Kolloidkeemia eksam (1)

Dispergeeritud süsteeme klassifitseeritakse nii osakeste mõõtmete (jäme-, kolloid -, molekulaardispergeeritud) kui koostisosade agregaatoleku alusel ( gaas , vedel, tahke);Lüofoobsed: vastastikmõjud nõrgad, dispersioonikeskkonnaks vesi: hüdrofoobsed süsteemid, lüofiilsed: osakeste vastastikmõjud suured, vesikeskkonna puhul hüdrofiilsed;vabadispersed: puuduvad disperse faasi omavahelised seosed (nim soolid), struktureeritud süsteemid: disperse faasi osakesed moodustavad omavahel suht tugevaid struktuure, omadused lähenevad tahkele ainele ja nim tarreteks ehk geelideks.; gaasiliste korral aerosoolideks, vedela korral lüsoolideks, tahke korral soolideks, hüdrosoolide korral on keskkonnaks vesi; organosoolide korral orgaaniline vedelik.
Kolloidsüs. Valmistamise meetodid: kondenseerimism: eesmärgiks aatomite/molekulide/ioonide liitmine suuremateks agregaatideks. Toimib isevooluliselt, sest kondenseerumisel toimub pinna vähenemine ja sellega koos vabaenergia vähenemine – probleemiks on kasvu õigeaegne pidurdamine , et ei tekiks jämedispersne ebapüsiv süsteem. Staadiumid: kristallisatsioonikeskme teke väikeste kristallidena ja keskmete kasv sõltuvana kristalli pinnale sadenevate molekulide arvust, difusioonkonstandist ja difusioonitee pikkusest. Kasutatavamad: lahusti vahetamine ehk füüsiline kondenseerimine, aurude kondenseerimine, keemiline reaktsioon .Peenestusmeetotid: eesmärgiks suuremate osakeste pihustamine väiksemateks: kuulveski, kolloidveski, pihustamine elektrikaares, vedelate/tahkete ainete peenestamine ultraheliga, keemiline dispergeerimine. Kolloidosakste puhastamine: dialüüs, elektridialüüs. Ültrahelifiltreerimine, tsentrifuugimine.
Optilised omadused: valguse hajumine -molekulardispergeeritud süsteemi läbib mutusteta, jämedisp-us põhjustab hägususe selles valguse hajumine ja peegeldumine. Valgus hajub difrkatsiooniliselt (laine kõrvalekaldumine sirgjoonelisest levimisteest) tingimusel, et valguskiire teel asuv osake on mõõtmetelt väiksem valguse poollaine pikkusest ning osakese murdumisnäitaja erineb optilise keskkonna omast – iseloomulik valguse hajumine kõikides suundades – visuaalne helendus ehk opalents. Hajunud valgus on seda intensiivsem, mida suurem on dispergeeritud faasi osakeste kontsentratsioon. τ- koefitsient, mis iseloomustab süsteemi valguse hajutamisvōimet; seda nimetatakse hägususeks. Eelnevast vōib saada seose lahuse optilise tiheduse ja hägususe vahel kujul τ = 2,3D/l [ cm-1]
Valguse neeldumine : Lambert -Beeri seadus In=I0e-kcl kirjeldab lahuses neeldunud valguse intensiivsuse In sõltuvust pealelangeva valguse intensiivsusest I0 ja neelava keskkonna omadustest. Neeldumisteguri k väärtused sõltuvad pealelangeva valguse lainepikkusest ja temperatuurist. Suurus ln (in/i0)= kcal =B nim ekstinktsiooniks ehk optiliseks tiheduseks. B-L seadus kehtib nii tõeliste lahuste kui kolloidlahuste madala dispergeeritud faasi kontsentratsiooni korral. Kõrvalekalded seadusest jämedisp süs-ga ja kont -ud lahustes, ka ei sobi metallide soolide puhul. Osakeste ühtlane jaotus süsteemis on nende kõige tõenäosem olek. Aine ülekanne allub samadele seaduspärasustele kui soojuse ja elektri ülekanne.
Kolloidlahuste osmootne rõhk on väiksem kui tõeliste lahuste osmootne rõhk, sest kolloidosakese osakese mass on märgatavamalt suurem tavalisest molekulist ja kolloidosakese osakese kontsentratsioon on märgatavamalt väiksem tavalise molekulide kontsentratsioonist.OSMOOTNE RÕHK – on võrdne rõhuga, mida tuleb avaldada lahusele selleks, et katkestada lahusti tungimis lahusesse läbi membraani. Difusioon – soojusliikumisest tingitud iseeneslik aineosakeste liikumine kõrgema kontsentra-tsiooniga aladelt madalama kontsentratsiooniga aldele Sedimentatsioon: Suurte osakeste korral raskusjõud põhjustab dispergeeritud osakeste väljasadenemise dispersioonikeskkonnast. Kolloidosakeste puhul toimib raskusjõule vastu difusioon ja saavutatakse tasakaal (sedimentatsiooni tasakaal). Sedimentatsioon esineb siis kui ρ > ρ0 (osakese tihedus on suurem keskkonna tihedusest). Kui ρ kerkib süsteemis pinnale. Gaasi või vedeliku ühe kihi võimet takistada teise kihi liikumist või avaldada vastupanu mõne teise keha liikumisele nim VISKOOSSUSEKS ehk sisehõõrdumiseks. Kuna kolloidosakesed on oma suurte mõõtmete tõttu lisatakistuseks peenestuskekskkonna ühtlasele voolamisele, siis on kolloidlahuse viskoossus η alati suurem kui vastava puhta lahusti viskoossus. η = η0(1+αφ), η0 – puhta lahusti viskoossus, α - osakese kujust sõltuv koefitsient, φ - peenestatud faasi mahu osa kehtib lahjendaud kolloidsüsteemide korral, kus peenestatud osakesed on kerakujulised , neil on ühesugused mõõtmed ning puudub igasugune vastastikune toime.Laminaarsel (vedelikukihid liiguvad üksteise suhtes paralleelselt) voolamisel kehtibNewtoni seadus F = ηS (dv/dy). Pindliig : süsteemi komponendi pindliiga Γ ehk absorbeerunud aine hulka defineeritakse pindkihi ja faasi sisemuse kontsentratsioonide vahena pinnaühiku kohta. Kui adsorbendi pinna suurus pole teada, siis väljendatakse adsorptsiooni nt 1 g a-ndi kohta ja Γ väljendatakse mool /g. Suhteline viskoossus ηs=η/η0. Eriviskoossus ηeri= (η-η0)/η0. Iseloomulik viskoossus peegeldab polümeeri molekulide hüdrodünaamilist takistust vedelikuvoolamisel. Iseloomuliku viskoossuse saab määrata polümeeri lahjadele lahustele , millespolümeeri molekulide vaheline koosmōju on niivōrd tühine, et selle vōib jätta tähelepanemata. Iseloomuliku viskoossuse määramiseks mōōdetakse polümeeri lahuste viskoossusesōltuvust kontsentratsioonist küllalt kitsas madalate kontsentratsioonide piirkonnas ja saadud tulemus ekstrapoleeritakse lōpmatu lahjenduseni:
Pindpinevus on jõud, mis mõjub vedeliku eralduskontuuri pikkusühikule selles suunas, milles vedeliku pind kahaneb. Pindaktiivne aine on keemiline aine, millel on võime vähendada vee ja teiste vedelike või tahkiste pindpinevust , suurendades ühtlasi nende märgumist: nt seebid , detergendid, dispergendid. isoelektriline täpp, vastab pHle kus laeng puudub.
Pindpinevuse vähendamine pindpinevust vähendavate madala pindpinevusega ainete faaside piirpinnale nim adsorptsiooniks – on süsteemi üksikute komponentide kontsentreerumine faaside eralduspinnale. Pindkihti läheb see komponent , milline vähendab kõige tugevamini pindpinevust faaside eralduspnnal. Ainet, mis kogub pinnakihti, nim adsorbaadiks. Adsorbent on aine, mille kohale koguneb adsorbaat. Pindaktiivsed ained adsorbeeruvad ja vähendavad pindpinevust. Kui adsorptsiooniprotsess kandub üle faasi sisemusse ,(näiteks gaaside neeldumine vedelikes või tahketes ainetes), siis nimetatakse seda nähtust adsorptsiooniks. Määratakse: kapillaarse tõusu meetod(kõige täpsem meetod), stalagmomeetriline meetod(loetakse kindlast ruumalast tekkinud mullide arvu. Vahetult enne tilga eraldumist on pindpinevusjõud ja tilga raskus võrdsed), mulli suurima rõhu meetod(rõhk, mida on vaja rakendada, et suruda läbi kapillaari ava ühe vedeliku sisse teise vedeliku tilk v gaasimullike).
Henry isoterm ca=kc, 1 mooli jaoks c=1/V ja c=p/RT. Madala gaasi rõhu korral võime adsorbeerunud aine pindc-i asendada pindliiaga Γ: ca≈Γ=k*p/RT=Kp.
Langmuiri adsorptsiooniisoterm: A on vaadeldav keemilise r-ni analoogina. A-i põhjustavad jõud on lähedased keemilisele sidemele. A lõpeb monomolekulaarse kihi moodustamisega (piiriline A (Γm)); tahke aine pinnal on alati mehaanilised ja kristallograafilised ebaühtlused. Nendel adsorbendi pinna aktiivsetel tsentritel toimubki A. Adsordbaadi molekul võib nendelt tsentritelt lahti saada ja minna tagasi gaasifaasi. A-unud osakeste vastastikune toime adsorbses kihis puudub.
Freundlichi adsorbtsiooniisoterm: piirkonnas b kirjeldab A-i Γ=kp1/n Logaritmime: log Γ=log k + 1/n*log p.
Polümolekulaarne adsorptsioon : A on mitmekihiline , adsorbaadi esimene kiht tekib adsorbendi pinnale van der Waals’i jõudude toimel adsorbaadi ja adsorbendi vahel. Järgmised kihid tekivad auru molekulide kondensatsiooni tõttu. Osakestevahelist vastastikust toimet adsorbses kihis ei arvestata; järgmiste kihtide ülesehitamine on võimalik ka siis, kui esimene kiht pole veel täidetud. A kui kvasikeemiliste r-nide summa.
Adsorptsiooni isotermide põhitüübid: isotermide uurimisel leiti, et ainult mõned neist vastavad Langmuiui võrrandile. Eksperimentaalsete AI-de analüüsil eristati 5 põhilist tüüpi1.Langmuiri tüüpi. Monotoonne lähenemine monomolekulaarse kihi tekkimisele. See esineb juhul kui on tugev koosmõju adsorbaadi ja adsorbendi vahel ehk toimub kemosorptsioon. 2. Polümolekulaarne A. B-monomolekulaarse kohi täitumine, kaasneb kapillaarne kondensatsioon . 3. Esineb harva, siis kui on nõrk koosmõju adsorbaadi ja adsorbendi vahel. A soojus ≤ adsorbaadi kondensatsioonisoojusest. Samuti on adsorbendi-adsorbaadi ja vastupidi vahelised koosmõjud sarnased. 4. Võib esineda hüstereesinähtus. Toimub pooride erinev täitumine rõhu tõstmisel ja alandamisel.5. kapillaarne kondensatsioon. Kapillarkondensatsioon : poorsete absorbentide korral. Kui vedelik märgab kapillaari seina, kondenseeruvad aurud madalamal rõhul kui siledal pinnal. Vedeliku molekulil on nõgusalt pinnalt raskem aurufaasi minna kui kumeralt meniskilt. Aururõhk kapillaaris sõltub kapillaari raadiusest ja pindpinevusest. Nõgusa pinna korral on tasakaaluline aururõhk madalam kui siledal või kumeral pinnal. Küllastunud aur kondenseerub peenikestes kapillaarides vedelikuks juhul, kui vedelik märgab kapillaari seinu, kuna kapillaaris on meniski kohal aururõhk p0-st madalam kui tasasel pinnal (ph Elektrolüütide A: A-d põhjustavad elektrostaatilised jõud. Ioonid adsorbeeruvad polaarsetel kristalli pindadel. Kui kristalli pinnal on laeng, siis adsorbeerib see vastasmärgilised ioonid. Ioonide raadius mõjub tugevasti nende adsorptsioonivõimele. Mida suurem on iooni raadius, seda paremini ioon adsorbeerub, selletõttu et mida suurem on iooni raadius, seda väikesem on iooni hüdratatsioon. Adsorbeerunud ioonide hüdratatsioon aga vähendab iooni ja pinna elektrilist vastumõju. Adsorptsiooni võimelt on parimad Cs+, Ba2+, ja I-ioonid. Mida suurem on iooni valents , seda tugevamini ta seob end vastasmärgilise pinnaga. Seepärast Al3+ adsorbeerub paremini kui K+. VahetusA - Kui adsorbendi pinnale on juba mingi elektrolüüt adsorbeerunud, siis selle adsorbendi kokkupuutel teise elektrolüüdiga võib toimuda vahetusadsorptsioon. Selle käigus võetakse lahusest ühte liiki ioone ja antakse tagasi teist liiki ioone. Jaotatakse happelisteks(vahetavad atioone) ja aluselisteks( anioone ). VA on üldiselt pööratav, VA on aeglasem kui molekulaarne A; VA käigus võib muutuda lahuse pH (kui vahetusse läheb H ja OH-ioon). Esineb kõikjal. Ioonvahetus muldades: pinnase vahetusmahtuvus määrab selle kvaliteedi, mustmullas Ca ja Mg, mis vahetuvad K ja NH4 ioonide vastu, mis on vajalikud taimede kasvuks.Happelistele muldadele veetakse lupja, et taimedele kasutud H ioonid asendada Ca ja Mg. Märgumine: tilk tahke keha pinnal võib: minna laiali kuni monomolekulaarse kihi moodustumiseni, osaliselt laiali (märgumisnurk on teravnurk); jääp terakujulisena, tekib nüsinurk. Nurga suurust v saab seletada pindpinevusjõududega, Õli korral kas oleofiilne v oleofoobne. Täielikul märgumisel v=0, täielikul mittemärgumisel v=180’. Kohesioon : töö ühtlase mahulise faasi katkestamiseks ühikulise katkepinna kohta. K avaldab vastupanu aine dispergeerimisele. Adhesioon on töö faasidevahelise pinna katkestamiseks. Seda tööd tarvitatakse kahe uue pinna moodustamiseks, piirpind kaob, mõõduks on pindade lahtirebimiseks kuluv töö pinnaühiku kohta. Kah vedeliku, vedeliku ja tahke aine ja kahe tahke aine vahel. . Kohesioonitöö on määratud aurustumise entalpiaga, kus ΔHaur = ΔGaur + TΔSaur. Tasakaalus, kui p,T= const , siis ΔG=0 ja ΔHaur =TΔSaur. ΔSaur=ΔS0-Rln(p/patm). ΔS0-aurustumise entroopiamuut keemit-il, patm – atmosfäärirõhk keemisel qaur=TkeemΔS0 ehk qaur/Tkeem=ΔS+. Qaur – aurustumissoojus keemist -il.Mida väiksem on aine küllastunud aururõhk antud temperatuuril, seda suurem on entroopiamuut ja samuti kohesioonitöö.Elektriline kaksikkiht : selle tugevus kolloidosakeste pinnal tagab kolloidosakesele tema püsivuse. Elektriline kaksikkiht polariseeritaval elektroodil . Polariseeritaval elektroodil toimub laetudosakeste adsorptsioon tahke faasi pinnale. Vaatleme , kuidas toimub laengu tekkimine ioonse AgI kristalli pinnal. Kristalli pinnale toimuvat adsorptsiooni võib vaadelda kui kristalliseerumise jätku. Kristalli saab edasi ehitada aga nende ioonidega, millest kristall juba koosneb. Järgneval joonisel näidatud AgI kristall on asetatud KI lahusesse. Kristall adsorbeerib iodiid-ioone, kuna need lähevad samuti kristalli koostisse. Kui nüüd sama kristall paigutada AgNO3 lahusesse, siis toimub Ag adsorptsioon kristalli pinnale. : tuuma pinnale adsorbeeruvad eelistatult need ioonid, millised on võimelised asetuma tuuma kristallvõresse (sugulasioonid). Kui nendeks ioonideks on Ag+ ioonid (lahuses onAgNO3 liig), siis AgI pind omandab Ag+ ioonide toimel positiivse laengu. Ag+ ioonid on siispotentsiaali määravad ioonid. Seda tekkinud positiivset laengut hakkavad kompenseerima NO3- anioonid , milliseid nimetatakse vastasioonideks ja millised kuloniliste tõmbejõudude toimel kogunevad Ag+ lähedusse. Ag+ läheduses on NO3- ioonid tugevasti seotud. Mida kaugemale, seda nõrgemaks muutub side. Adsorbne kiht lõpeb, kui NO3- ioonid hakkavad osa võtma soojusliikumisest, kuid liiguvad veel kaasa kolloidosakesega. Kompenseeriv NO3- laeng jaotubadsorbse ja difuusse kihi vahel. Teatud kaugusest alates NO3- ioonid ei liigu enam graanulaga kaasa.Seda pinda nimetatakse libisemispinnaks ehk nihkepinnaks.
Elektrokineetilised nähtused jagunevad kahte rühma, kus esimese rühma moodustavad elektroforees (kõige tähtsam, seisneb kolloidosakeste liikumises välises elektriväljas teatud kindlas suunas ning meenutab elektrolüüsinähtusi elektrolüütide lahustes.) ja elektroosmoos, mis tekivad süsteemis siis, kui faaside liikumine on põhjustatud välise elektrivälja poolt. Teise rühma moodustavad need, mille korral faaside liikumist põhjustab väline mehaaniline jõud. o Elektroosmoos on peenestuskeskkonna liikumine välise elektrivälja mõjul, peenestatud faas jääb paigale. Puu kuivatamine . Voolamis-ja sadenemispotentsiaal – laetud osakesed pannakse liikuma mehhaanilisel jõul Sadenemisp tekib laetud kolloidosakeste kindlasuunalisel liikumisel vedelikus . Kui surume kollidlahust läbi membraani, siis tekib mõlemal pool membraani potentsiaalide vahe- voolamispotentsiaal. ζ -potentsiaali definitsioon: Mõttelist pinda, milles vastasioonid kolloidosakestega enam kaasa ei liigu, nimetatakse nihkepinnaks ehk libisemispinnaks ja sellele pinnale vastavat potentsiaali väärtust nimetatakse ζ –potentsiaaliks- Lisandite mõju: ζ on kolloidosakese püsivuse mõõdupuuks. Indeferentsed elektrolüüdid ei muuda olulikselt kolloidosakeste potentsiaalihüpet Π. Kuna aga vastasioonide kontsentratsioon elektrolüüdi lisamisel suureneb, siis elektriline kaksikkiht surutakse kokku ja ζ alaneb . ζ 0-olekut nimetatakse iseoeletriliseks olekuks, kus elektrilise kaksikkihi paksus alaneb kuni A-kihi paksuseni difusioonikihi kokkusurumise tõttu. ; lisataval elektrolüüdil ei ole samasuguseid ioone: võib toimida vastasioonide väljavahetamine nt kolmevalentsete vastu, võib potentsiaali märk muutuda lausa vastupidiseks. Kolloidsüsteemi omadust säilitada muutumatuna oma olekut, nimetatakse kolloidsüsteemi püsivuseks, võrreldes molekulaarsete süsteemidega vähepüsivad. Kineetilist püsivust iseloomustab osakeste ühtlane jaotus kolloidlahuses. Püsivas lahuses on osakestel omadus Browni liikumise (difusiooni) tagajärjel säilitada hõljuvat olekut dispersioonikeskkonnas ja jaotuda ruumis ühtlaselt. Agregatiivne püsivus - võime säilitada dispergeerimisastet. Seda tagab nii kolloidosakeste ühenimeline laeng (tõukuvad) kui ka solvaatkatte teke osakeste ümber, milline takistab osakeste lähenemist ühinemiseks vajaliku kauguseni sest eespool vaadeldud termodünaamilistel põhjustel on kolloidsüsteem alati valmis oma faasidevahelist piirpinda vähendama
Koagulatsiooniks nimetatakse kolloidsüsteemi osakeste ühinemist suuremateks osadeks . Tavaliselt järgneb koagulatsioonile sedimentatsioon (väljasadenemine). Koagulatsioon toimub teatud aja jooksul. Eraldatakse kahte koagulatsiooni staadiumit:- varjatud koagulatsiooni staadium, milles toimub dispersiooniastme vähenemine. Süsteemis ei toimu aga veel silmaga märgatavaid muutusi. - nähtav staadium, milles muutused on juba silmaga nähtavad. Schulze- Hardy reegel: koaguleerivat toimet omab tavaliselt see ioon, milline on laengult vastasmärgiline kolloidosakese potentsiaali määravate ioonide laengule ning see toime on seda suurem, mida kõrgem on koaguleeriva iooni valents. Selliseid kolloidsüsteeme, millised süsteemi sisemise struktuuri moodustumise tagajärjel on kaotanud oma voolavuse, nimetatakse tarreteks. Tardumisel dispergeeritud faasi ja dispersioonikeskkonna vahekord ei muutu ning faasid ei eraldu üksteisest. Tarde eriliik on geel, tardumine võib toimuda: spontaanselt, t’-i muutuste mõjul (tekivad kiiremini madalamatel t’-idel), c suurenemise tõttu. C kasvuga kasvab ka tardumiseks vajalik t’; elektrolüütide lisamise tõttu. Koagulatsiooniliste tekkemehhanismidega geelide tekkimis- ja lagunemisprotsessid on pöörduvad. Nende pöörduvat tekke- ja lagunemisprotsessi nimetatakse tiksotroopiaks. Koagulatsioonigeeli muundumine sooliks või vastupidi toimub isotermiliselt nõrkade välismõjude (raputamine, loksutamine) toimel või lakkamisel. Tiksotroopia esineb nendes geelides, kus struktuur on moodustunud nõrkade Van der Waalsi jõudude toimel. Keemilise sideme olemasolu korral pole tiksotroopia võimalik. Geelide struktuur tugevneb seismisel . Struktuuri tugevnemisel tõmbub ta ühtlasi ka kokku. Selle kokkutõmbumise protsessis surutakse välja osa struktuuritühikutes olevast dispersioonivedelikust ning tarde ruumala kahaneb tunduvalt. Sellist tarde ruumala ajalist kahanemist ja sellega kaasnevat vedeliku eraldumist nimetatakse sünereesiks. Sünerees lakkab, kui tarde struktuur on tihedaks muutunud ja suurem osa vedelikku on välja surutud. Sünereesi tõttu kaotavad paljud tooted (juust, marmelaad , sült, seep , zelee , karamell) oma kaubandusliku välimuse. Organismide rakud muutuvad vananemisel jäikadeks just sünereesi tagajärjel. Koagulatsiooni ebakorrapärased read: Teatud kontsentratsiooni vahemikus kutsub elektrolüüdi lisamine esile koagulatsiooni, aga teatud kontsentratsiooni vahemikus ei kutsu esile koagulatsiooni. Põhjuseks on vastasioonide väljavahetamine. See on eriti iseloomulik mitmevalentsete ioonidega elektrolüütide lisamisel kolloidlahusele. Kõigepealt toimub potentsiaaliandvate ioonide laengu kompenseerimine kuni ζ-kriitiline, kus algab koaguleerumine. Edasisel mitmevalentsete ioonide lisamisel muudab ζ -potentsiaal oma märki ja teatud vastupidise märgiga zkriitiline väärtusest alates saavutab süsteem jälle oma stabiilsuse. Elektrolüüdi edasisel lisamisel kaksikkiht kitseneb kuni saavutab ζ kriitiline väärtuse, millest algab jälle koagulatsioon. Dispergeeritud faasi kontsentratsioon võib suspensioonides muutuda väga laiades piirides. Kontsentreeritud suspensiooni nimetatakse pastaks.ˇErinevalt solidest, sadenevad suspensiooni osakesed seismisel välja (sedimenteeruvad).Tingimused püsiva suspensiooni saamiseks on tingimused samad, mis kolloidlahustele: 1) dispergeeritud faasi pind olema lüofiilne 2) sisaldama stabilisaatorit, (milleks võivad olla pindaktiivse aine molekulid või elektrolüüdi ioonid).
Emulsioonideks nimetatakse selliseid dispergeeritud süsteeme, millised koosnevad kahest teineteises mitteahustuvast vedelikust, kusjuures üks nendest on jaotatud teises väikesteks tilkadeks. Üks vedelik peab olema polaarne ja teine mittepolaarne . Tavaliselt on üheks vedelikuks vesi (polaarne vedelik) ja teiseks on vähepolaarne orgaaniline vedelik, mida nimetatakse õliks sõltumata tema täpsest keemilisest koostisest. Emulsioonide korral võivad mõlemad vedelikud olla nii dispersioonikeskkonnaks kui ka dispersioonifaasiks. Emulsioonide tüübid: vesi õlis (v/õ) ja õli vees (õ/v). Emulgaatorid on emulsioone stabiliseerivad ained. Emulgaatori omadused määravad tekkiva emulsiooni tüübi. Emulgaatorid on pindaktiivsed ained. Nad adsorbeeruvad faasidevahelisel piirpinnal , alandades sellega faasidevahelist pindpinevust (pinna vabaenergiat). Selle tulemusena suureneb emulsiooni agregatiivne püsivus Vastavalt Bancrofti reeglile kujuneb keskkonnaks see vedelik millel on emulgaatoriga suurem sugulus . Tahkete emulgaatorite korral kasutatakse emulgaatori hüdrofiilsuse või hüdrooobsuse iseloomustamisel märguvust vees. Kui emulgaator on märguv (υ emulsioon . Mittemärguva (υ> 900) emulgaatori korral aga on stabiliseeritud v/õ tüüpi emulsioon. Siit järeldub, et emulsiooni tüüp on määratud emulgaatori iseloomuga . Lisades teistsugust emulgaatorit, võib emulsiooni õ/v muuta emulsiooniks v/õ või vastupidi. Protsessi, mille tagajärjel muutub emulsioonis dispersioonikeskkond disperseks faasiks ning dispersne faas dispersioonikeskkonnaks nimetatakse emulsiooni faaside pöörduvuseks. Emulsioonide valmistamine:1) tilkade peenendamine – lisatakse ühte vedelikku aeglaselt väikeste kogustena samaaegselt intensiivselt segades.2) Kile lagundamine - juhitakse lahusesse õhumulle, tekib kile, kile lagunedes tekib emulsioon.3)Homogeniseerimine – peenendamine. Emulsioon surutakse läbi väikeste avade. Vedeliku tilk venitatakse pikkadeks torudeks . Need torud jagunevad edasi väikesteks tilkadeks. Niiviisi homogeniseeritakse näiteks piima. Dispersiooniaste sõltub: - dispergeeritava vedeliku lisamise kiirusest (mida aeglasemalt lisada, seda väiksemad tilgad ). - segamise intensiivsusest: mida kiiremini segada, seda väiksemad tilgad. - emulgaatori tüübist ja kontsentratsioonist.- temperatuurist Emulsiooni lõhkumine (deemulgeerimine):1) kaitsekile keemiline lõhkumine, lisatakse aineid, millised lõhuvad kaitsvad adsorptsioonikihid. Näiteks hapete lisamine.2) vastupidise toimega emulgaatori lisamine, selle tulemusena toimub emulsiooni pööramine.3) kuumutamine – vähendab emulgaatori adsorptsiooni.4) mehaaniline mõjutamine – kaitsekihtide lõhkumine kas mehaanilisel või elektriliselmeetodil.5) elektrolüütide lisamine, elektroforees6) emulgaatori asendamine teise pindaktiivse ainega, mis on ise halb emulgaator. Inimorganism saab omastada rasvu, mis on emulgeeritud olekus. Sellisteks rasvadeks on piim, koor,või. Need rasvad, mis pole emulgeeritud (toiduõli, seapekk), muutuvad organismis kättesaadavaks pärast emulgeerimist kaksteistsõrmiksooles.
Aerosoolid . Vahud . Pulbrid.Vahud on süsteemid, kus dispersioonikeskkonnaks on vedelik ning disperseks faasiks on gaas (g/v). Vahtude iseärasuseks on see, et disperse faasi ruumala Vg on palju suurem kui dispersiooni- keskkonna ruumala VV. Vedelik dispersioonikesk-konnana asetseb õhukeste kiledena gaasimullide vahel. Vahumullid on polüeedri kujuga. Vahtu iseloomustatakse kordsusega β. Vahu tekkimiseks peab vedelik sisaldama stabilisaatorit – vahutekitajat. Ilma selleta märkimisväärset ja püsivat vahtu ei saa. Vahu püsivust iseloomustab eluiga. See on aeg vahumullikese tekkest kuni tema täieliku lagunemiseni. Kui vahumullikesel on kõik vahu omadused, siis võime teda nimetada elementaarseks vahuks. Kahe mulli vahelises kiles toimuvad keerulised protsessid. Mullikestevahelised kiled on peaaegu tasaparalleelsed. Kohtades, kus nad ühinevad, tekivad nõguspinnad. Sellel pinnal on hüdrostaatiline rõhk väikesem, võrreldes tasaparalleelsete osadega. See kutsub esile vedeliku voolamise kile keskelt äärtele ja toimub kile õhenemine. Kui selline kile on kaetud pindaktiivse aine adsorptsioonikihiga, siis tulemusena langeb pindaktiivse aine kontsentratsioon kile keskel, liitekohtades see aga suureneb. Selle tagajärjel tekib pindkontsentratsiooni gradient , milline on suunatud kile keskele . Kontsentratsioonide erinevuse tõttu on kile keskel pindpinevus suurem (σ’ > σ), adsorptsioon väikesem (Γ’ PS’) ja vedelik hakkab voolama äärtelt keskkohta ning kile õhenemine on takistatud. See on Gibbsi efekt. Siit on ka selge, miks puhtad vedelikud ei moodusta püsivaid vahte. Aerosooliks nimetatakse süsteemi, milles dispersioon-ikeskkonnaks on õhk või mõni teine gaas. Sõltuvalt peenestatud(disperse) faasi agregaatolekust jagatakse aerosoolid järgnevalt:- UDUD (aeroemulsioonid) - v/g 10-7 - 10-5 m. Peenestatud(disperseks) faasiks on vedelik. – TOLM (aerosuspensioon) - t/g 10-5 - 10-4 m. Peenestatud(disperseks) faasiks on tahke aine, tolm on tekkinud tahke aine dispergeerimisel gaasis.- SUITS (aerosuspensioon) - t/g 10-9 - 10-5 m. Peenestatud(disperseks) faasiks on tahke aine ning ta on tekkinud kondensatsioonilisel teel. SUDU (SMOG) – tööstusrajoonide õhus kondenseerub niiskus tolmu, tahma, tuha jt. osakestele.
ELEKTROFOREES aerosoolides Väikeste osakeste korral omandavad osakesed molekulaarkineetilise iseloomu ja aerosooli osakesi võib vaadelda kui suuri molekule, millised liiguvad väikeste keskel. Osakesed võivad laaduda ja liikuda elektrivälja toimel.
TERMO-FOREES aerosoolides. See on osakeste liikumine temperatuurigradiendi väljas. Osakeste sadenemist tahketel pindadel termoforeesi tulemusena nimetatakse termopretsipitatsiooniks. Osakeste liikumine toimub kõrgemalt temperatuurilt madalamale.
FOTOFOREES aerosoolides. See on aerosooli osakeste liikumine valgustuse mõjul. Osakeste liikumist põhjustab osakese ebaühtlane soojenemine. Läbipaistmatute osakeste korral esineb positiivne fotoforees, s.o. osakeste liikumine valguskiire suunas. Läbipaistvate osakeste korral esineb negatiivne fotoforees – osakene liigub valgusallika suunas. Aerosoolide lagundaminema) inertsimeetod - trumlites liigub aerosool spiraalikujuliselt ülalt alla. Osakesed sadenevad silindri seintel ja gaas, millest osakesed on eemaldunud, tõuseb toru kaudu üles ning väljub trumlist. Seda meetodit saab kasutada suhteliselt suurte osakeste eemaldamiseks. b) filtreerimine - Filtreerimine läbi paberi, riide , traatfiltri. c) ultraheli - kasutatakse koagulatsiooni kiirendamiseks d) koaguleerimine - Seda kasutatakse laialdaselt militaar - ja tsiviilotstarbel atmosfääri aerosoolide eemaldamiseks. Pilvedes olevate veetilgakeste koaguleerimiseks pihustatakse lennukitelt pilvedesse peenendatud liiva, tahket CO2 või hügroskoopsete ainete (CaCl2, AgI, PbI2) kontsentreeritud lahuseid, millised muutuvad pilvedes kristallisatsiooni- või koalestsentsi tsentriteks ja dispersne faas (vesi) eraldub vihma või lume kujul. e) kõrgepinge elektriväli - aerosoolide lõhkumine kõrgepinge elektriväljaga elektrofiltris (vaata ülaltoodud joonist). Tööstusgaasid puhastatakse eelnevalt suitsust ja tolmust. Jõudnud elektrofiltrisse, tekkib aerosoolis koroona lahendus, tekkinud elektronid ioniseerivad gaasi molekulid. Osakesed omandavad negatiivse laengu ja sadenevad anoodil , millelt nad sadenevad kogujasse. Pulbrit vaadeldakse kui tahke disperse faasiga aerosooli, milline on koaguleerunud ja moodustanud sademe. Osakeste mõõdud kõiguvad laiades piirides: kolloidsetest mõõtmetest kuni mikroheterogeensete mõõtmeteni. Pulbrite omadused sõltuvad peenestusastmest. Pulbritele on iseloomulik fluidisatsioon, s.o. üleminek olekusse, milline on sarnane vedelale olekule. Praktiliselt näeb sellist olukorda näiteks tolmkütuste kasutamisel düüspihustites ja keemiliste reaktsioonide läbiviimisel keevas kihis. Kui pulbrist lasta läbi gaasi, siis teatud voolukiiruse juures hakkab gaas läbi pulbri tulema väikeste kindlate koguste kaupa sarnaselt mullidega. Pulbri pind meenutab siis keevat vedelikku, millest siis ka nimetus keev kiht. 3
Poolkolloidid . Kui dispersne süsteem esineb sõltuvana tema kontsentratsioonist (C) ja temperatuurist (T0) nii molekulaarse lahusena kui ka kolloidolekus, siis sellist süsteemi nimetatakse poolkolloidiks. Sellises lahuses on nii molekulid kui ka mitsellid. Selline süsteem on polüdispersne – temal on nii tõeliste kui ka kolloidlahuste omadused. Sõltuvalt sellest, kas assotsiaadid on katioonse või anioonse iseloomuga, jagatakse poolkolloidid katioonaktiivseteks või anioonaktiivseteks. Viimaste hulka kuuluvad seebid, mis ongi poolkolloididest enamkasutatavad ained. Seebi all mõistetakse ühealuseliste rasvhapete metallisooli. Tehnilisest seisukohast on tähtsad vees lahustuvad naatrium - ja kaaliumseep. Seepide puhul tuleb meenutada veel kord difiilseid molekule. Polaarne rühm soodustab ühendi lahustumist vees. Mittepolaarse süsivesinikahela pindaktiivsus kasvab ahela pikkuse kasvuga. Sellega koos aga väheneb seebi lahustuvus vees. Selle ahela põhiomaduseks on adsorbeeruda erinevatel pindadel. Seebi pesemisvõime on parim, kui süsiniku aatomeid rasvhappe radikaalis on 11 -22. Lahustuvad on Na,K-seebid. Na asemel võivad olla ka K ja NH3. K-seebid on vedelad ja lahustuvad vees paremini. Seebi difiilne molekul ei tööta happelises lahuses. Karedas vees tekkivad Ca ja Mg soolid on vees lahustumatud mille tõttu seep ei pese
Seepide olek lahuses. Solubilisatsioon . Lahjades lahustes esinevad seebid molekulidena. Kontsentratsiooni tõustes tekivad mitsellid alates teatud kontsentratsioonist. Sellistes lahustes on seep nii dissotseerumata molekulide (RCOOMe), ioonide (RCOO-, Me+), hüdrolüüsiproduktide (RCOOAMeOH) ja suurte agregaatide (xRCOOMe yRCOOH zRCOOH-Me+) kujul. Molekulide, ioonide, hüdrolüüsiproduktide hulk lahuses sõltub kontsentratsioonist, temperatuurist ja lahuses oleva aine iseloomust. Kontsentratsiooni tõustes toimuvad järgmised muutused Na,K – seebis kõigepealt tekivad Hartley mitsellid, kontsentratsiooni tõustes aga plaadikujulised McBaini mitsellid ja seejärel moodustub geel. Mitselli teke toimub väga kitsas kontsentratsiooni piirkonnas. Seda nimetatakse mitsellitekke kriitiliseks kontsentratsiooniks (MKK). Seebi pesemistoime avaldub ainult sellest kriitilisest kontsentratsioonist kõrgemal kontsentratsioonil. Sellel kontsentratsioonil toimub lahuse omaduste järsk muutumine.Ca-seep (mittelahustuv) benseeni lahuses:Kolloidne lahustumine ehk solubilisatsioon on omane vaid seepidele. Seebi mitsellide tuumad on suutelised neelama vedelikku, mis erineb tunduvalt dispersioonikeskkonnast. Süsivesinik oktaan on näiteks praktiliselt vees lahustumatu , kuna vesi on polaarne lahusti. Kuid oktaan lahustub seebilahuses, kusjuures tema lahustuvus suureneb võrdeliselt seebi kontsentratsiooni suurenemisel vees. Solubilisatsiooniga kaasnevad muutused mitselli ehituses: mitselli ruumala suureneb ja mitsell võib omandada kihilise ehituse.Kui seep on lahustunud mittepolaarses vedelikus ja lisada sinna vett, siis polaarsed vee molekulid tungivad seebi mitselli tuuma sisse. Solubilisatsioon esineb näiteks valkude lahuste puhul. Valkainete makromolekulid keerduvad vesilahustes gloobuliteks. Ühest valgu makromolekulist koosnev gloobul sarnaneb seebi mitselliga. Seepide kontsentreeritud lahustes on mitsellid kihilised . Kihilise struktuuri tekkimisel süsteemi viskoossus suureneb järsult. Kui sellises tahke ainega sarnanevas lahuses solubiliseerub vähesel määral mingit mittepolaarset ainet, näiteks süsivesinik dodekaani, siis muutuvad seebi kihikujulised mitsellid uuesti ümarstruktuurideks ja viskoossus väheneb tuhandeid kordi .
DIFUSIOONIKONSTANDI AVALDISE TULETAMINE : Difusioon on soojusliikumisest tingitud isevooluline ioonide, molekulide või dispergeeritud osakeste kontsentratsioonide ühtlustumine süsteemis. ajavahemikul dt läbi pinna s valitud suunas x difundeerunud aine mass dm on võrdeline kontsentratsiooni gradiendiga dx/dc: dm/dt=-Ds*(dc/dx). Kui kontsentratsiooni gradient on ajas konstantne , siis läbi pinna s aja jooksul t kandub mass m: m= - sD * dc/dx *t Difusioonikoefitsient D väljendab arvuliselt aine hulka, milline läbib ajaühikus pinnaühikut ühikulise kontsentratsioonigradiendi korral. Osakeste liikumapanevaks jõuks on dΠ/dx ja ühele osakesele mõjuv liikumapanev jõud F1= - dΠ/dx * 1/cNA. Tekkiv difusioonikiirus on v. Pidurdav jõud F2=Bv, kus Stokesi seaduse põhjal on B=6πηr. Kuna F1=F2, siis -dΠ/dx* 1/cNA =Bv, sellest v= - dΠ/dx*1/cNAB, asendame dΠ=RTdc : v=-dc/dx*RT/BcNA . Kuna R/Na=k, siis sellest järeldub, et D = RT/BNa=kT/B.
LAPLACE VÕRRANDI TULETUS: kui dispergeeritud faasi kontsentratsioon on c, siis ajaühikus läbi pinnaühiku raskusjõu mõjul liikuv ainehulk on sedimentatsioonivoog: Is=vc (1) (v-osakeste liikumiskiirus ). Sedimentatsioonivoole toimib vastu difusioonivoog. Osake hakkab liikuma kiirenevalt raskusjõu fg = mg mõjul. Osakese liikumist takistab keskkonna sisehõõrdejõud fη=Bv. Saabub tasakaal, kus fg=fη ehk mg=Bv ja kiirus v jääb konstantseks. V=mg/B=V(ρ-ρ0)g/B (2). Asetades kiiruse väärtuse võrrandist (2) võrrandisse (1), saame Is=vc=mgc/B. Difusioonivoog on Id= -D*dc/dx. Tasakaalu korral, kus silmaga nähtavad muutused puuduvad, on Is=id ehk ... ja kuna D=kT/B, siis –dc/c=mg/kT*dx, sellest coc-dcc=0hmgBDdx , mille lahend on Laplace võrrand ln c0/c = mgh/kT = mNAgh/RT.
GIBBSI ADSORPTSIOONIVÕRRANDI TULETAMINE
Olgu lahuse pinnal üks mool ainet rohkem kui ruumis, siis pindliig Γ=1/S. Olgu ka lahuse ruumalas 1 mool pindaktiivset ainet. Viies väiksema hulga ainet ruumist pinnakihti, muutub pindpinevus dδ võrra. Töökuluosmootse rõhu ületamiseks on VdΠ, kus V on lahuse ruumala. Pinnaenergia muutub Sdδ. Tekkinud tasakaalus Sdδ= - VdΠ (1), kuna π=cRT ja dΠ=RTdc (2). Kuna eeldame, et ka pindaktiivse aine lahuse ruumis on vaid 1 mool pindaktiivset ainet, siis c=1/V ehk V=1/c (3). Asendame võrrandis (1) dΠ ja V väärtustega võrranditest (2) (3), saame Sdδ= - RT/C*dc ja Γ=1/S=- c/RT * dδ/dc. Võttes kasutusele abiparameetri Z: Γ=Z/RT, kus Z= -c* dδ/dc (dδ/dc on pindaktiivsus). Selleks, et elimineerida kontsentratsiooni mõju ainete pindaktiivsuse iseloomustamisel, võetakse piirväärtus pindpinevuse tuletisest kontsentratsiooni järele. Seda tähistatakse tähega G. G=limc→0∂δ∂c. Kui dδ/dc 0 ja lahustunud aine vähendab pindpinevust, aine koguneb pinnakihti. Kui vastupidi, siis aine kontsentratsioon pinnakihis on väiksem kui ruumis. Kui võrdsed, siis c pinnal ja ruumis on sama ja adsorptsiooni ei toimu.
DUPRE VÕRRANDI TULETAMINE
Eeldus: faasid on teineteises lahustumatud. Faaside kokkuviimisel tekib faasidevahelisel piirpinnaladhesioon - Gibbsi vaba pinnaenergia vähenemine seoses pinna vabade sidemete vähenemisega. δvg - vedela faasi ja õhu vaheline pindpinevus δtg - tahke faasi ja õhu vaheline pindpinevus δtv - faasidevaheline pindpinevus Adhesiooni mõõduks on pindade lahtirebimiseks kuluv töö pinnaühiku kohta (Wa). Adhesiooni tulemusena väheneb Gibbsi pinnaenergia adhesioonitöö suuruse võrra,Wa = - ΔG Süsteemi alg- ja lõppoleku Gibbsi energiad (Ga ja Gl) on:Ga = δvg + δtg Gl = δtv ΔG = Gl - Ga = δtv - δvg – δtg siit saame Dupre võrrandi Wa = δtg + δvg - δtv
LANGMUIRI ADSORPTSIOONI ISOTERM
et adsorbtsioon saab Langmuiri kujutluste järgi olla vaid monomolekulaarne, siis adsorbtsiooniprotsessi kiirus va on võrdeline adsorbeeruva aine rõhuga gaasifaasis ning adsorbendi vaba pinna osaga 1-θ, kus θ=Γ/Γm. Järelikult va=kap(1- θ), kus ka on võrdetegur. Üheaegselt A-ga kulgeb ka adsorbendi pinnalt adsorbeerunud aine desorptsioon, mille kiirus on võrdeline adsorbaadi polt hõivatud pinnaosaga θ: vd=kd θ, kus kd on võrdetegur. Adsorptsioonilise tasakaalu tingimustes va=vd ja kap(1- θ)=kd θ. Siit saame avaldada pinna täiustumisastme θ: θ=Γ/Γm=kap/(kap+kd)=p/(p+kd/ka)=p/(p+k), sellest tuleneb Langmuiri adsorptsiooniisotermi kuju: Γ=Γm* p/(p+k).