Füüsikaline keemia II eksami konspekt (0)

1. Kineetika uurimise vajalikkus, seos termodünaamikaga. Kiirus võib olla otsustava tähendusega produktide tekkel! Vaatamata, et reaktsiooni vaba energia muut on negatiivne võib produkte mitte tekkida piisaval hulgal ja kiirest. Kiirus on aeglane Keemiline kineetika on füüsikalise keemia osa, mis kirjeldab reaktsioonide ajalist kulgu matemaatiliste võrrandite abil. Termodünaamika annab vastuse reaktsioonide kulgemise võimalikkuse kohta, kuid kineetiline analüüs näitab, kui kiiresti saabub tasakaal. Termodünaamiline tasakaalukonstant annab võimaluse arvutada reaktsiooni võrrandile vastavat max. saagist, kuid ei räägi midagi reaktsiooni kiirusest.
Keemiliste reaktsioonide ja protsesside planeerimisel on tähtis:
kirjeldada matemaatiliselt reaktsiooni kulgemist leida seos reaktsiooni kiiruse ja temperatuuri vahel eeldada reaktsiooni võimalikku mehhanismi reaktsiooni termodünaamiline kontroll või kineetiline kontroll
2. Reaktsiooni kiiruse väljendamine reaktsiooni kulgemise astme abil.
Eeldame reaktsiooni aA+bB=dD+eE
N 0 i Yi ni ni0 i # i0
ni0 on aine hulk ajahetkel null ja ni on aine hulk mingis ajahetkes. ni on väljendatud moolides , i dimensioonita suurus, moolides. #
Reaktsiooni kiirust võib defineerida
d# 1 dnA 1 dn B 1 dn D 1 dn E dt a dt b dt d dt e dt
dn i i d # dni i d # ja dt dt Tavaliselt kasutatakse mahulist kontsentratsiooni mol/l osakeste arvu n asemel ja väljendame reaktsiooni kiirusekonstantses ruumalas V
d d # 1 1 dn i r dt dt V i V dt
= #/V
n d i V dc i Kui V on kontsantne, siis dt dt
Seega reaktsioonile aA+bB=dD+eE saame kiiruse väljendada
1 dA 1 d B 1 d D 1 d E r a dt b dt d dt e dt Reaktsiooni kiiruse ühikuteks on tavaliselt mol/(dm3s) või kmol/(m3s)
3. Reaktsiooni järk, elementaarreaktsioon, molekulaarsus
Võrrandit, mis kirjeldab reaktsiooni kiiruse r sõltuvust reaktsiooni komponenetide i kontsentratsioonidest ci nimetatakse reaktsiooni kiiruse võrrandiks:
r f(c A ,c B ,c D ,c E ,...,c N )
r kA B .... L Ideaalses süsteemis: = kcAcB......cL (1.17)
Kiiruse võrrandis on k kiiruskonstant ning , ja on täisarvud või pool täisarvud. Kiiruskontsant k on funktsioon temperatuurist ja rõhust, aga rõhu sõltuvus on väike ja üldiselt seda eiratakse.
Astendajate summa( + +...+ = n) määrab reaktsiooni kui terviku järgu.
Kiiruskonstandi ühik on 1/s. Elementaarreaktsioonis kiirus võrdub:
r k A B k A a B b ( aA+bB=dD+eE) A B
Kus A ja B on stöhhiomeetrilised koefitsendid( -A = a ja -B = b)
Stöhhiomeetriliste koef. summa moodustab reaktsiooni molekulaarsuse. ( A B ...) i reakent i
Mõned näited:
1 k H 2 Br2 2 H2 + Br2 2HBr r 1 j HBr Br2 (1.20)
2N2O5 4NO2 + O2 r = kN2O5 (1.21)
H2 + I2 2HI r = kH2I2 (1.22)
Üldiselt reaktsiooni kiirus peab olema kindlaks tehtud katseliselt ja seda ei saa tuletada reaktsiooni stöhhiomeetriaga.
Reakstioon aA+bB=dD+eE ei ütle meile palju reakstiooni mehhanismist.
Kõige lihtsam näite on 1.22
A+B A---B C + B
Kompleks reaktsioon kooseb vähemalt kahest osast. Eksponentsiaalne kiiruse võrrand ja stöhhiomeetrilise koefitsendi võrrandid ei sobi.
C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 (1.23)
Sucrose Glucose Fructose
r = k[C12H22O11]. r = k' [C12H22O11] [H2O]v.
k = k´H2Ov
The number of molecules which react in an elementary step is called the molecularity of the elementary reaction. Molecularity is defined only for elementary reactions and should not be used to describe overall reactions that consist of more than one elementary step. In fact the only elementary reaction which exists is the bimolecular one. However , all the types of reactions given below are considered to be elementary reactions. The unimolecular reaction and the trimolecular reactions, however, are in fact simple reactions from the kinetic point of view since they can be explained by trivial combinations of bimolecular reactions. Examples of each case are given below:
A products unimolecular reaction
A + B products
2A products bimolecular reactions
A + B + C products
2A + B products trimolecular( termo -
3A products lecular) reactions.
No elementary reactions involving more than three molecules have been suggested because of the very low probability of collision of more than three molecules at the same moment of time, which of course is the perquisite of a chemical reaction.
4. I- järku reakstsiooni kiiruse vôrrand ( dif. võrrandi lahend on antud) (T = constant and V = constant)
Eeldus:
1) T = constant ja k = constant
2) V=constant
3) Reaktsioon on pöördumatu Näiteks radioaktiivne isotoop. Esimest järku reakstioon, A produktid
r = kcA (1.24)
(n i ni0 i # )
cA = cA0 - (1.25)
cA =A kontsentratsioon ajahetkel t
cA0 = A algkontsentratsioon
= #/V( kui ruumala V = const siis # )
d kcA0 (1.26) dt Eraldame muutujad ja lahendame dif võrrandi.
d kdt (1.27) cAO
dx 1 Lahendamiseks kasutame tabeliintegraali X a lnX (X = ax + b), kus a -1, b cA0 ja x
- ln cA0 kt const (1.28)
Määrame const. ääretingimuste valikuga: cA = cA0 kui t = 0 ja = 0 ning
constant = - lncA0
c ln A0 kt (1.29) c A0
cA0 1 exp-kt (1.30)
cA = cA0 exp(­kt) (cA = cA0 - ) (1.31) või
c ln A kt (1.32) c A0 Poolestusaeg t1/2
c ln A0 k t 1/ 2 k t1/2 = 0,693 ei sõltu algkontsen. (1.33) 0,5 c A0
Iga esimest järku reaktsiooni poolestusaeg aeg on ilmselt sõltumatu esialgsest kontsentratsioonist. Relaksatsiooniaeg , esimest järku reaktsioonil on võrdnepöördväärtus esimest järku kiiruskonstandist = 1 /k
seega (1.31) saab kirjutada ka:
c A c A0 exp( t / ) (1.34a)
(cB = cB0 + cA01 - exp(-kt) ) (1.34b)
Joonis 1. Kontsentratsiooni sôltuvus ajast esimest järku reaktsioonile A produktid. Poollogaritmilises teljestikus kirjeldatav sirgena.
c ln( c c ) 0 c0
lnc=lnc0 - kt c 2 lnc0 s lope = -k t half life-tim e: t 1 = ln2 - does not depend 2 k t on initial concentration 5. II - järku reaktsiooni kiiruse vôrrand juhule r = kcA2( dif. vôrrandi lahend on antud)
(T = constant and V = constant)
2A produktid, kus A = -2, kiiruse võrrand
r = k cA2 (1.38)
A + B produktid, kiiruse võrrand
r = k cAcB (1.39)
cA = cA0 - 2 ni ni0 i # (1.40)
Pannes cA kiirusvõrrandisse ja teeme sellest diferentsiaalvõrrandi:
d k(cA0 2) 2 (1.41) dt
Lahendamiseks vahetame t ja cA ja saame
d kdt (1.42) cA0 22
1 X dx X n1 n kus X = b + ax, a = -2, b = cA0, x = ja n = ­ 2 integreerides saame a(n 1)
1 cA0 2 1 k t const (1.43) 2 1 cA = cA0 kui t = 0 ja = 0, const . Paneme võrrandisse ja saame. 2c A0
1 1 1 kt (1.44) 2 cA0 2 cA0
Kuna cA0 -2 = cA, siis
1 1 2kt (1.45) c A c A0
Teist järku reakstiooni poolestus aeg sõltub A algkontsentratsioonist.
1 t1 (1.46) 2 2kc A0
Kui A = -1, mis tähendab, et reaktsioon on kirjutatud
A produktid, siis Eq. (1.45) kirjutatakse
1 1 kt (1.47) c A c A0
k t c2A0 (1.48) 1 2 k t cA0
Pannes see tulemus cA = cA0 - 2 saame
2 k t c 2A0 cA = c A0 (1.49) 1 2 k t cA0 c
c0 1 c 1 1 = + kt c c0 c 2
slope = k t 1 c t1 = 1 1 - is proportional to ( c0 ) 0 2 kc0 t
Joonis 2 Kontsentratsiooni sôltuvus ajast teist järku reaktsioonile 2A produktid ja sama sôltuvuse esitamine sirge kujul.
Nulljärku reaktsioon ( n-järku reaktsiooni jaoks on üldine võrrand antud, 0- järku reaktsiooni jaoks tuleb n=0 tuletada lahend)
1 1 1 n 1 kt (1.70) A n 1 cA n 1 cA0
For the half-life time we get by setting cA = 0,5 cA0 at t = t1/2
2 n 1 1 t 1/ 2 A 1 n k c A0 n 1
Reaktsiooni kiiruse võrrand
c A c A0 kt (1.72) A
kui A = ­1 siis (1.72) cA0 cA kt (1.73)
Nulljärku reaktsiooni poolestusaeg on
c A0 t 1/ 2 2k
5. Reaktsiooni mehhanism. Siin tuleb osata kirjeldada järjestikuste reaktsioonide mehhanismi. Ilma võrranditeta! Järjestukused pöördreaktsioonid.
The product of each of these reactions is the reactant of the next step in the reaction sequence. Selline reakstiooni jada on antud sellisena: A B C jne
A
K1
B K2
product C
Joonis reakstoonide jada.
Oletame, et kõik need reakstioonid on esimest järku.
c 1.0 3 0.8 1 0.6
0.4 2 0.2
0 2 4 6 8 time tm 6. Kiiruskonstandi sõltuvus tempeartuurist
Kiiruskontandi sõltuvus temperatuurist on kõige lihtsam esitada Arrheniuse võrrandi abil
E k A exp a (2.31) RT
A ­ eksponentsiaalne tegur
Ea - aktivatsiooni energia
R - 8.314 J K-1 mole -1
T - temperatuur
Kui me võtame logaritmi mõlemast poolest, siis saame
ln(k) = ln(A) - E a /RT (2.32)
7. Monomolekulaarsed reakstioonid gaasi faasis.
4.1 Lindemanni monomolekulaarsete reaktsioonide mehhanism
A B( +C) (peareaktsioon) (4.35) k1
A + M === A* + M ( staadium 1) (4.36) k -1
(A*) 2 B C k ( staadium 2) (4.37)
produkti teket kirjeldab v.(4.38) dc B k 2 c A* (4.38) dt
Rakendame SSA (statsionaarsete kontsentratsioonide) lähendust A* suhtes ja saame:
dc A* k 1c A c M k 1c A* c M k 2 c A* 0 (4.39) dt
dc B kk c c 1 2 A M dt k 1c M k 2 (4.40)
Vôrrandit (4.40) vôib analüüsida kahel piirijuhul:
dc B k 1 k 2 1) k-1 cM k2 sel juhul cA (4.41) dt k 1
dc B 2) k2 k-1 cM sel juhul k 1c A c M (4.42) dt
dc B k mon c A dt
8. Ahelreakstiooonid. Analüüsida HBr reaktsiooni mehhanismi ilma tuletuseta.
AHELREAKTSIOONID
Mned phjused miks tekkis vajadus luua ahelreaktsioonide teooria 1. Fotokeemilistes reaktsioonides phjustab neeldunud valguskvant normaalse reaktsiooni vrrandiga vrreldes oluliselt suurema arvu produkti molekule
2. Reaktsiooni kiiruskonstandi temperatuursltuvuse avaldise eksperimentaalselt määratud eksponendieelne tergur osutus palju suuremaks kui vis eeldada teoreetiliste arvutuste alusel
3. Ahelreaktsioonid osutusid väga tundlikeks väikeste hulkade teatud osakeste suhtes, mis vivad nii aktiveerida kui ka desaktiveerida reaktsioonist osavtvaid molekule
4. Ahelreaktsioonide kiirus on väga suur vôrreldes nn. tavaliste reaktsioonidega ja sageli viib see välja plahvatuseni
5. Ahelraktsioonide korral täheldadatakse teatud induktsiooniperioodi, mille järel reaktsioon käivitub väga kiiresti. Vabade radikaalide tekkega kulgevad ahelreaktsioonid vôivad olla tavalised ilma hargnemiseta ja hargnemisega ahelreaktsioonid. Viimased on sageli tugevalt eksotermilised ja nendega kaasneb plahvatus.
6.1 Mittehargnevate ahelatega reaktsioonid
H2 + Br2 = 2HBr
Selle reaktsiooni jaoks pakkus Bodenstein 500 - 1500K järgmise reaktsiooni kiiruse vôrrandi :
1/2 dc HBr 2kc H 2 c Br2 dt c 1 j HBr c Br2 k1
Br2 + M ===== 2Br + M (staadium 1) (6.2)
k -1
k2
Br + H2 ====== HBr + H (staadium 2) (6.3) k -2
H Br2 3 HBr Br k (staadium 3 ) (6.4)
Stöhhiomeetriline koefintsent on 2, lisame selle kiiruse võrrandisse
1 dc HBr r= . Kontant j sõltub temperatuurist ja see võrdub 0,012. c HBr / c Br2 E + P (9.20)
E = ensüüm, S = substraat (reageeriv ühend) ja P = produkt. According to this mechanism rate of reaction is given by the rate of producing P ie.
Comment [FKLab1]: dc P r k 3 c ES (9.21) Comment [FKLab2]: dt
Rakendame SSA lähendust kompleksi ES suhtes:
dc ES k1c E cS k 2 c ES k 3c ES 0 (9.21) dt
Avaldame ES kontsentratsiooni:
k 1c E c S c ES k2 k3 (9.22)
Reaktsiooni kiirus avaldub:
k 3k1c E cS r k2 k3 (9.23) Tavaliselt on ensüümkatalüüsiga reaktsioonidel reaktsiooni kulgemise aste vaid mõni protsent. Seega võib reaktsiooni vaadelda lähtudes algtingimustest. Reaktsiooni alguses kehtivad tingimused:
[E]0 = [E] + [ES] = ensüümi summaarne kontsentratsioon
[S]t=0 = [S] + [ES] = substraadi summaarne kontsentratsioon
Asendades reaktsiooni algstaadiumis E ja S kontsentratsioonid algkontsentartsioonidega võrrandis (9.21) saame:
dc ES ( ) k1 (c E0 - c ES )cS0 k 2c ES k 3c ES 0 dt t 0 (9.24)
Avaldades ES kontsentratsiooni reaktsiooni alguses saame:
k 1c E0 c S0 C ES t 0 k 2 k 3 k 1c S0 (9.25)
Kui tavaliselt [S]t=0 >> [E]0 ja [S] = [S]0 saame reaktsiooni kiiruse avaldise reaktsiooni alguses:
k 3 k 1c E0cS0 rt 0 k 2 k 3 k1cS0 (9.26)
Madalatel substraadi kontsentratsioonidel on protsess kirjeldatav II järku
kineetilise võrrandiga.
Kui substraadi kontsentratsioon on reaktsiooni alguses väga suur võime väljendada reaktsiooni maksimaalse kiiruse :
rmax = k3 c E0 (9.27)
Asendades K = (k2 + k3)/k1 (9.28)
ja v. (9.27) võrrandisse (9.26) saame nn. Michaelis- Menteni võrrandi:
rmax St =0 r t 0 (9.29) K St =0
või sama võrrandi mõnevõrra erineval kujul, mida tuntakse ka Lineweaver - Burk´e võrrandina:
1 1 K (9.30) r t 0 rmax rmax S0 Kolloidkeemia uurib peendisperssete heterogeensete süsteemide omadusi pindnähtuste alusel ning samuti kõrgmolekulaarsete ühendite ja nende lahuste füüsikalis-keemilisi omadusi. Faasi, milles dispergeeritud aine on ühtlaselt jaotatud, nimetatakse dispersioonikeskkonnaks. Kolloidosakesed klassifitseeritakse nii osakeste mõõtmete kui ka koostisosade agregaatoleku alusel. Osakeste mõõtmete alusel jaotatakse dispergeeritud süsteemid jäme-, kolloid- ja molekulaardispergeeritud süsteemideks. Kolloidsüsteemid koosnevad üldjuhul tuhandetest aatomitest.
Kolloidsüsteeme võib jagada pinna märgumise põhjal lüofoobseteks ja lüofiilseteks. Gaasilise dispersioonikeskkonna korral nimetatakse dispergeeritud süsteeme üldiselt aerosoolideks, vedela dispersioonikeskkonna korral lüosoolideks ja tahke keskkonna korral tahketeks soolideks. Hüdrosoolide puhul on dispersioonikeskkonnaks vesi, organosoolide korral on dispersioonikeskkonnaks orgaaniline vedelik. 6.6 KLASSIFIKATSIOON DISPERSIOONIKESKKONNA JA DISPERSE FAASI OSAKESTE VAHELISE MÕJU ALUSEL 1. Lüofoobsed süsteemid. Seal on vastastikused mõjud nõrgad. Kui dispersioonikeskkonnaks on vesi, siis nimetatakse hüdrofoobseteks süsteemideks. 2. Lüofiilsed süsteemid. Seal on osakeste vahelised mõjujõud suured. Veekeskkonna puhul kutsutakse neid süsteeme hüdrofiilseteks süsteemideks. Näiteks Lüofiilsest süsteemi näiteks on kõrgmolekulaarse ühendi lahus. Võib eristada ka disperse faasi osakeste omavahelisi mõjutusi. Selle põhjal jagatakse kõik süsteemid 1. vabadisperseteks ­ puuduvad dispersse faasi osakeste omavahelised seosed. Selliseid süsteeme nimetatakse soolideks. 2. Struktureeritud süsteemid, kus dispersse faasi osakesed moodustavad omavahel küllaltki tugevaid ruumilisi struktuure. Sellise süsteemi omadused lähenevad tahke aine omadustele ja selliseid süsteeme nimetatakse tarreteks ehk geelideks.
Kolloidse süsteemi valmistamise peamised tingimused: 1. Disperse faasi mittelahustuvus või väike lahustuvus dispersioonikeskkonnas. 2. Kolloidosakesi stabiliseerivate ainete olemasolu dispersioonikeskkonnas. Need pidurdavad näiteks kolloidosakeste kasvu. Meetodid kolloidsüsteemide valmistamiseks määrab ära kolloidsüsteemide vahepealne asend molekulaardispersete ja jämedispersete süsteemide vahel. Kondenseerimismeetodid. Selle eesmärgiks on väiksemate osakeste liitmine suuremateks agregaatideks. Kondenseerumine toimub isevooluliselt, kuna kondenseerumisel toimub pinna vähenemine ja sellega koos vabaenergia vähenemine. Kondensatsiooniprotsessi põhiprobleemiks on kasvu õigeaegne pidurdamine, et ei tekiks jämedispersne ebapüsiv süsteem. Kondenseerimismeetodis eraldatakse kaks staadiumit: 1) kristallisatsioonikeskmete teke väikeste kristallikestena 2) keskmete kasv sõltuvana kristalli pinnale sadenevate molekulide arvust Ühtlase dispersiooniastme saavutamiseks peab keskmete tekkekiirus olema palju suurem kui kasvukiirus. Peenestusmeetodid. Selle eesmärgiks on suuremate osakeste pihustamine väiksemateks. 1. Kuulveski 2. Kolloidveski 3. Pihustamine elektrikaares 4. Vedelate või tahkete ainete peenestamine ultraheliga 5. Keemiline dispergeerimine. Dispergeeritud süsteemide optilised omadused: Valgus läbib molekulaardispergeeritud süsteemi muutusteta. Jämedispergeeritud süsteemi hägususe põhjustab selles toimuv valguse hajumine ja peegeldumine. Kolloidsüsteemidele on omased valguse difraktsiooniline hajumine ja neeldumine . Valgus hajub difraktsiooniliselt tingimusel, et valguskiire teel asuv osake on mõõtmetelt väikesem valguse poollaine pikkusest ning osakese murdumisnäitaja erineb optilise keskkonna omast. Sellisel juhul on osakeste poolt hajutatud valgusele iseloomulik tema levimine kõikides suundades. See avaldub visuaalselt helendusena, mida nimetatakse opalestsentsiks. 1)Kui dispergeeritud faasi ja dispersioonikeskkonna murdumisnäitajad on võrdsed, siis süsteemis valgus ei haju.2)Hajunud valguse intensiivsus kerakujulistel osakestel on valemi järgi võrdeline nende raadiuse kuuenda astmega. Seetõttu dispergeerimisastme kasvamine põhjustab hajunud valguse intensiivsuse tunduva kahanemise.3)Hajunud valgus on seda intensiivsem, mida suurem on dispergeeritud faasi osakeste kontsentratsioon. Valguse neeldumine.
kirjeldab lahuses neeldunud valguse intensiivsuse In sõltuvust pealelangeva valguse intensiivsusest I0 ja neelava keskkonna omadustest. Neeldumisteguri k väärtused sõltuvad pealelangeva valguse lainepikkusest ja temperatuurist. Seadus kõlbab ka kolloidlahustes madala dispergeeritud faasi kontsentratsiooni korral. Kõrvalekalded Lambert -Beeri seadusest tekivad jämedispergeeritud süsteemides ja kontsentreeritud lahustes. Samuti ei sobi see võrrand metallide soolide puhul. Ultramikroskoop võimaldab näha kolloidosakesi ja nende liikumist. Ultramikroskoop erineb tavalisest optilisest mikroskoobist vaid uuritava süsteemi valgustamise põhimõttelt. Elektronmikroskoopias kasutatakse valguse asemel elektronkiirte kimpu. Dispergeeritud süsteemide molekulaar-kineetilised omadused Kolloidlahuste osmootne rõhk on väikesem kui osmootne rõhk tõelistes lahustes, kuna kolloidosakese osakese mass on märgatavalt suurem tavalisest molekulist ja kolloidosakese osakese kontsentratsioon on märgatavalt väikesem tavaliste molekulide kontsentratsioonist. Kolloidlahuste osmootne rõhk on pöördvõrdeline osakeste raadiuste kuupidega, raadiused muutuvad aja jooksul tänu agregateerumisele. Difusioon on soojusliikumisest tingitud isevooluline ioonide, molekulide või dispergeeritud osakeste kontsentratsioonide ühtlustumine süsteemis. Difusioonikoefitsient väljendab arvuliselt aine hulka, milline läbib ajaühikus pinnaühikut ühikulise kontsentratsioonigradiendi korral. Pinnanähtused Peenestus (dispersiooni) süsteemi omadused sõltuvad peenestusfaasi osakeste arvust peenestuskeskkonnas. Kui osakesi on vähe ja nendevahelised kontaktid on harvad, võime lugeda osakesi nende iseseisvas liikumises üksteisest vabadeks. Sellist süsteemi nimetatakse hajuspeenestatuks. Hajuspeenestatud süsteemi viskoossus on määratud põhiliselt peenestuskeskkonna viskoossusega. Gaasi või vedeliku ühe kihi võimet takistada teise kihi liikumist või avaldada vastupanu mõne teise keha liikumisele nimetatakse viskoossuseks ehk sisehõõrdumiseks. Aeglasemalt liikuvad kihid takistavad kiiremini liikuvaid kihte, kuna soojusliikumine ja molekulidevaheline mõjujõud on erinevates kihtides erinev. Peenestatud faasi kontsentratsiooni suurenedes suureneb ka osakeste omavaheliste kontaktide arv, mille tagajärjel tekivad osakeste vahelised seosed. Seda nimetame siduspeenestatud süsteemiks. Kui kahe osakese kohtumisel tekib nõrk side siis nimetatakse seda koagulatsiooniks.Sidusus võib aga kujuneda ka juba ühendavaks struktuuriks, nii nagu see toimub näiteks betooni kivinemisel. Tekib faasisidusus. Kui vedeliku viskoossus ei sõltu nihkepingest, siis sellist vedelikku nimetatakse njuutonivedelikuks. Näiteks võivad lahjad kolloidlahused olla njuutonivedelikud. Niidikujuliste osakestega kolloidlahused on mittenjuutonivedelikud. Sellised lahused on näiteks kõrgmolekulaarsete ühendite lahused. Üldist olekuvõrrandit vedelike jaoks ei ole. 8.5 Pinnaenergia ja pindpinevus Eripinna suurenemisel pinnaenergia kasvab. Molekulid faasi sisemuses toimivad naaberosakestega ühesuguse tugevusega kõikides suundades. Pindkihi molekulidele mõjuvad aga nii antud faasi naabermolekulide, kui ka teise faasi osakeste tõmbejõud. Pindkihi molekulide jõuväljad, millised on suunatud faasist väljapoole, jäävad kas osaliselt või täielikult välise faasi molekulide poolt kompenseerimata. Selle tagajärjel pindkihi potentsiaalne energia suureneb. Pindpinevust defineeritakse kahel viisil: 1) jõud, mis mõjub vedeliku eralduskontuuri pikkusühikule selles suunas, milles vedeliku pind kahaneb. 2) töö, mida on vaja pinna suurendamiseks ühe pindalaühiku võrra. Matemaatiliselt on pinna vabaenergia ehk pindpinevus defineeritud Gibbsi vabaenergia juurdekasvuna faasidevahelise pinna suurenemisel ühe pinnaühiku võrra. Pindkihi molekulid avaldavad survet faasi sisemuse osakestele ja pind püüab omandada minimaalse võimaliku väärtuse. Tekib siserõhk, kuna vedeliku pind avaldab rõhku oma sisemistele kihtidele. Dispergeeritud süsteemides on pinna vabaenergia suur ja seepärast on kolloidosakesed ebastabiilsed. Süsteem püüdleb energia vähenemise poole. Loetleme siin kahte võimalust Gibbsi pinna vabaenergia vähendamiseks. 1. Pinna vähendamine. Kolloidsüsteemidel on kalduvus väikeste osakeste liitumisele suuremateks agregaatideks, mis viib süsteemi eripinna ja selle kaudu ka Gibbsi vaba energia kahanemisele . Seda nimetatakse agregateerumiseks ja see on isevooluline protsess. 2. Pindpinevuse vähendamine pindpinevust vähendavate madala pindpinevusega aine kogunemisega faaside piirpinnale. Seda nimetatakse adsorptsiooniks. Adsorptsioon on süsteemi üksikute komponentide kontsentreerumine faaside eralduspinnale. Pindkihti läheb see komponent , milline vähendab kõige tugevamini pindpinevust faaside eralduspinnal. Ainet, mis koguneb pinnakihti, nimetatakse adsorbaadiks. Ainet, mille pinnale koguneb adsorbaat, nimetatakse adsorbendiks. Aineid, millised adsorbeeruvad ja millised vähendavad pindpinevust , nimetatakse pindaktiivseteks aineteks. Kui adsorptsiooniprotsess kandub üle faasi sisemusse, siis nimetatakse seda nähtust absorptsiooniks. Elektrokapillarnähtus: Kui pind omab laengut, siis selle pinna pindpinevus erineb ilma laenguta pinna pindpinevusest. Töö, mis on vajalik laetud pinna suurendamiseks on väikesem kui elektroneutraalse pinna suurendamiseks vajalik töö. Vedeliku pind võtab raskusjõu mõjul looduslikes veekogudes tasapindse kuju. Pind on väike võrreldes vee massiga. Veetilga vähenemisel väheneb ka raskusjõu osatähtsus kuna veetilga ruumala väheneb võrdeliselt raadiuse kuubiga, veetilga pind aga raadiuse ruuduga . Pindpinevusest tingitud kõverdumine püüab vähendada pinda antud ruumala piires. Kõvera pinna tõttu tekib täiendav siserõhk. Süsteemi komponendi pindliiga (ehk teiste sõnadega adsorbeerunud aine hulka) pindkihi ja faasi sisemuse kontsentratsioonide vahena pinnaühiku kohta. Pinnakiht- õhuke kiht, mis eraldab kahte mahulist faasi. Pinnakihi molekulidel on kompenseerimata molekulaarjõudude väli, mis viib adsorbendi - ja adsorbaadi osakeste vahelise sideme tekkimisele. Kui tekivad van der Waalsi jõud, siis on sideme energia väike ja sellist adsorptsiooni liiki nimetatakse füüsikaliseks adsorptsiooniks. Kui adsorbaadi ja adsorbendi pinna vahel tekib keemiline side, nimetatakse seda kemosorptsiooniks. Pindaktiivse aine molekul on asümeetrilise ehitusega. Polaarne rühm on hüdrofiilne ja ta tõmmatakse lahusesse tema tugeva vastastikuse toime tõttu veega. Mittepolaarne osa, ehk süsivesinikahel, milline koosneb alifaatsest või aromaatsest radikaalist, on suunatud lahusest väljapoole, teise faasi sisse. Madala pindkontsentratsiooni korral takistab soojusliikumine molekulide korrapärast paigutust. Süsivesinikradikaalid asetsevad peaaegu horisontaalselt lahuse pinnal nagu "kahemõõtmeline gaas ". Kontsentratsiooni tõustes pindpinevus langeb lineaarselt. Pindaktiivne aine lagundab pinnakihti. Pindaktiivse aine kontsentratsiooni tõustes asetuvad molekulid lamavast asendist seisvasse asendisse ja tekivad pindaktiivse aine saarekesed. Süsivesinikradikaal surutakse gaasifaasi. Pindkontsentratsiooni edasine kasv viib nende saarekeste liitumisele ja vertikaalselt orienteeritud pindaktiivse aine molekulidest koosneva monomolekulaarse kihi moodustumisele. Pindpinevus muutub vähe. Pind on kaetud pindaktiivse ainega. pindaktiivsus kasvab 3 ­ 3,5 korda süsivesinikradikaali pikenemisel ühe ­ CH2 - rühma võrra. Langmuiri teooria. Ta lähtus eeldustest: 1. Adsorptsiooni põhjustavad jõud on lähedased keemilisele sidemele. Adsorptsioon lõpeb monomolekulaarse kihi moodustamisega. Viimast iseloomustab piiriline adsorptsioon m. 2. Tahke aine pinnal on alati mehaanilised ja kristallograafilised ebaühtlused. Nendel adsorbendi pinna aktiivsetel tsentritel toimubki adsorptsioon. Adsorbaadi molekul võib nendelt tsentritelt lahti saada ja minna tagasi gaasifaasi. 3. Adsorbeerunud osakeste vastastikune toime adsorbses kihis puudub.
Elektrilised omadused Elektrilise kaksikkihi tugevus kolloidosakese pinnal tagab kolloidosakesele tema püsivuse. Üldine reegel: tuuma pinnale adsorbeeruvad eelistatult need ioonid , millised on võimelised asetuma tuuma kristallvõresse (sugulasioonid).Seda tekkinud laengut hakkavad kompenseerima ioonid, milliseid nimetatakse vastasioonideks ja millised kuloniliste tõmbejõudude toimel ioonid tugevasti seotud. Mida kaugemale, seda nõrgemaks muutub side. Adsorbne kiht lõpeb, kui ioonid hakkavad osa võtma soojusliikumisest, kuid liiguvad veel kaasa kolloidosakesega.
Kolloidosakest dispersioonivedelikus võib vaadelda kui polariseeritavat elektroodi. Esmalt adsorbeerus tuumale adsorbne kiht ­ tuuma pinnale adsorbeerusid kolloidosakese laengut määravad Ioonid. See potentsiaali määrav adsorbeerunud ioonide kiht tõmbab ligi vastasmärgilisi ioone, millised adsorbeeruvad osaliselt pinnale, kuid ei suuda täielikult kompenseerida laengut määravaid ioone. Sellega lõpeb adsorbne kiht. Kui tuuma pinna lähedal on ülekaalus elektrivälja mõju, siis kauguse suurenedes see nõrgeneb ja domineerivaks saab soojusliikumine. See on difuusne kiht. Difuusses kihis jaotuvad ioonid korrapäratult. Ioonid on küll veel elektrostaatiliselt adsorbse kihi laenguga seotud, kuid soojusliikumine põhjustab vastasioonide hajutatud olekut. Mõttelist pinda, milles vastasioonid kolloidosakestega enam kaasa ei liigu, nimetatakse nihkepinnaks ehk libisemispinnaks ja sellele pinnale vastavat potentsiaali väärtust nimetatakse -potentsiaaliks. Elektrokineetilisteks nimetatakse nähtusi, millised võib jagada kahte rühma: 1) väljaspoolt rakendatud elektrivälja toimel kolloidse süsteemi faasid hakkavad liikuma või 2) kus faaside liikumisel tekib potentsiaalide vahe. Esimesse rühma kuuluvad elektroforees ja elektroosmoos. Elektroosmoos ­ see on peenestuskeskkonna liikumine välise elektrivälja mõjul. Peenestatud faas jääb paigale. Elektroosmoosiga on võimalik kuivatada ka pinnast, toiduaineid, ehitusmaterjale. Teise rühma kuuluvad voolamis- ja sadenemispotentsiaal. Nendes nähtustes pannakse laetud osakesed liikuma mehaanilisel jõul. Sadenemispotentsiaal tekib laetud kolloidosakeste kindlasuunalisel liikumisel vedelikus . Kui surume kolloidlahust läbi membraani, siis tekib mõlemal pool membraani potentsiaalide vahe, mida nimetame voolamispotentsiaaliks. Indiferentsed elektrolüüdid on elektrolüüdid, millistel ei ole ioone, millised võiksid asetuda kolloidosakese tuuma kristallvõresse. Kolloidsüsteemide koaguleerimiseks kasutatakse praktikas just indiferentseid elektrolüüte. Indiferentsed elektrolüüdid ei muuda oluliselt kolloidosakeste potentsiaalihüpet. Kuna aga vastasioonide kontsentratsioon elektrolüüdi lisamisel suureneb, siis elektriline kaksikkiht surutakse kokku ja selle tagajärjel -potentsiaal alaneb . Mitteindiferentsed elektrolüüdid sisaldavad kolloidosakeses sisalduvaid ioone. Kui selleks iooniks on potentsiaali määrav ioon , siis sellise elektrolüüdi kontsentratsiooni tõstmine võib tõsta kolloidosakese potentsiaali. Mikroheterogeensete süsteemide üldiseloomustus Kui kolloidosakestel serva mõõde l on vahemikus ~1 ­ 100 nm, siis mikroheterogeensed osakesed on suuremad: peenestusastmega. Erinevalt kolloidosakestest puudub paljudel jämedispersetel osakestel elektriline kasikkiht. Osakeste suurte mõõtmete tõttu jämedispergeeritud süsteemides Browni liikumist praktiliselt ei esine. Sellised osakesed on kineetiliselt ja agregatiivselt ebapüsivad. Erinevalt kolloidosakestest on jämedispergeeritud süsteemide osakesed nähtavad tavalises mikroskoobis. Erandiks on aerosoolid, millistes esineb Browni liikumine. Nende ühiseks omaduseks kolloiosakestega on omadus hajutada ja peegeldada valgust. Dispergeeritud faasi kontsentratsioon võib suspensioonides muutuda väga laiades piirides. Kontsentreeritud suspensiooni nimetatakse pastaks. Erinevalt solidest, sadenevad suspensiooni osakesed seismisel välja. Tingimused püsiva suspensiooni saamiseks on tingimused samad, mis kolloidlahustele: 1) dispergeeritud faasi pind olema lüofiilne 2) sisaldama stabilisaatorit. Stabilisaator moodustab osakese pinnal kelme. Igapäevased suspensioonid: kakao kui jook , shokolaad ­ tardunud suspensioon, savi, tsemendi ­ ja lubjasegud, pigmentvärvid, tselluloosimass paberi valmistamiseks. Emusioonideks nimetatakse selliseid dispergeeritud süsteeme, millised koosnevad kahest teineteises mitteahustuvast vedelikust, kusjuures üks nendest on jaotatud teises väikesteks tilkadeks. Üks vedelik peab olema polaarne ja teine mittepolaarne. Tavaliselt on üheks vedelikuks vesi ja teiseks on vähepolaarne orgaaniline vedelik, mida nimetatakse õliks sõltumata tema täpsest keemilisest koostisest. Emulsioonide korral võivad mõlemad vedelikud olla nii dispersioonikeskkonnaks kui ka dispersioonifaasiks. Emulsiooni tüübi määramiseks kasutatakse järgmiseid meetodeid: 1) Segamismeetod. 2) Värvimismeetod 3) Elektrijuhtivuse meetod Emulgaatorid on emulsioone stabiliseerivad ained. Emulgaatori omadused määravad tekkiva emulsiooni tüübi. Emulgaatorid on pindaktiivsed ained.