhesiooni mõõduks on pindade lahtirebimiseks kuluv töö pinnaühiku kohta (Wa). Seda mõõdetakse samades ühikutes kui pindpinevust ( J/m2). Viies (t) ja (v) kokku, tekib faasidevaheline pindpinevus tv. Faasidevaheline pindpinevus muutub võrdseks nulliga, kui kaob faasidevaheline piirpind. See toimub siis, kui faasid lahustuvad teineteises täielikult. Eristatakse adhesiooni kahe vedeliku, vedeliku ja tahke aine ning kahe tahke aine vahel.
20. Elektriline kaksikkiht . Sooli saamine ja kolloidosakese ehitus Fe(OH)3 või
AgI näite varal
Kolloidkeemia seisukohalt on elektriline kaksikkiht oluline, kuna
elektrilise kaksikkihi tugevus kolloidosakese pinnal tagab kolloidosakesele tema püsivuse.
Elektriline kaksikkiht mittepolariseeritaval elektroodil . Paigutame metalli tema enda soola
lahusesse, näiteks (Zn/Zn2+ või Cu/Cu2+). Metalli ioonide keemiline potentsiaal metalli- ja lahuse faasis on erinev. Sellel põhjusel hakkavad metalli ioonid läbi piirpinna minema üle sellesse faasi, milles nende keemiline potentsiaal on madalam. Kuna ioonid on elektriliselt laetud, siis selline üleminek põhjustab faaside laadumise. Oletame, et Cu2+ ioonid liikusid lahusest vase pinnale. Metalne vaskelektrood omandab sellisel juhul positiivse laengu. Saanud positiivse laengu, tõmbab vaskelektrood lahusest faaside eralduspinnale anioone, millised püüavad neutraliseerida vaskelektroodi positiivset laengut. Elektrostaatilise külgetõmbe tõttu koguneb ka metalli positiivne laeng metalli pinnale ja seetõttu moodustubki faaside piirpinnal kaks laengukihti, nii nagu see toimub näiteks kondensaatoril.
Elektriline kaksikkiht polariseeritaval elektroodil. Polariseeritaval elektroodil toimub laetud
osakeste adsorptsioon tahke faasi pinnale.
AgNO3 + KI AgI+ KNO3
AgNO3 liia korral tekib
[nAgI mAg+ (m-x)NO3-]x+ xNO3-
tuum adsorbne kiht difuusne kiht
graanul (+)
KI liia korral tekib
[nAgI mI`- (m-x)K+]x- xK+
graanul (-).
21. Elektrokineetilised nähtused
Elektrokineetilisteks nimetatakse nähtusi, millised võib jagada kahte rühma:
1) väljaspoolt rakendatud elektrivälja toimel kolloidse süsteemi faasid hakkavad liikuma või
2) kus faaside liikumisel tekib potentsiaalide vahe.
Esimesse rühma kuuluvad elektroforees ja elektroosmoos. Elektroosmoos – see on peenestuskeskkonna (dispersioonikeskkonna) liikumine välise elektrivälja mõjul. Peenestatud faas (dispergeeritud faas) jääb paigale. Puu (näiteks palgi ) võib selle abil kuivatada paarikümne tunniga. Elektroosmoosiga on võimalik kuivatada ka pinnast, toiduaineid, ehitusmaterjale. Teise rühma kuuluvad voolamis- ja sadenemispotentsiaal. Nendes nähtustes pannakse laetud (z-potentsiaaliga laetud) osakesed liikuma mehaanilisel jõul. Sadenemispotentsiaal tekib laetud kolloidosakeste kindlasuunalisel liikumisel vedelikus (peenestuskeskkonnas). Kui surume kolloidlahust läbi membraani, siis tekib mälemal pool membraani potentsiaalide vahe, mida nimetame voolamispotentsiaaliks.
22. -potentsiaal ja lisandite mõju -potentsiaalile
Mõttelist pinda, milles vastasioonid kolloidosakestega enam kaasa ei liigu, nimetatakse nihkepinnaks ehk libisemispinnaks ja sellele pinnale vastavat potentsiaali väärtust nimetatakse - potentsiaaliks. Indiferentsed elektrolüüdid: on elektrolüüdid, millistel ei ole ioone, millised võiksid asetuda kolloidosakese tuuma kristallvõresse. Kuna vastasioonide kontsentratsioon elektrolüüdi lisamisel suureneb, siis elektriline kaksikkiht surutakse kokku ja selle tagajärjel -potentsiaal alaneb. Mitteindiferentsed elektrolüüdid: sisaldavad kolloidosakeses sisalduvaid ioone. -potentsiaal esialgu tõuseb 0 tõusu tõttu, ja läbinud maksimumi , hakkab langema.
23. Amfoteerse polüelektrolüüdi isoelektrilise täpi määramine
24. Kolloidsüsteemide püsivus ja koagulatsioon . Schulze- Hardy reegel
Kolloidsüsteemi omadust säilitada muutumatuna oma olekut, nimetatakse kolloidsüsteemi
püsivuseks. Võrreldes molekulaarsete süsteemidega (näiteks elektrolüütide lahused ) on
kolloidsüsteemid vähepüsivad.
Kineetilist püsivust iseloomustab osakeste ühtlane jaotus kolloidlahuses. Püsivas lahuses on
osakestel omadus Browni liikumise (difusiooni) tagajärjel säilitada hõljuvat olekut
dispersioonikeskkonnas ja jaotuda ruumis ühtlaselt.
Agregatiivne püsivus - võime säilitada dispergeerimisastet. Seda tagab nii kolloidosakeste
ühenimeline laeng (tõukuvad) kui ka solvaatkatte teke osakeste ümber, milline takistab osakeste lähenemist ühinemiseks vajaliku kauguseni sest eespool vaadeldud termodünaamilistel põhjustel on kolloidsüsteem alati valmis oma faasidevahelist piirpinda vähendama.
Koagulatsiooniks nimetatakse kolloidsüsteemi osakeste ühinemist suuremateks osadeks .
Tavaliselt järgneb koagulatsioonile sedimentatsioon ˇ(väljasadenemine). Koagulatsioon toimub teatud aja jooksul. Eraldatakse kahte koagulatsiooni staadiumit:
- varjatud koagulatsiooni staadium, milles toimub dispersiooniastme vähenemine. Süsteemis ei toimu aga veel silmaga märgatavaid muutusi.
- nähtav staadium, milles muutused on juba silmaga nähtavad. Schulze-Hardy reegel: koaguleerivat toimet omab tavaliselt see ioon, milline on laengult
vastasmärgiline kolloidosakese potentsiaali määravate ioonide laengule ning see toime on seda suurem, mida kõrgem on koaguleeriva iooni valents.
25. Tarded ja geelid. Tiksotroopia. Sünerees
Selliseid kolloidsüsteeme, millised süsteemi sisemise struktuuri moodustumise tagajärjel on
kaotanud oma voolavuse, nimetatakse tarreteks. Tardumisel dispergeeritud faasi ja
dispersioonikeskkonna vahekord ei muutu ning faasid ei eraldu üksteisest. Tarde eriliik on geel . Tardumine võib toimuda:
1) spontaanselt
2) temperatuuri muutuse mõjul (tarded tekivad kergemini madalamatel temperatuuridel )
3) kontsentratsiooni suurenemise tõttu ( igal kolloid- või polümeeri süsteemil on piiriline
kontsentratsioon, millest lahjemad lahused ei tardu). Kontsentratsiooni kasvuga kasvab ka
tardumiseks vajalik temperatuur.
4) Elektrolüütide lisamise tõttu.
Koagulatsiooniliste tekkemehhanismidega geelide tekkimis- ja lagunemisprotsessid on
pöörduvad. Nende pöörduvat tekke- ja lagunemisprotsessi nimetatakse tiksotroopiaks.
Koagulatsioonigeeli muundumine sooliks või vastupidi toimub isotermiliselt nõrkade välismõjude (raputamine, loksutamine) toimel või lakkamisel. Tiksotroopia esineb nendes geelides, kus struktuur on moodustunud nõrkade Van der Waalsi jõudude toimel. Keemilise sideme olemasolu korral pole tiksotroopia võimalik. Geelide struktuur tugevneb seismisel . Struktuuri tugevnemisel tõmbub ta ühtlasi ka kokku. Selle kokkutõmbumise protsessis surutakse välja osa struktuuritühikutes olevast dispersioonivedelikust ning tarde ruumala kahaneb tunduvalt. Sellist tarde ruumala ajalist kahanemist ja sellega kaasnevat vedeliku eraldumist nimetatakse sünereesiks. Sünerees lakkab, kui tarde struktuur on tihedaks muutunud ja suurem osa vedelikku on välja surutud. Sünereesi tõttu kaotavad paljud tooted (juust, marmelaad , sült, seep , zelee , karamell) oma kaubandusliku välimuse. Orgaaniliste ühendite geelidest võib vedeliku täielikult eraldada. Siis saame kuivatatud geeli ehk kserogeeli. Kserogeel võib vedeliku uuesti sisse imeda, mille tagajärjel geeli ruumala suureneb kümneid kordi .. Seda nähtust nimetatakse pundumiseks. Kristallisatsioonigeelid tekivad keemiliste jõudude toimel, näiteks uue faasi väljakristallumisel. Sellistes struktuurides ei toimu tiksotroopiat ega sünereesi.
26. Koagulatsiooni ebakorrapärased read
Teatud kontsentratsiooni vahemikus kutsub elektrolüüdi lisamine esile koagulatsiooni, aga teatud kontsentratsiooni vahemikus ei kutsu esile koagulatsiooni. Põhjuseks on vastasioonide väljavahetamine. See on eriti iseloomulik mitmevalentsete ioonidega elektrolüütide lisamisel
kolloidlahusele. Kõigepealt toimub potentsiaaliandvate ioonide laengu kompenseerimine kuni
kriitiline, kus algab koaguleerumine. Edasisel mitmevalentsete ioonide lisamisel muudab -
potentsiaal oma märki ja teatud vastupidise märgiga kriitiline väärtusest alates saavutab süsteem jälle oma stabiilsuse. Elektrolüüdi edasisel lisamisel kaksikkiht kitseneb kuni saavutab kriitiline väärtuse, millest algab jälle koagulatsioon.
27. Suspensioonid ja emulsioonid. Emulsioonide liigid. Emulgaatorid. Bancrofti reegel
Dispersioonikeskkonnaks on vedelik, dispergeeritud faasiks aga tahke aine. l 0,1 …10 m. Dispergeeritud faasi kontsentratsioon võib suspensioonides muutuda väga laiades piirides. Kontsentreeritud suspensiooni nimetatakse pastaks.ˇErinevalt solidest, sadenevad suspensiooni osakesed seismisel välja (sedimenteeruvad). Tingimused püsiva suspensiooni saamiseks on samad, mis kolloidlahustele:
1) dispergeeritud faasi pind peab olema lüofiilne
2) sisaldama stabilisaatorit, (milleks võivad olla pindaktiivse aine molekulid või elektrolüüdi
ioonid). Stabilisaator moodustab osakese pinnal kelme.
Igapäevased suspensioonid: kakao kui jook , shokolaad – tardunud suspensioon , savi, tsemendi – ja lubjasegud, pigmentvärvid, tselluloosimass paberi valmistamiseks.
Emusioonideks nimetatakse selliseid dispergeeritud süsteeme, millised koosnevad kahest teineteises mitteahustuvast vedelikust, kusjuures üks nendest on jaotatud teises väikesteks tilkadeks. Üks vedelik peab olema polaarne ja teine mittepolaarne . Tavaliselt on üheks vedelikuks vesi (polaarne vedelik) ja teiseks on vähepolaarne orgaaniline vedelik, mida nimetatakse õliks sõltumata tema täpsest keemilisest koostisest. Emulsioonide korral võivad mõlemad vedelikud olla nii dispersioonikeskkonnaks kui ka dispersioonifaasiks.
Emulsioonide tüübid: vesi õlis (v/õ) ja õli vees (õ/v).
Emulsiooni tüübi määramiseks kasutatakse järgmiseid meetodeid:
1) Segamismeetod (lahjendamismeetod). Jälgitakse, kas plaadile asetatud emulsiooni tilk
ühineb vee- või õlitilgaga. Ühinemine toimub selle tilgaga, kumb neist on keskkonnaks.
2) Värvimismeetod. Emulsioonile lisatakse värvainet, mis lahustub ainult ühes faasis.
Vaadeldes mikroskoobiga emulsioonitilka, saame kindlaks määrata, kumb faasidest on
värvunud ning teha sellest järelduse emulsiooni tüübi kohta.
3) Elektrijuhtivuse meetod: emulsiooni õ/v elektrijuhtivus on määratud vesilahuse
juhtivusega ning on seetõttu küllaltki kõrge ja mõõdetav. v/õ tüüpi emulsiooni
elektrijuhtivus on aga praktiliselt null (õli ei juhi elektrit).
Emulsioonide jaotus kontsentratsiooni järgi:
1) lahjendatud emulsioonides on dispergeerunud aine kontsentratsioon Cd 0,1% . Neid
iseloomustab suur dispersiooniaste (tilga läbimõõt 10-7 m). Keskkonnas leiduvate ioonide adsorptsiooni tagajärjel tekib osakesele elektrilaeng . Omadustelt on nad sarnased lüofoobsetele kolloididele. Tilkade põrkumisel toimub kergesti nende täielik kokkuvalgumine – koalestsents. Selle takistamiseks on lahjades emulsioonides vajalik stabiliseeriva aine juuresolek .
2) kontsentreeritud emulsioonides Cd 0,1…74% (mahu%), Nende saamiseks kasutatakse
dispergeerimismeetodeid ning seetõttu on tilgakeste mõõtmed suhteliselt suured (~0,1 – 1 m
ja suuremad). Selliste süsteemide agregatiivne püsivus sõltub emulgaatori iseloomust.
3) kõrgkontsentreeritud Cd 74%. Sellistes süsteemides on tilk deformeerunud polüeedriks ja
dispersioonikeskkond on õhukese kilena tilkade vahel. Mehhaanilised omadused lähenevad
tarrete omadustele. Seetõttu nimetatakse neid sageli ka zelatineeritud emulsioonideks .
Emulgaatorid on emulsioone stabiliseerivad ained. Emulgaatori omadused määravad tekkiva emulsiooni tüübi. Emulgaatorid on pindaktiivsed ained. Nad adsorbeeruvad faasidevahelisel piirpinnal, alandades sellega faasidevahelist pindpinevust (pinna vabaenergiat). Selle tulemusena suureneb emulsiooni agregatiivne püsivus. Orgaanilise emulgaatori ioonid, millistel on küllaldane pindaktiivsus, moodustavad adsorbeerudes elektrilise kaksikkihi. Tekkiv -potentsiaal suurendab emulsioonide püsivust. Emulgaatori difiilsel molekulil peab olema enam-vähem võrdne sugulus nii polaarse kui ka mittepolaarse keskkonnaga. Sellise hea tasakaalustatusega paistavad silma seebid.
Vastavalt Bancrofti reeglile kujuneb keskkonnaks see vedelik millel on emulgaatoriga suurem sugulus. Tahkete emulgaatorite korral kasutatakse emulgaatori hüdrofiilsuse või hüdrooobsuse iseloomustamisel märguvust vees. Kui emulgaator on märguv (900), siis on stabiliseeritud õ/v tüüpi emulsioon. Mittemärguva (900) emulgaatori korral aga on stabiliseeritud v/õ tüüpi emulsioon. Siit järeldub, et emulsiooni tüüp on määratud emulgaatori iseloomuga. Lisades teistsugust emulgaatorit, võib emulsiooni õ/v muuta emulsiooniks v/õ või vastupidi. Protsessi, mille tagajärjel muutub emulsioonis dispersioonikeskkond disperseks faasiks ning dispersne faas dispersioonikeskkonnaks nimetatakse emulsiooni faaside pöörduvuseks.
28. Emulsioonide valmistamine ja lõhkumine. Näited emulsioonidest
Emulsioonide valmistamine:
1) tilkade peenendamine – lisatakse ühte vedelikku aeglaselt väikeste kogustena samaaegselt
intensiivselt segades.
2) Kile lagundamine - juhitakse lahusesse õhumulle, tekib kile, kile lagunedes tekib emulsioon.
3) Homogeniseerimine – peenendamine. Emulsioon surutakse läbi väikeste avade. Vedeliku
tilk venitatakse pikkadeks torudeks . Need torud jagunevad edasi väikesteks tilkadeks.
Niiviisi homogeniseeritakse näiteks piima.
Dispersiooniaste sõltub:
- dispergeeritava vedeliku lisamise kiirusest (mida aeglasemalt lisada, seda väiksemad tilgad).
- segamise intensiivsusest: mida kiiremini segada, seda väiksemad tilgad.
- emulgaatori tüübist ja kontsentratsioonist.
- temperatuurist
Töötlemata piimas on rasvatilgakesed suurusega ~3m . Selleks, et säilitada pikemalt piima
kaubanduslikku väljanägemist, peenestatakse need tilgad mõõduni ~0,2m. Seda nimetatakse piima homogeniseerimiseks. Poepiimal ei tõuse koor enam pinnale.
Emulsiooni lõhkumine (deemulgeerimine):
1) kaitsekile keemiline lõhkumine, lisatakse aineid, millised lõhuvad kaitsvad
adsorptsioonikihid. Näiteks hapete lisamine.
2) vastupidise toimega emulgaatori lisamine, selle tulemusena toimub emulsiooni pööramine.
3) kuumutamine – vähendab emulgaatori adsorptsiooni.
4) mehaaniline mõjutamine – kaitsekihtide lõhkumine kas mehaanilisel või elektrilisel
meetodil.
5) elektrolüütide lisamine, elektroforees
6) emulgaatori asendamine teise pindaktiivse ainega, mis on ise halb emulgaator.
Inimorganism saab omastada rasvu, mis on emulgeeritud olekus. Sellisteks rasvadeks on piim, koor, või. Need rasvad, mis pole emulgeeritud (toiduõli, seapekk), muutuvad organismis kättesaadavaks pärast emulgeerimist kaksteistsõrmiksooles. Peale piimasaaduste on tähtsateks ja vajalikeks emulsioonideks veel margariin, majonees , kastmed. Ravimite valmistamisel kasutatakse seespidiste ravimite puhul emulsioone õ/v, välispidiste ravimite
puhul v/õ emulsioone, kuna vesi ja selles lahustunud preparaadid ei läbi nahka. Parema kaubandusliku väljanägemise ja säilimise huvides pritsitakse puu- ja juurviljad
emulsioonidega üle. Enne söömist tuleb koorida!
29. Aerosoolid. Vahud. Pulbrid
Vahud: on süsteemid, kus dispersioonikeskkonnaks on vedelik ning disperseks faasiks on gaas (g/v). Vahtude iseärasuseks on see, et disperse faasi ruumala Vg on palju suurem kui
dispersioonikeskkonna ruumala VV. Vedelik dispersioonikeskkonnana asetseb õhukeste kiledena gaasimullide vahel. Vahumullid on polüeedri kujuga. Vahtu iseloomustatakse kordsusega . Vahu tekkimiseks peab vedelik sisaldama stabilisaatorit – vahutekitajat. Ilma selleta märkimisväärset ja püsivat vahtu ei saa. Vahu püsivust iseloomustab eluiga. See on aeg vahumullikese tekkest kuni tema täieliku lagunemiseni. Kui vahumullikesel on kõik
vahu omadused, siis võime teda nimetada elementaarseks vahuks. Kahe mulli vahelises kiles
toimuvad keerulised protsessid. Mullikestevahelised kiled on peaaegu tasaparalleelsed. Kohtades, kus nad ühinevad, tekivad nõguspinnad . Sellel pinnal on hüdrostaatiline rõhk
väikesem, võrreldes tasaparalleelsete osadega. See kutsub esile vedeliku voolamise kile keskelt äärtele ja toimub kile õhenemine. Kui selline kile on kaetud pindaktiivse aine adsorptsioonikihiga, siis tulemusena langeb pindaktiivse aine kontsentratsioon kile keskel, liitekohtades see aga suureneb. Selle tagajärjel tekib pindkontsentratsiooni gradient , milline on suunatud kile keskele . Kontsentratsioonide erinevuse tõttu on kile keskel pindpinevus suurem (’ ), adsorptsioon väikesem (’), mis põhjustab kahedimensioonilise rõhu erinevuse (PS PS’) ja vedelik hakkab voolama äärtelt keskkohta ning kile õhenemine on takistatud. See on Gibbsi efekt. Siit on ka selge, miks puhtad vedelikud ei moodusta püsivaid vahte.
Aerosooliks nimetatakse süsteemi, milles dispersioonikeskkonnaks on õhk või mõni teine gaas. Sõltuvalt peenestatud(disperse) faasi agregaatolekust jagatakse aerosoolid järgnevalt:
- UDUD (aeroemulsioonid) - v/g 10-7 - 10-5 m. Peenestatud(disperseks) faasiks on vedelik.
- TOLM (aerosuspensioon) - t/g 10-5 - 10-4 m. Peenestatud(disperseks) faasiks on tahke aine,
tolm on tekkinud tahke aine dispergeerimisel gaasis.
- SUITS (aerosuspensioon) - t/g 10-9 - 10-5 m. Peenestatud(disperseks) faasiks on tahke aine ning ta on tekkinud kondensatsioonilisel teel.
SUDU ( SMOG ) – tööstusrajoonide õhus kondenseerub niiskus tolmu, tahma, tuha jt. osakestele.
Pulbrit vaadeldakse kui tahke disperse faasiga aerosooli, milline on koaguleerunud ja moodustanud sademe. Osakeste mõõdud kõiguvad laiades piirides: kolloidsetest mõõtmetest kuni mikroheterogeensete mõõtmeteni. Pulbrite omadused sõltuvad peenestusastmest.
Pulbritele on iseloomulik fluidisatsioon, s.o. üleminek olekusse, milline on sarnane vedelale
olekule. Praktiliselt näeb sellist olukorda näiteks tolmkütuste kasutamisel düüspihustites ja
keemiliste reaktsioonide läbiviimisel keevas kihis. Kui pulbrist lasta läbi gaasi, siis teatud
voolukiiruse juures hakkab gaas läbi pulbri tulema väikeste kindlate koguste kaupa sarnaselt
mullidega. Pulbri pind meenutab siis keevat vedelikku, millest siis ka nimetus keev kiht.
30. Poolkolloidid
Kui dispersne süsteem esineb sõltuvana tema kontsentratsioonist (C) ja temperatuurist (T0) nii
molekulaarse lahusena kui ka kolloidolekus, siis sellist süsteemi nimetatakse poolkolloidiks. Selles toimub üleminek:
C tõus
tõeline lahus kolloidlahus geel
T0 tõus
Sellises lahuses on nii molekulid kui ka mitsellid. Selline süsteem on polüdispersne – temal on nii tõeliste kui ka kolloidlahuste omadused. Sõltuvalt sellest, kas assotsiaadid on katioonse või anioonse iseloomuga, jagatakse poolkolloidid katioonaktiivseteks või anioonaktiivseteks. Viimaste hulka kuuluvad seebid, mis ongi poolkolloididest enamkasutatavad ained.
31. Seepide olek lahuses. Solubilisatsioon
Seebi all mõistetakse ühealuseliste rasvhapete metallisooli. Lahjades lahustes esinevad seebid molekulidena. Kontsentratsiooni tõustes tekivad mitsellid alates
teatud kontsentratsioonist. Sellistes lahustes on seep nii dissotseerumata molekulide (RCOOMe), ioonide (RCOO-, Me+), hüdrolüüsiproduktide (RCOOAMeOH) ja suurte agregaatide (xRCOOMe yRCOOH zRCOOH-Me+) kujul. Molekulide, ioonide, hüdrolüüsiproduktide hulk lahuses sõltub kontsentratsioonist, temperatuurist ja lahuses oleva aine iseloomust.
Kolloidne lahustumine ehk solubilisatsioon on omane vaid seepidele. Seebi mitsellide tuumad on suutelised neelama vedelikku, mis erineb tunduvalt dispersioonikeskkonnast. Süsivesinik oktaan on näiteks praktiliselt vees lahustumatu , kuna vesi on polaarne lahusti. Kuid oktaan lahustub seebilahuses, kusjuures tema lahustuvus suureneb võrdeliselt seebi kontsentratsiooni suurenemisel vees. Solubilisatsiooniga kaasnevad muutused mitselli ehituses: mitselli ruumala suureneb ja mitsell võib omandada kihilise ehituse.Kui seep on lahustunud mittepolaarses vedelikus ja lisada sinna vett, siis polaarsed vee molekulid tungivad seebi mitselli tuuma sisse.
Solubilisatsioon esineb näiteks valkude lahuste puhul. Valkainete makromolekulid keerduvad
vesilahustes gloobuliteks. Ühest valgu makromolekulist koosnev gloobul sarnaneb seebi mitselliga. Seepide kontsentreeritud lahustes on mitsellid kihilised. Kihilise struktuuri tekkimisel süsteemi viskoossus suureneb järsult. Kui sellises tahke ainega sarnanevas lahuses solubiliseerub vähesel määral mingit mittepolaarset ainet, näiteks süsivesinik dodekaani, siis muutuvad seebi kihikujulised mitsellid uuesti ümarstruktuurideks ja viskoossus väheneb tuhandeid kordi.