Füüsikaline ja kolloidkeemia 3. vaheeksam (1)

20. Elektrolüütide adsorptsioon .
Siin põhjustavad adsorptsiooni elektrostaatilised jõud. Vaatleme siin vaid vesilahuseid.
Ioonid adsorbeeruvad polaarsetel kristalli pindadel. Kui kristalli pinnal on laeng, siis adsorbeerib
see vastasmärgilised ioonid. Ioonide raadius mõjub tugevasti nende adsorptsioonivõimele. Mida
suurem on iooni raadius, seda paremini ioon adsorbeerub, selletõttu et mida suurem on iooni
raadius, seda väikesem on iooni hüdratatsioon. Adsorbeerunud ioonide hüdratatsioon aga vähendab
iooni ja pinna elektrilist vastumõju. Järgnevalt jooniselt on näha, et adsorptsiooni võimelt on
parimad Cs+, Ba2+, ja I- ioonid. Mida suurem on iooni valents , seda tugevamini ta seob end
vastasmärgilise pinnaga. Seepärast Al3+ adsorbeerub paremini kui K+.
Adsorptsiooni kristalli pinnale võib vaadelda kui kristalliseerumise jätku. Kristalli saab edasi
ehitada aga nende ioonidega, millest kristall juba koosneb. Järgneval joonisel näidatud AgI kristall
on asetatud KI lahusesse. Kristall adsorbeerib iodiid-ioone, kuna need lähevad samuti kristalli
koostisse. Kui nüüd sama kristall paigutada AgNO3 lahusesse, siis toimub Ag adsorptsioon kristalli pinnale.
21. Vahetusadsorptsioon. Ioonvahetus muldades.
Kui adsorbendi pinnale on juba mingi elektrolüüt adsorbeerunud, siis
selle adsorbendi kokkupuutel teise elektrolüüdiga võib toimuda vahetusadsorptsioon. Selle käigus võetakse lahusest ühte liiki ioone ja antakse tagasi teist liiki ioone. Mõned
seaduspärasused sellele adsorptsiooni liigile:
a) Vahetusadsorptsiooni adsorbente jaotatakse happelisteks ja aluselisteks. Happelised
adsorbendid on võimelised vahetama katioone, aluselise adsorbendid aga anioone . On
olemas ka amfoteerseid adsorbente, millised ühtedel tingimustel on võimelised vahetama
katioone, teistel tingimustel aga anioone. Oma olemuselt on vahetusadsorptsioon lähedane
keemilisele reaktsioonile.
b) Vahetusadsorptsioon (VA) on üldiselt pööratav, kuid mitte alati.
c) VA on aeglasem kui molekulaarne adsorptsioon.
d) VA käigus võib muutuda lahuse pH. See toimub juhul, kui vahetusse läheb vesinik või
hüdroksüülioon. Vahetusadsorptsioon esineb kõikjal.
Ioonvahetus muldades.
Mulla tinglik vahetusmahtuvus – vahetatavate soola ioonide hulk (g-ekvivalentides), mida neelab 1kg ioniiti antud pH, kontsentratsiooni ja lahuse koostise juures. Pinnase vahetusmahtuvus määrab suures osas pinnase kvaliteedi.
Mustmullas on vahetusioonideks Ca2+ ja Mg2+ ioonid. Vahetusadsorptsioonil vahetuvad need näiteks K+ ja NH4 + ioonidega, millised on vajalikud taimede kasvuks. Eralduvad Ca2+ ja Mg2+ ioonid. Anioonid Cl-, NO3 - ja SO4 2- peaaegu ei adsorbeeru mullas. Turbamullas on H+ ioonid, mida taimedele vaja ei lähe ja mida on raske vahetada. Happelistele muldadele veetakse lupja, selleks et raskelt vahetatavad ja taimedele kasutud H+ ioonid asendada Ca2+ ja Mg2+ ioonidega.
Maakide moodustumine
Veega uhutakse maa seest pinnakihtidesse raskemetallid, millised adsorbeeruvad kivimitele. Need on omakorda tooraineks raskemetallide tööstusele.
Ioonvahetus kromatograafia – seda käsitletakse põhjalikult analüütilises keemias
Vee pehmendamine - Ca2+ ja Mg2+ ioonide eemaldamine ioonvahetajatega - seda käsitletakse põhjalikult protsesside ja aparaatide kursuses.
Meditsiin – ioonvahetajat kasutatakse reskemetallide väljaviimiseks organismist.
tg - pindpinevus faaside 1 ja 3 (tahke- gaas ) vahel
tv - pindpinevus faaside 1 ja 2 (tahke-vedelik) vahel
vg - pindpinevus faaside 2 ja 3 (vedelik-gaas) vahel
Erinevate faaside vahel olevate pindpinevusjõudude tasakaal:
tg = tv + vgcosℓ
22. Märgumine. Kohesioon . Adhesioon .
Asetame tilga tahke keha pinnale. Võib esineda kolm juhust:
1. vedelik läheb pinnale laiali kuni monomolekulaarse kihi moodustumiseni.
2. Tilk läheb osaliselt laiali. Märgumisnurk on teravnurk. Seejuures tahke pind märgub.
(vasakpoolne joonis).
3. Tilk jääb pinnale kerakujulisena. Tekib nüri märgumisnurk. (parempoolne joonis).
Märgumisnurga suurust saab seletada pindpinevusjõududega. Jõudude tasakaal on näidatud
joonistel. Kui vedelikuks on vesi, siis pind on kas hüdrofiilne või hüdrofoobne. Kui tilk on õli, siis
pind on tema jaoks kas oleofiilne või oleofoobne.
Kohesioon
on töö ühtlase mahulise faasi katkestamiseks ühikulise katkepinna kohta. Kohesioon avaldab
vastupanu aine dispergeerimisele. Lahtirebimisel moodustub kaks ühesuguse suurusega pinda. Uue
faasi moodustamiseks tuleb kulutada energiat. Kohesioonitöö gaasikeskkonnas on esitatud
vasakpoolsel joonisel, vaakumis aga parempoolsel joonisel.
Adhesioon
on töö faasidevahelise pinna katkestamiseks. Seda tööd tarvitatakse kahe uue pinna
moodustamiseks. Piirpind kaob. Adhesiooni mõõduks on pindade lahtirebimiseks kuluv töö
pinnaühiku kohta (Wa). Seda mõõdetakse samades ühikutes kui pindpinevust (m2 J). Viies (t) ja (v) kokku, tekib faasidevaheline pindpinevus tv. Faasidevaheline pindpinevus muutub võrdseks nulliga, kui kaob faasidevaheline piirpind. See toimub, kui faasid lahustuvad teineteises täielikult. Eristatakse adhesiooni kahe vedeliku, vedeliku ja tahke aine ning kahe tahke aine vahel.
23. Kohesioonitöö ja aurustumissoojus . Dupre võrrandi tuletamine .
Nii aine aurustumisel kui ka kohesioonitöö ületamisel (katkepindade tekitamisel) lõhutakse
molekulidevahelised seosed. Kohesioonitöö on määratud aurustumise entalpiaga (∆Haur) :
∆Haur = ∆Gaur + T∆Saur
∆Gaur - Gibbsi energia aurustumisel
∆Saur - entroopia muut aurustumisel
Tasakaalus ja kui p,T = konst ., siis ∆G = 0 ja ∆Haur = T∆Saur
1 mooli kohta arvutatud ∆S0 on paljude vedelike jaoks ~ 85 - 90 kJ/mol K.
Mida väikesem on aine küllastunud aururõhk antud temperatuuril, seda suurem on entroopiamuut ja samuti kohesioonitöö.
Dupre võrrandi tuletamine.
Eeldus: faasid on teineteises lahustumatud . Faaside kokkuviimisel tekib faasidevahelisel piirpinnal adhesioon - Gibbsi vaba pinnaenergia vähenemine seoses pinna vabade sidemete vähenemisega.
vg - vedela faasi ja õhu vaheline pindpinevus
tg - tahke faasi ja õhu vaheline pindpinevus
tv - faasidevaheline pindpinevus
Adhesiooni mõõduks on pindade lahtirebimiseks kuluv töö pinnaühiku kohta (Wa). Adhesiooni tulemusena väheneb Gibbsi pinnaenergia adhesioonitöö suuruse võrra,
Wa = - ∆G
Süsteemi alg- ja lõppoleku Gibbsi energiad (Ga ja Gl) on:
Ga = vg + tg Gl = tv
∆G = Gl - Ga = tv - vg - tg
siit saame Dupre võrrandi Wa = tg + vg - tv
25. Elektrokineetilised nähtused.
Eelnevast saime teada, et üldjuhul on kolloidosake laetud. Ta laengu määrab ära -potentsiaal.
Elektrokineetilisteks nimetatakse nähtusi, millised võib jagada kahte rühma:
1) väljaspoolt rakendatud elektrivälja toimel kolloidse süsteemi faasid hakkavad liikuma või
2) kus faaside liikumisel tekib potentsiaalide vahe.
Esimesse rühma kuuluvad elektroforees ja elektroosmoos - potentsiaali avaldamine elektroforeesil
Välise elektrivälja (E) poolt graanulale (laenguga q) avaldatav jõud
Fel = qE
-potentsiaali määramine elektroforeesil
v =lt /t
lt - osakeste poolt läbitud teepikkus
t - tee läbimiseks kulunud aeg
Elektroosmoos – see on peenestuskeskkonna (dispersioonikeskkonna) liikumine välise
elektrivälja mõjul. Peenestatud faas ( dispergeeritud faas) jääb paigale. Puu (näiteks palgi) võib selle
abil kuivatada paarikümne tunniga. Elektroosmoosiga on võimalik kuivatada ka pinnast,
toiduaineid, ehitusmaterjale.
Teise rühma kuuluvad voolamis- ja sadenemispotentsiaal. Nendes nähtustes pannakse laetud
(-potentsiaaliga laetud) osakesed liikuma mehaanilisel jõul. Sadenemispotentsiaal tekib laetud kolloidosakeste kindlasuunalisel liikumisel vedelikus (peenestuskeskkonnas). Kui surume kolloidlahust läbi membraani, siis tekib mälemal pool membraani potentsiaalide vahe, mida nimetame voolamispotentsiaaliks.Bensiini ei tohi voolamisel tekkiva potentsiaalide vahe tekke tõttu hoida plastmasskanistrites, kuna valamisel võib tekkida säde!
26. -potentsiaal ja lisandite mõju -potentsiaalile.
Vaatleme edasi elektrilise kaksikkihi kujunemist kolloidosakese pinnal. Leidsime juba, et
kolloidosakest dispersioonivedelikus võib vaadelda kui polariseeritavat elektroodi. Esmalt
adsorbeerus tuumale adsorbne kiht – tuuma pinnale adsorbeerusid kolloidosakese laengut määravad
ioonid (neid ioone oli lahuses liiaga). See potentsiaali määrav adsorbeerunud ioonide kiht tõmbab
ligi vastasmärgilisi ioone, millised adsorbeeruvad osaliselt pinnale, kuid ei suuda täielikult
kompenseerida laengut määravaid ioone. Sellega lõpeb adsorbne kiht. Adsorbne kiht meenutab
kondensaatorit, mille ühe plaadi moodustavad potentsiaali määravad ioonid, teise plaadi aga
lahusest tulnud vastasnimelised ioonid (umbes ioonraadiuse kaugusel). Kui tuuma (tahke faasi)
pinna lähedal on ülekaalus elektrivälja mõju, siis kauguse suurenedes see nõrgeneb ja
domineerivaks saab soojusliikumine . See on difuusne kiht. Difuusses kihis jaotuvad ioonid
korrapäratult. Ioonid on küll veel elektrostaatiliselt adsorbse kihi laenguga seotud, kuid
soojusliikumine põhjustab vastasioonide hajutatud olekut.
 -potentsiaali definitsioon: Mõttelist pinda, milles vastasioonid kolloidosakestega enam kaasa ei liigu, nimetatakse nihkepinnaks ehk libisemispinnaks ja sellele pinnale vastavat
potentsiaali väärtust nimetatakse  -potentsiaaliks
Lisandite mõju -potentsiaalile
 -potentsiaal on kolloidosakese püsivuse mõõduks. Sellepärast on kasulik teada
kuidas muutub  -potentsiaal lahuse kontsentratsiooni muutumisel, elektrolüüdi
lisamisel, lahuse pH muutmisel, temperatuuri muutumisel.
Indiferentsed elektrolüüdid on elektrolüüdid, millistel ei ole ioone, millised võiksid asetuda kolloidosakese tuuma kristallvõresse. Eelteatena tuleb öelda, et kolloidsüsteemide koaguleerimiseks kasutatakse praktikas just indiferentseid elektrolüüte.
Indiferentsed elektrolüüdid ei muuda oluliselt kolloidosakeste potentsiaalihüpet . Kuna aga vastasioonide kontsentratsioon elektrolüüdi lisamisel suureneb, siis
elektriline kaksikkiht surutakse kokku ja selle tagajärjel  -potentsiaal alaneb .
Indiferentse elektrolüüdi lisamisel võib esineda kaks juhust:
1) Lisataval elektrolüüdil üks ioonidest on sama kui olemasolev vastasioon. Antud juhul (näiteks NO3-) elektrolüüdi lisamisel õheneb elektrilise kaksikkihi paksus kuni adsorptsioonikihi paksuseni difusioonikihi kokkusurumise tõttu.  -potentsiaal võib väheneda kuni nullini. Sellist  -potentsiaali 0-olekut nimetatakse süsteemi isoelektriliseks olekuks.
2) Lisataval elektrolüüdil ei ole olemasolevate ioonidega samasuguseid ioone. Antud juhul võib toimuda kolloidosakese vastasioonide väljavahetamine äsjalisatud elektrolüüdi ioonidega. Kui ühe- või kahevalentsed ioonid vahetuvad välja näiteks kolmevalentsetega, võib seejuures  -potentsiaali märk muutuda isegi vastupidiseks.
Mitteindiferentsed elektrolüüdid
sisaldavad kolloidosakeses sisalduvaid ioone.
Kui selleks iooniks on potentsiaali määrav ioon , siis sellise elektrolüüdi
kontsentratsiooni tõstmine võib tõsta kolloidosakese potentsiaali 0 (vaata järgnevat joonist). Lisatava potentsiaalimäärava iooniga paaris olev ioon, mis on samanimeline vastasiooniga, on omakorda võimeline kaksikkihti kokku suruma . Väikese koguse mitteindiferentse elektrolüüdi lisamisel ilmneb loetletud esimene mõju ( potentsiaali määravate ioonide kontsentratsiooni tõusu mõjul 0 suurenemine). Kui aga lisame palju mitteindiferentset elektrolüüti, siis tuuma pinnal adsorbse kihi moodustumine potentsiaali määravatest ioonidest lõpeb ja valitsevaks saab teine põhjus – vastasioonide poolt difusioonikihi kokkusurumine. Seetõttu järgneval joonisel esitatud  -potentsiaal esialgu tõuseb 0 tõusu tõttu, ja läbinud maksimumi, hakkab hoopiski langema .
27. Amfoteerse polüelektrolüüdi isoelektrilise täpi määramine.
28. Kolloidsüsteemide püsivus ja koagulatsioon . Schulze- Hardy reegel.
Kolloidsüsteemi omadust säilitada muutumatuna oma olekut, nimetatakse kolloidsüsteemi
püsivuseks. Võrreldes molekulaarsete süsteemidega (näiteks elektrolüütide lahused) on
kolloidsüsteemid vähepüsivad.
Kineetilist püsivust iseloomustab osakeste ühtlane jaotus kolloidlahuses. Püsivas lahuses on osakestel omadus Browni liikumise (difusiooni) tagajärjel säilitada hõljuvat olekut
dispersioonikeskkonnas ja jaotuda ruumis ühtlaselt.
Agregatiivne püsivus - võime säilitada dispergeerimisastet. Seda tagab nii kolloidosakeste
ühenimeline laeng (tõukuvad) kui ka solvaatkatte teke osakeste ümber, milline takistab osakeste lähenemist ühinemiseks vajaliku kauguseni sest eespool vaadeldud termodünaamilistel põhjustel on kolloidsüsteem alati valmis oma faasidevahelist piirpinda vähendama.
Koagulatsiooniks nimetatakse kolloidsüsteemi osakeste ühinemist suuremateks osadeks .
Tavaliselt järgneb koagulatsioonile sedimentatsioon ˇ(väljasadenemine). Koagulatsioon toimub teatud aja jooksul. Eraldatakse kahte koagulatsiooni staadiumit:
- varjatud koagulatsiooni staadium, milles toimub dispersiooniastme vähenemine. Süsteemis ei toimu aga veel silmaga märgatavaid muutusi.
- nähtav staadium, milles muutused on juba silmaga nähtavad.
Schulze-Hardy reegel: koaguleerivat toimet omab tavaliselt see ioon, milline on
laengult vastasmärgiline kolloidosakese potentsiaali määravate ioonide laengule
ning see toime on seda suurem, mida kõrgem on koaguleeriva iooni valents.
Koaguleeriv toime erineva laenguga ioonidel (I-, II- või III-valentsetel ioonidel):
I : II : III = 1 : 10 : 1000
29. Tarded ja geelid. Tiksotroopia. Sünerees.
Tarded tekivad kergemini madalamatel temperatuuridel.
Geelid: Koagulatsioonigeelid ja Kristallisatsiooni või kondensatsiooni
mõjul tekkinud geelid.
Koagulatsiooniliste tekkemehhanismidega geelide tekkimis- ja lagunemisprotsessid on
pöörduvad. Nende pöörduvat tekke- ja lagunemisprotsessi nimetatakse tiksotroopiaks. Koagulatsioonigeeli muundumine sooliks või vastupidi toimub isotermiliselt nõrkade välismõjude
(raputamine, loksutamine) toimel või lakkamisel. Tiksotroopia esineb nendes geelides, kus
struktuur on moodustunud nõrkade Van der Waalsi jõudude toimel. Keemilise sideme olemasolu korral pole tiksotroopia võimalik. Tiksotroopiat on võimalik eespool toodud potentsiaalkõveral selgitada madala miinimumi (kaugusel F) esinemisega osakeste suhteliselt suurel kaugusel. Selline side kujuneb nõrgaks ja seda on võimalik katkestada väliste jõudude toimel. Geelide struktuur tugevneb seismisel . Struktuuri tugevnemisel tõmbub ta ühtlasi ka kokku. Selle kokkutõmbumise protsessis surutakse välja osa struktuuritühikutes olevast dispersioonivedelikust ning tarde ruumala kahaneb tunduvalt. Sellist tarde ruumala ajalist kahanemist ja sellega kaasnevat vedeliku eraldumist nimetatakse sünereesiks. Sünerees lakkab, kui tarde struktuur on tihedaks muutunud ja suurem osa vedelikku
on välja surutud. Sünereesi tõttu kaotavad paljud tooted (juust, marmelaad , sült, seep , zelee ,
karamell) oma kaubandusliku välimuse. Organismide rakud muutuvad vananemisel jäikadeks just sõnereesi tagajärjel.
30. Koagulatsiooni ebakorrapärased read.
Orgaaniliste ühendite geelidest võib vedeliku täielikult eraldada. Siis saame
kuivatatud geeli ehk kserogeeli. Kserogeel võib vedeliku uuesti sisse imeda, mille tagajärjel geeli ruumala suureneb kümneid kordi .. Seda nähtust nimetatakse pundumiseks.
Kristallisatsioonigeelid tekivad keemiliste jõudude toimel, näiteks uue faasi väljakristallumisel. Sellistes struktuurides ei toimu tiksotroopiat ega sünereesi. Näiteks võib tuua ränihappe geeli.
Kristallisatsioonigeelid tekivad tsemendi, kipsi või lubja kivinemisel. Geelide näited elust: kivisüsi, põlevkivi, turvas , puit, paber, riie, teravili, nahk, pinnas (muld, savi), keraamilised materjalid. Reaktsioonid geelides on spetsiifilised. Sadestumisreaktsioonid geelidesse on rütmilise iseloomuga. Sade ei moodustu mitte kogu ruumalas, vaid perioodiliselt vahelduvate kihtidena ja rõngastena. Taoliste perioodiliste nähtustega on seletatav paljude mineraalide kihiline struktuur aga samuti ainevahetushäirete tagajärjel organismis tekkivate sapi-, maksa-, neeru- ja põiekivide kihiline ehitus.
31. Suspensioonid ja emulsioonid. Emulsioonide liigid. Emulgaatorid. Bancrofti reegel.
Suspensioonid
Dispersioonikeskkonnaks on vedelik, dispergeeritud faasiks aga tahke aine. l≥0,1 …10 m.
Dispergeeritud faasi kontsentratsioon võib suspensioonides muutuda väga laiades piirides.
Kontsentreeritud suspensiooni nimetatakse pastaks.ˇErinevalt solidest, sadenevad suspensiooni osakesed seismisel välja (sedimenteeruvad).
Tingimused püsiva suspensiooni saamiseks on tingimused samad, mis kolloidlahustele:
1) dispergeeritud faasi pind olema lüofiilne
2) sisaldama stabilisaatorit, (milleks võivad olla pindaktiivse aine molekulid või elektrolüüdi
ioonid). Stabilisaator moodustab osakese pinnal kelme.
Igapäevased suspensioonid: kakao kui jook , shokolaad – tardunud suspensioon, savi, tsemendi – ja lubjasegud, pigmentvärvid, tselluloosimass paberi valmistamiseks.
Emulsioonid
Emusioonideks nimetatakse selliseid dispergeeritud süsteeme, millised koosnevad kahest teineteises mitteahustuvast vedelikust, kusjuures üks nendest on jaotatud teises väikesteks tilkadeks. Üks vedelik peab olema polaarne ja teine mittepolaarne. Tavaliselt on üheks vedelikuks vesi (polaarne vedelik) ja teiseks on vähepolaarne orgaaniline vedelik, mida nimetatakse õliks sõltumata tema täpsest keemilisest koostisest. Emulsioonide korral võivad mõlemad vedelikud olla nii dispersioonikeskkonnaks kui ka dispersioonifaasiks.
Emulsioonide tüübid: vesi õlis (v/õ) ja õli vees (õ/v)
Emulsiooni tüübi määramiseks kasutatakse järgmiseid meetodeid:
1) Segamismeetod (lahjendamismeetod). Jälgitakse, kas plaadile asetatud emulsiooni tilk
ühineb vee- või õlitilgaga. Ühinemine toimub selle tilgaga, kumb neist on keskkonnaks.
2) Värvimismeetod. Emulsioonile lisatakse värvainet, mis lahustub ainult ühes faasis.
Vaadeldes mikroskoobiga emulsioonitilka, saame kindlaks määrata, kumb faasidest on
värvunud ning teha sellest järelduse emulsiooni tüübi kohta.
3) Elektrijuhtivuse meetod: emulsiooni õ/v elektrijuhtivus on määratud vesilahuse
juhtivusega ning on seetõttu küllaltki kõrge ja mõõdetav. v/õ tüüpi emulsiooni
elektrijuhtivus on aga praktiliselt null (õli ei juhi elektrit).
Emulsioonide jaotus kontsentratsiooni järgi:
1) lahjendatud emulsioonides on dispergeerunud aine kontsentratsioon Cd ≤0,1% . Neid
iseloomustab suur dispersiooniaste (tilga läbimõõt 10-7 m). Keskkonnas
leiduvate ioonide adsorptsiooni tagajärjel tekib osakesele elektrilaeng . Omadustelt on nad
sarnased lüofoobsetele kolloididele. Tilkade põrkumisel toimub kergesti nende täielik
kokkuvalgumine – koalestsents. Selle takistamiseks on lahjades emulsioonides vajalik
stabiliseeriva aine juuresolek .
2) kontsentreeritud emulsioonides Cd ≈0,1…74% (mahu%). Nende saamiseks
kasutatakse dispergeerimismeetodeid ning seetõttu on tilgakeste mõõtmed suhteliselt suured
(~0,1 – 1 m ja suuremad). Selliste süsteemide agregatiivne püsivus sõltub
emulgaatori iseloomust.
3) kõrgkontsentreeritud Cd 74%. Sellistes süsteemides on tilk deformeerunud polüeedriks
ja dispersioonikeskkond on õhukese kilena tilkade vahel. Mehhaanilised omadused lähenevad
tarrete omadustele. Seetõttu nimetatakse neid sageli ka zelatineeritud emulsioonideks .
Emulgaatorid on emulsioone stabiliseerivad ained. Emulgaatori omadused määravad tekkiva emulsiooni tüübi. Emulgaatorid on pindaktiivsed ained. Nad adsorbeeruvad faasidevahelisel piirpinnal, alandades sellega faasidevahelist pindpinevust (pinna vabaenergiat). Selle tulemusena suureneb emulsiooni agregatiivne püsivus. Orgaanilise emulgaatori ioonid, millistel on küllaldane pindaktiivsus, moodustavad adsorbeerudes elektrilise kaksikkihi. Tekkiv  -potentsiaal suurendab emulsioonide püsivust. Emulgaatori difiilsel molekulil peab olema enam-vähem võrdne sugulus nii polaarse kui ka mittepolaarse keskkonnaga. Sellise hea tasakaalustatusega paistavad silma seebid.
Vastavalt Bancrofti reeglile kujuneb keskkonnaks see vedelik millel on emulgaatoriga suurem sugulus. Tahkete emulgaatorite korral kasutatakse emulgaatori hüdrofiilsuse või hüdrooobsuse iseloomustamisel märguvust vees. Kui emulgaator on märguv (900), siis on stabiliseeritud õ/v tüüpi emulsioon . Mittemärguva (900) emulgaatori korral aga on stabiliseeritud v/õ tüüpi emulsioon. Siit järeldub, et emulsiooni tüüp on määratud emulgaatori iseloomuga. Lisades teistsugust emulgaatorit, võib emulsiooni õ/v muuta emulsiooniks v/õ või vastupidi. Protsessi, mille tagajärjel muutub emulsioonis dispersioonikeskkond disperseks faasiks ning dispersne faas dispersioonikeskkonnaks nimetatakse emulsiooni faaside pöörduvuseks.
32. Emulsioonide valmistamine ja lõhkumine. Näited emulsioonidest.
Emulsioonide valmistamine:
1) tilkade peenendamine – lisatakse ühte vedelikku aeglaselt väikeste kogustena samaaegselt
intensiivselt segades.
2) Kile lagundamine - juhitakse lahusesse õhumulle, tekib kile, kile lagunedes tekib emulsioon.
3) Homogeniseerimine – peenendamine. Emulsioon surutakse läbi väikeste avade. Vedeliku
tilk venitatakse pikkadeks torudeks . Need torud jagunevad edasi väikesteks tilkadeks.
Niiviisi homogeniseeritakse näiteks piima.
Dispersiooniaste sõltub:
- dispergeeritava vedeliku lisamise kiirusest (mida aeglasemalt lisada, seda väiksemad tilgad ).
- segamise intensiivsusest: mida kiiremini segada, seda väiksemad tilgad.
- emulgaatori tüübist ja kontsentratsioonist.
- temperatuurist
Loengujoonisel (esitatakse loengul) on esitatud pilt emulsiooni faaside pöördumisest. Selline
pöördumine võib toimuda kas vastupidise toimega emulgaatori või mehaanilise mõjutamise toimel.
Veel pilte loengujoonistelt monodispersne, polüdispersne ja zelatineeritud ( üle 74%)
Töötlemata piimas on rasvatilgakesed suurusega ~3m . Selleks, et säilitada pikemalt piima
kaubanduslikku väljanägemist, peenestatakse need tilgad mõõduni ~0,2m. Seda nimetatakse piima
homogeniseerimiseks. Poepiimal ei tõuse koor enam pinnale.
Või saamine:
Koorest saab või
see on õ/v saadakse v/õ/v
tekib kahekordne emulsioon
Emulsiooni lõhkumine (deemulgeerimine):
1) kaitsekile keemiline lõhkumine, lisatakse aineid, millised lõhuvad kaitsvad
adsorptsioonikihid. Näiteks hapete lisamine.
2) vastupidise toimega emulgaatori lisamine, selle tulemusena toimub emulsiooni pööramine.
3) kuumutamine – vähendab emulgaatori adsorptsiooni.
4) mehaaniline mõjutamine – kaitsekihtide lõhkumine kas mehaanilisel või elektrilisel
meetodil.
5) elektrolüütide lisamine, elektroforees
6) emulgaatori asendamine teise pindaktiivse ainega, mis on ise halb emulgaator.
33. Aerosoolid . Vahud . Pulbrid .
Aerosoolid
Aerosooliks nimetatakse süsteemi, milles dispersioonikeskkonnaks on õhk või mõni teine gaas.
Sõltuvalt peenestatud(disperse) faasi agregaatolekust jagatakse aerosoolid järgnevalt:
- UDUD (aeroemulsioonid) - v/g 10-7 - 10-5 m. Peenestatud(disperseks) faasiks on vedelik.
- TOLM (aerosuspensioon) - t/g 10-5 - 10-4 m. Peenestatud(disperseks) faasiks on tahke aine,
tolm on tekkinud tahke aine dispergeerimisel gaasis.
- SUITS (aerosuspensioon) - t/g 10-9 - 10-5 m. Peenestatud(disperseks) faasiks on tahke aine ning ta on tekkinud kondensatsioonilisel teel.
SUDU ( SMOG ) – tööstusrajoonide õhus kondenseerub niiskus tolmu, tahma, tuha jt. osakestele.
ELEKTROFOREES aerosoolides Väikeste osakeste korral omandavad osakesed
molekulaarkineetilise iseloomu ja aerosooli osakesi võib vaadelda kui suuri molekule, millised liiguvad väikeste keskel. Osakesed võivad laaduda ja liikuda elektrivälja toimel.
TERMOFOREES aerosoolides. See on osakeste liikumine temperatuurigradiendi väljas. Osakeste sadenemist tahketel pindadel termoforeesi tulemusena nimetatakse termopretsipitatsiooniks. Osakeste liikumine toimub kõrgemalt temperatuurilt madalamale.
FOTOFOREES aerosoolides. See on aerosooli osakeste liikumine valgustuse mõjul. Osakeste
liikumist põhjustab osakese ebaühtlane soojenemine. Läbipaistmatute osakeste korral esineb
positiivne fotoforees, s.o. osakeste liikumine valguskiire suunas. Läbipaistvate osakeste korral
esineb negatiivne fotoforees – osakene liigub valgusallika suunas.
Vahud on süsteemid, kus dispersioonikeskkonnaks on vedelik ning disperseks faasiks on gaas (g/v).
Vahtude iseärasuseks on see, et disperse faasi ruumala Vg on palju suurem kui
dispersioonikeskkonna ruumala VV. Vedelik dispersioonikeskkonnana asetseb õhukeste kiledena gaasimullide vahel. Vahumullid on polüeedri kujuga. Vahtu iseloomustatakse kordsusega . Vahu tekkimiseks peab vedelik sisaldama stabilisaatorit – vahutekitajat. Ilma selleta märkimisväärset ja püsivat vahtu ei saa. Vahu püsivust iseloomustab eluiga.
See on aeg vahumullikese tekkest kuni tema täieliku lagunemiseni. Kui vahumullikesel on kõik vahu omadused, siis võime teda nimetada elementaarseks vahuks. Kahe mulli vahelises kiles toimuvad keerulised protsessid. Mullikestevahelised kiled on peaaegu tasaparalleelsed. Kohtades, kus nad ühinevad, tekivad nõguspinnad (vaata eelmine joonis). Sellel pinnal on hüdrostaatiline rõhk väikesem, võrreldes tasaparalleelsete osadega. See kutsub esile vedeliku voolamise kile keskelt äärtele ja toimub kile õhenemine. Kui selline kile on kaetud pindaktiivse aine adsorptsioonikihiga, siis tulemusena langeb pindaktiivse aine kontsentratsioon kile keskel, liitekohtades see aga suureneb. Selle tagajärjel tekib
pindkontsentratsiooni gradient , milline on suunatud kile keskele . Kontsentratsioonide erinevuse tõttu on kile keskel pindpinevus suurem (’ ), adsorptsioon väikesem (’), mis põhjustab kahedimensioonilise rõhu erinevuse (PS PS’) ja vedelik hakkab voolama äärtelt keskkohta ning kile õhenemine on takistatud. See on Gibbsi efekt. Siit on ka selge, miks puhtad vedelikud ei moodusta püsivaid vahte. Vahtu kasutatakse flotatsioonil. Peenestatud maagile lisatakse juurde flotareagente. Need muudavad kasulikud maagiosakesed mittemärguvaiks. Õhumullikestega tõstetakse need pinnale ja eemaldatakse. Kui vahu teke on ebasoovitav, kasutatakse vahuärasteid – alkohole ja estreid.
Pulbrid
Pulbrit vaadeldakse kui tahke disperse faasiga aerosooli, milline on koaguleerunud ja moodustanud
sademe. Osakeste mõõdud kõiguvad laiades piirides: kolloidsetest mõõtmetest kuni
mikroheterogeensete mõõtmeteni. Pulbrite omadused sõltuvad peenestusastmest.
Pulbritele on iseloomulik fluidisatsioon, s.o. üleminek olekusse, milline on sarnane vedelale
olekule. Praktiliselt näeb sellist olukorda näiteks tolmkütuste kasutamisel düüspihustites ja
keemiliste reaktsioonide läbiviimisel keevas kihis. Kui pulbrist lasta läbi gaasi, siis teatud
voolukiiruse juures hakkab gaas läbi pulbri tulema väikeste kindlate koguste kaupa sarnaselt
mullidega. Pulbri pind meenutab siis keevat vedelikku, millest siis ka nimetus keev kiht.
34. Poolkolloidid
Kui dispersne süsteem esineb sõltuvana tema kontsentratsioonist (C) ja temperatuurist (T0) nii
molekulaarse lahusena kui ka kolloidolekus, siis sellist süsteemi nimetatakse poolkolloidiks. Sellestoimub üleminek:
c tõus
tõeline lahus ↔kolloidlahus ↔geel
(molekulaarne lahus) T˚tõus
Sellises lahuses on nii molekulid kui ka mitsellid. Selline süsteem on polüdispersne – temal on nii tõeliste kui ka kolloidlahuste omadused. Sõltuvalt sellest, kas assotsiaadid on katioonse või anioonse iseloomuga, jagatakse poolkolloidid katioonaktiivseteks või anioonaktiivseteks. Viimaste hulka kuuluvad seebid, mis ongi poolkolloididest enamkasutatavad ained.
35. Seepide olek lahuses. Solubilisatsioon .
Lahjades lahustes esinevad seebid molekulidena. Kontsentratsiooni tõustes tekivad mitsellid alates teatud kontsentratsioonist. Sellistes lahustes on seep nii dissotseerumata molekulide (RCOOMe), ioonide (RCOO-, Me+), hüdrolüüsiproduktide (RCOOAMeOH) ja suurte agregaatide (xRCOOMe yRCOOH zRCOOH-Me+) kujul. Molekulide, ioonide, hüdrolüüsiproduktide hulk lahuses sõltub kontsentratsioonist, temperatuurist ja lahuses oleva aine iseloomust. Kontsentratsiooni tõustes toimuvad järgmised muutused Na,K – seebis
Kõigepealt tekivad Hartley mitsellid, kontsentratsiooni tõustes aga plaadikujulised McBaini mitsellid ja seejärel moodustub geel.
Mitselli teke toimub väga kitsas kontsentratsiooni piirkonnas. Seda
nimetatakse mitsellitekke kriitiliseks kontsentratsiooniks (MKK). Seebi
pesemistoime avaldub ainult sellest kriitilisest kontsentratsioonist kõrgemal
kontsentratsioonil. Sellel kontsentratsioonil toimub lahuse omaduste järsk muutumine.
MITSELLITEKKE KRIITILINE KONTSENTRATSIOON (MKK) nii pindpinevus ()- kui ka juhtivus ()kõveral.
Solubilisatsioon
Kolloidne lahustumine ehk solubilisatsioon on omane vaid seepidele. Seebi mitsellide tuumad on suutelised neelama vedelikku, mis erineb tunduvalt dispersioonikeskkonnast. Süsivesinik oktaan on näiteks praktiliselt vees lahustumatu , kuna vesi on polaarne lahusti. Kuid oktaan lahustub seebilahuses, kusjuures tema lahustuvus suureneb võrdeliselt seebi kontsentratsiooni suurenemisel vees. Solubilisatsiooniga kaasnevad muutused mitselli ehituses: mitselli ruumala suureneb ja mitsell võib omandada kihilise ehituse.Kui seep on lahustunud mittepolaarses vedelikus ja lisada sinna vett, siis polaarsed vee molekulid tungivad seebi mitselli tuuma sisse.
Solubilisatsioon esineb näiteks valkude lahuste puhul. Valkainete makromolekulid keerduvad
vesilahustes gloobuliteks. Ühest valgu makromolekulist koosnev gloobul sarnaneb seebi mitselliga. Seepide kontsentreeritud lahustes on mitsellid kihilised. Kihilise struktuuri tekkimisel süsteemi viskoossus suureneb järsult. Kui sellises tahke ainega sarnanevas lahuses solubiliseerub vähesel määral mingit mittepolaarset ainet, näiteks süsivesinik dodekaani, siis muutuvad seebi kihikujulised mitsellid uuesti ümarstruktuurideks ja viskoossus väheneb tuhandeid kordi.