Füüsikaline keemia konspekt (0)

Füüsikaline keemia
Füüsikaliseks keemiaks nimetatakse teadusharu, mille uurimisobjektiks on aine ehitus ja keemiliste protsesside kulgemise üldised füüsikalised seaduspärasused. ( adsorptsioon , aurustumine , sulamine, difusioon , elektrolüüs jne)
Termodünaamika
Termodünaamika uurib ainult makrosüsteeme, mitte üksikuid molekule või nende osi. Termodünaamika on teadus energia muundumistest. Termodünaamiline süsteem – süsteem, mida saab ümbritsevast keskkonnast eraldada ja eksperimentalselt uurida.
Termodünaamika ajalugu
Õpetus termiliste protsesside soojusefektidest ja tööst. Klassikaline termodünaamika tekkis 19.sajandi keskel. Tänapäeval uurimisobjekt: erinevate energiavormide vastastikused üleminekud mitmesugustes füüsikaliste ja keemilistes protsessides.
Süsteemid ja ümbritsev keskkond
Süsteemide jaotus teda väliskeskkonnaga siduvate protsesside järgi:
– avatud - toimub nii energia- kui ka ainevahetus ümbritseva keskkonnaga
– suletud - puudub ainevahetus ümbrusega, aga võib toimuda energiaülekanne kas töö ( mehaaniline toime) või soojusena (termiline toime).
– isoleeritud - puudub nii energia- kui ka ainevahetus. Väliskeskkonnaga pole ei mehhaanilist
ega soojuslikku kontakti.
Süsteemide jaotus omaduste järgi eri ruumipunktides:
- homogeenne - mille omadused on tema kõigis osades ühesugused või muutuvad ühest kohast teise üleminekul pidevalt
- heterogeenne - koosneb mitmest erisuguste omadustega osast – faasist
Süsteemide jaotus soojusvahetuse järgi:
- diatermiline – soojusvahetus väliskeskkonnaga võimalik
- adiabaatne – soojusvahetus väliskeskkonnaga puudub
Olekuparameetrid
Olekuparameetrid on mõõdetavad suurused: temperatuur (T) rõhk (P) ruumala (V) ainehulk (n)
Parameetrite omavaheline sõltuvus kijutab endast ideaalgaasi olekuvõrrand: pV=m/M *RT; pV=nRT
kus R on gaasi universaalkonstant, mis kehtib ühe mooli gaasi korral (8,314 J/K ∙ mol)
Ideaalgaas on paljudest korrapäratus soojusliikumises olevatest aatomitest või molekulidest koosnev süsteem, mille osakeste vahel puudub vastasikune toime ja omaruumala .
Protsessid (kui mingis protsessis kolmest olekuparameetrist jääb üks muutumatuks, siis on tegemist isoprotsessiga)
P= konst - isobaarilised protsessid atmosfääri rõhul lahtises nõus kulgevad reaktsioonid
V=konts – isokoorilised protsessid hermeetiliselt suletud jäigaseinalises aparatuuris toimuvad protsessid
T=konts – isotermilised protsessid
Adiabaatilised protsessid – ei toimu soojusvahetust ümbrusega (q = 0) muutuvad:T, P, V
Protsesside liigid soojusvahetuse suuna järgi
Eksotermiline protsess – soojus eraldub
Endotermiline protsess – soojus neeldub
Adiabaatiline protsess – puudub soojusvahetus
Olekufunktsioonid
Olekufunktsioonid on arvutavad suurused. Süsteemi olekufunktsioonideks on sellised süsteemi olekut iseloomustavad suurused, mis ei sõltu oleku saavutamise viisist. Olekufunktsioone tähistatakse suurte tähtedega ( siseenergia U, entalpia H, entroopia S, Gibbsi energia G)
Protsessifunktsioon
süsteemis toimuvat protsessi iseloomustav suurus, mis sõltub protsessi läbiviimise viisist (nt. töö w, soojushulk q)
Töö (w)
Termodünaamika põhimõisteks on töö. Töö on liikumine mõjuva jõu vastu . Töö mingi objekti liigutamisel mõjuva jõu vastu võrdub jõu ja teepikkuse korrutisega: w= F*d – töö mõõtühikuks on džaul J. 1 J = 1 N∙1 m = 1 kg∙m2∙s-2 (1 cal = 4,1868 J)
Siseenergia (U)
Siseenergia on olekufunktsioon, ta sõltub ainult süsteemi olekust, mitte selle saavutamise viisist. Süsteemi summaarset võimet teha tööd nimetatakse tema siseenergiaks U. Siseenergia ühikuks on džaul (J). Siseenergia on süsteemi koguenergia. U= f(T,V) , •kui me teeme süsteemiga tööd, toimub süsteemi siseenergia kasv, ΔU = w
Soojus (q)
Termodünaamikas mõistetakse soojuse all energiat, mis kantakse üle tänu temperatuuri erinevusele – energia voolab soojusena kõrgema temperatuuriga ruumiosast madalama temperatuuriga ossa. See on energia ülekanne, mis on seotud ümbruse aatomite kaootilise soojusliikumise muutusega.
Soojuse ühikuks on džaul (J).
Termodünaamika I seadus
Termodünaamika I seadus ehk energia jäävuse seadus ütleb: energia ei teki ega kao, vaid muundatakse mingiks teiseks vormiks. ΔU =q+w. Suletud süsteemi siseenergia muutus U üleminekul
algolekust lõppolekusse on võrdne süsteemile antava soojushulga q ja tema heaks tehtava töö w summaga. Süsteem võib ka energiat kaotada, st teha tööd või anda ära mingi osa soojusest. Seega muutub suletud süsteemi energia energiavahetuse tõttu (kas töö või soojusena) keskkonnaga. Soojus, mis läheb välja ( ekso ), on negatiivne. Töö, mida süsteem teeb, on negatiivne (töö läheb välja). Selle tõttu suletud süsteemi siseenergia väheneb.
Suletud süsteemi energia muutub tänu energiavahetusele soojuse ja töö kujul süsteemi ja ümbritseva keskkonna vahel. Isoleeritud süsteemi siseenergia ei muutu, sest energiaülekanne puudub (ΔU = 0). Tsüklilises protsessis, juhul kui süsteemi alg ja lõppolek langevad kokku on üldine siseenergia muutus ΔU =O. Seega on selles protsessis süsteemi töö võrdne ümbruselt saadud soojusega w=q.
Soojusmahtuvus (C)
Soojusmahtuvus – soojushulk, mis kulub keha temperatuuri tõstmiseks 1 ºC võrra kui temperatuuri tõstmine ei muuda aine agregaatolekut (keemilist koostist). Soojusmahtuvuse ühikuks on [J/K]. C=q/ΔT
Soojusefekt konstantsel ruumalal ja konsntantsel rõhul.
Entalpia
Avaldame soojusefekti termodünaamika I seadusest: ∂q =dU – ∂w = dU +pdV Kui ruumala ei muutu, siis pdV =0 ∂qV = dU Kuna U on olekufunktsioon, siis qV = ∂U
Siseenergia muut on võrdne soojusefektiga konstantsel ruumalal.
Entalpia (kui rõhk ei muutu)
Keemias toimub enamus reaktsioone aga konstantsel rõhul (lahtises anumas).
Siin teeb süsteem saadud soojuse arvel ka tööd ja tema siseenergia muutus on selle võrra väiksem.
– Siseenergia pole piisavalt hea olekufunktsioon, kirjeldamaks süsteemiga toimunud muutusi.
Konstantsel rõhul toimuvate protsesside kirjeldamiseks on parem entalpia H. ΔH = ΔU + PΔV -Entalpiamuut on soojusefekt konstantsel rõhul. Kuna antud juhul sõltub soojushulk ainult alg- ja lõppolekust, siis võime nimetada selle suuruse olekufunktsiooniks: qp = ΔH
Soojusmahtuvus
Soojusmahtuvus konstantsel ruumalal CV: CV= ΔU/ΔT
Konstantsel rõhul on soojusmahtuvused mõnevõrra suuremad, kuna osa saadud soojusest kulub paisumistöö tegemiseks: Cp= ΔH/ΔT.
Ideaalsete gaaside soojusmahtuvused ei sõltu temperatuurist. Kõigil muudel juhtudel tuleb arvestada, et suures temperatuurivahemikus sõltuvad ainete soojusmahtuvused temperatuurist ning ainult väikeste temperatuurimuutuste korral võib soojusmahtuvuse lugeda konstantseks.
Termokeemia
tegeleb keemiliste muundumiste soojusefektidega; põhineb termodünaamika I seadusel
Entalpia
Konstantsel rõhul on süsteemi entalpiamuut võrdne süsteemi poolt neelatud (või eraldunud) soojusega. Endotermilise protsessi korral ΔH > 0 ja eksotermilise protsessi korral ΔH Standardne entalpiamuut ΔH– sellise protsessi entalpiamuut, mille korral nii lähteained kui ka saadused on oma standardolekus
Standardolek – aine standardolek mingil temperatuuril on tema puhas vorm rõhul 1 bar (~1 atm).
Et me saame rääkida standardolekutest suvalisel temperatuuril (nt. vedela etanooli standardolek 298K juures on puhas vedel etanool 298K ja 1 baari juures). Samamoodi saab standardset entalpiat leida suvalisel temperatuuril. Tavaliselt on tabelites toodud ΔH0 25°C juures, kui pole märgitud teisiti.
Entalpia muut füüsikaliste protsesside korral
Faasilise ülemineku soojusefekt – entalpiamuut üleminekul ühest faasist teise.
Standardne aurustumisentalpia (e aurustumissoojus ) on soojushulk, mis on vajalik 1 mooli puhta vedeliku üleminekul auruks, kui nii vedel faas algolekus kui ka aur lõppolekus on rõhul 1 bar.
N: H2O(v)  H2O(g) ΔHa= +40,66 kJ mol-1 (373K) vastupidise protsessi kondensatsioonisoojuse – väärtus on sama, kuid vastasmärgiline. St. sulamissoojus on soojushulk, mis on vajalik 1 mooli tahke aine sulatamiseks.
N: H2O(t)  H2O(v) ΔHs(273K) = +6,01 kJ mol-1
Tahkumisel on muidugi märk vastupidine . St. sublimatsioonisoojus on soojus, mis on vajalik 1 mooli tahke aine üleminekul auruks (p = 1bar)
N: C(grafiit)C(g) ΔHsub (298K) = +716,68 kJ mol-1
Keemilise reaktsiooni entalpia
Keemilise reaktsiooni entalpia on soojusefekt, mis kaasneb keemilise reaktsiooniga (kui rõhk ja temperatuur ei muutu).
St. tekkentalpia – soojusefekt 1 mooli aine tekkimisel puhastest lihtainetest nende standardolekus.
St. põlemisentalpia – soojusefekt 1 mooli orgaanilise aine täielikul oksüdeerumisel CO2-ks ja veeks (ja lisaks N2-ks, kui ühend sisaldab lämmastikku).
Keemilise reaktsiooniga kaasneb enamasti kaenergia eraldumine või neeldumine . Näiteks metaani täielikul põlemisel eraldub 1 mooli metaani kohta 890 kJ soojust.
CH4(g)+ 2O2(g) = CO2(g)+ 2H2O(v) ΔH = -890 kJ
Reaktsioonientalpia ΔHr on sama suur, kuid tema ühikuks on kJ/mol.
Reaktsiooni soojusefekti arvutamine ( Hessi seadus)
Entalpiamuut (soojusefekt) sõltub süsteemi alg- ja lõppolekust, mitte aga protsessi läbiviimise teest või reaktsiooni vahestaadiumitest! *produktide standradsete tekkeentalpiate summast lahutame lähteainete tekkeentalpiate summa, arvestades stöhhiomeetrilisi koefitsiente.
ΔHr°= 𝛴nΔHf° (saadused) - 𝛴nΔHf° (lähteained)
Miks on Hessi seadus hea?
Hessi seadus võimaldab arvutada ka selliste reaktsioonide soojusefekte, mida reaalelus pole võimalik läbi viia. Me ei saa süsinikku põletada nii, et tekiks ainult CO, alati tekib ka CO2. Küll aga saame küllaldase hapniku olemasolul kätte CO2. Samuti saame määrata süsihappegaasi süsinikmonooksiidiks reageerimise soojusefekti.
Hessi seaduse rakendamine
ΔH? = ΔH1 + ΔH2
C + O2  CO2
CO2 + C  2CO
C + O2 + CO2 + C  CO2 + 2CO
Enamasti on vaja reaktsioone korrutada või võtta tagurpidi , et vajalikku tulemust saada. Sel juhul tuleb ka vastava reaktsiooni st. entalpiat korrutada või võtta ta vastasmärgiga.
Termodünaamika II seadus
*Protsessid looduses toimuvad iseenesest vaid ühes suunas, kuigi td I seadus ei keela nende toimumist ka vastassuunas . Igasugust iseeneslikku protsessi võib põhimõtteliselt kasutada töö saamiseks. Selle käigus saavutab süsteem tasakaaluoleku ning kaotab võime edasi tööd teha. Iseenesest süsteem tasakaaluolekust välja ei lähe. Protsesside suuna ja tasakaaluoleku kindlakstegemine põhineb td. II seadusel:
*Ei ole võimalik selline protsess, kus kogu soojus muutetaks tööks ning pole võimalik kanda soojust
üle külmemalt kehalt soojemale ilma tööd tegemata.
*Isoleeritud süsteemi entroopia kasvab ajas.
Carnot ’ ringprotsess
*Carnot’ ringprotsess on ideaalmudel termodünaamika II seaduse kirjeldamiseks. Üks mool ideaalset gaasi paisub isotermiliselt (A→B) ja adiabaatiliselt (B→C) ning seejärel surutakse kokku isotermiliselt (C→D) ning adiabaatiliselt (D→A), nii et gaasi lõppolek vastab algolekule.
*Kõik protsessid on pöörduvad.
Carnot’ ringprotsessi kasutegur
töö on seda suurem, mida suurem on sooja ja külma keha temperatuuride erinevus.
Saame avaldada Carnot’ ringprotsessi kasuteguri: ŋ= |töö|/ soojalt kehalt saadud soojus = |w|/ qsoe ; ŋ= qsoe + qkülm / qsoe = Tsoe- Tkülm / Tsoe
Soojuspump
(kui panna Carnot’ protsessid käima vastassuunas, sii saame külmutususseadme või soojapumba.
•energia jäävuse seadus; •gaasid kokkusurumisel kuumenevad ; •soojus kandub alati külmemalt kehalt kuumemale.
*Kompressor võtab külmalt kehalt (õuest) sooja ära ja annab selle tuppa , aga selleks tarbib ta
elektrienergiat (elektrer teeb tööd) : efektiivsus= soojus soojale kehale/ töö
Iseeneslikud protsessid
*Iseeneslikud protsessid on mittepöörduvad (nt. rõhu ühtlustumine, segunemine , temperatuuri ühtlustumine, keemiline reaktsioon ).
*Iseeneslik protsess ei pruugi olla kiire.
Entroopia kui olekufunktsioon
Kui gaas paisub vaakumisse, siis see protsess on iseeneslik. Vastupidi see protsess ise ei toimu. Carnot’ ringprotsess võimaldab defineerida uue olekufunktsiooni, mis kirjeldab seda sorti nähtuste võimalikkust. ΔS= qrev / T, (tähistab qrev soojuse pöörduvat ülekandmist)
• Iga protsess, mille jaoks on ΔS>q/T toimub iseeneslikult
• Iga protsess isoleeritud süsteemis (ΔS>0) toimub iseeneslikult
• Kui isoleeritud süsteem on tasakaalus, omab entroopia maksimaalset väärtust.
Entroopia
• Mittepöörduva (spontaanse) protsessi summaarne entroopia muut isoleeritud süsteemis on positiivne. ΔS > 0
• Iseeneslike protsessidega kaasneb energia ja aine jaotuse korrapära kahanemine ehk siis korrapäratuse kasv.
• Entroopia kasvab: sulamisel, aurustumisel, T-i tõstmisel, gaasi paisumisel , tahke aine lahustumisel jne
• Termodünaamikas mõõdetakse korrapäratust entroopiaga S. Mida suurem on korrapäratus, seda suurem on ka entroopia.
Termodünaamika II seadus
Isoleeritud süsteemis toimuvad iseeneslikud protsessid entroopia kasvu suunas.
Seega on iga isoleeritud süsteemi saatuseks muutuda korrapäratuks.
Pöörduval protsessil suureneb gaasi energia samapalju kui väheneb soojusallika energia ning süsteemi energia ei muutunud.
Konstantsel temperatuuril saab süsteemi entroopiamuutu ΔS arvutada valemist : ΔS= qrev/T -pöörduv
protsess, ΔS> qrev/T -mittepöörduv protsess
Isoleeritud süsteem: ΔS = 0 pöörduv protsess; ΔS > 0 mittepöörduv protsess
• Toodud valemis tähistab qrev soojuse pöörduvat ülekandmist – keskkonna temperatuuri lõpmata väike tõstmine muudaks soojuse ülekande suunda.
• Entroopia on olekufunktsioon – süsteemi korrapära (või korrapäratus) ei sõltu vastava oleku saavutamise teest.
•Tuleb teha kindlaks, missugused tegurid tõstavad süsteemi entroopiat .
– Temperatuuri tõusuga kaasneb süsteemi korrapära vähenemine, kuna molekulid hakkavad
rohkem (energilisemalt, kiiremini) liikuma.
– Süsteemi korrapära väheneb ka aine jaotumisel suuremasse ruumalasse või segunemisel.
•Korrapärase kristallistruktuuriga puhta aine entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on võrdne nulliga.
•See seadus annab aluse ainete absoluutsete entroopiate leidmiseks.
Standardsed molaarsed entroopiad
Entroopia mõõtmiseks kasutatakse entroopia termodünaamilist definitsiooni ja TD III seadust:
S(T )= S(0) + ΔS(soojend.0 K T )
Arvestama peab ka, et suurema temperatuurivahemiku korral sõltub aine soojusmahtuvus temperatuurist
Standardsed reaktsioonientroopiad
*Entroopia tähtsus keemias on selles, et ta võimaldab ennustada reaktsioonide iseeneslikku kulgemist või mittekulgemist.
*Arvestama peab, et reaktsiooniga kaasnev entroopiamuut koosneb kahest osast: – saaduste entroopia erinevus lähteainetest; – reaktsioonil eralduv soojus tõstab keskkonna entroopiat.
*Kui reaktsiooni käigus kulub või tekib gaas, on vastav entroopiamuut domineeriv ja reaktsioonientroopia märki saab sellest lähtuvalt ennustada.
Standardne reaktsioonientroopia ΔSrº on defineeritud kui reaktsioonisaaduste ja lähteainete
molaarsete entroopiate vahe, võttes arvesse stöhhiomeetriakoefitsiente:
ΔSr°= 𝛴nSm° (saadused) – 𝛴nSm° (lähteained)
Keskkonna entroopiamuut
• Terve rida protsesse näib eiravat TD II seadust (näiteks vesi külmub).
• Tuleb meeles pidada, et TD II seadus kehtib isoleeritud süsteemi kohta, s.t sellist süsteemi,
kus ei toimu aine ega soojuse vahetust ümbritseva keskkonnaga.
• Seega tuleb arvesse võtta ka keskkonna entroopia muutust.
• Eksotermilise reaktsiooni käigus eraldub keskkonda soojust, mis põhjustab seal märgatava
entroopia kasvu.
• Isoleeritud süsteemi moodustavad süsteem ise ja teda ümbritsev keskkond.
• Summaarne entroopiamuut avaldub: ΔSsum= ΔSsüst+ ΔSkeskk
• Protsess on spontaanne, kui ΔSsum on positiivne.
• Seega võib süsteemi entroopia ka kahaneda, kui selle arvelt keskkonna entroopia vähemalt samapalju kasvab.
Termodünaamika II seaduse rakendamine
Termodünaamika II seaduse põhiliseks rakenduseks keemias on reaktsiooni iseeneslikkuse hindamine.
Selleks tuleb: – leida süsteemi entroopiamuut; – leida süsteemi entalpiamuut ja arvutada sellest
keskkonna entroopiamuut; – liita need kaks entroopiat.
Millised keemilised reaktsioonid toimuvad iseeneslikult?
püsival rõhul ja temperatuuril saavad spontaanselt toimuda vaid need protsessid (keemilised reaktsioonid), mille Gibbsi energia väheneb.
Vabaenergia
Konstantsel temperatuuril ja rõhul: ΔG= ΔH- TΔS ja ΔG= - TΔSsum
Seega kulgeb iga protsess iseeneslikult vabaenergia vähenemise suunas (ΔG Tasakaaluolekus ΔG = 0
Standardne reaktsiooni vabaenergia
ΔGr°= 𝛴nGf° (saadused) – 𝛴nGf° (lähteained)
Temperatuuri mõju reaktsiooni vabaenergiale
Reaktsiooni ΔH ja ΔS ei muutu oluliselt temperatuuri muutudes , kuna temperatuur mõjutab nii lähteainete kui ka produktide vastavaid suurusi samas suunas.
Reaktsiooni vabaenergia muutub temperatuuri muutudes aga märgatavalt ja võib isegi märki muuta!
ΔGr°= ΔHr° – TΔSr°
Keemiline tasakaal
Keemilised reaktsioonid:
pöörduvad CaCO3 (t) →← CaO (t) + CO2 (g)
mittepöörduvad (kulgevad ühes suunas, praktiliselt lõ
puni ) 2 KClO3 (t) → 2 KCl (t) + 3 O2 (g)
Pöörduvate reaktsioonide korral: Kui tingimused ei muutu, kulgevad reaktsioonid olekuni, kus vastassuunaliste reaktsioonide kiirused saavad võrdseks, ainete kontsentratsioonid enam ajas ei muutu ja tekkinud segus on sõltuvalt tingimustest rohkem või vähem kõiki reaktsioonis osalevaid aineid = TASAKAAL
Keemilise tasakaalu tunnused
– toimuvad nii päri- kui vastassuunaline reaktsioon
– mõlemad nimetatud reaktsioonid toimuvad võrdse kiirusega
Reaktsiooni
aA + bB →← cC + dD Tasakaaluolek v1=v2
Tasakaaluoleku matemaatiliseks kirjeldamiseks kasut tasakaalukonstanti K: K= [C]c [D]d / [A]a [B]b
*Keemilisele tasakaaluolekule vastab Gibbsi vabaenergia miinimum, s.t ΔG = 0
*Reaktsiooni vabaenergiamuut on saaduste ja lähteainete molaarsete vabaenergiate vahe.
*Selle arvutamiseks peame teadma, kuidas iga reaktsioonis osaleva aine vabaenergia muutub
sõltuvalt tema kontsentratsioonist või osarõhust.
Keemilise tasakaalu tingimused
*Mida kaugemal on keemiline reaktsioon tasakaaluolekust, seda suurem on tema võime teha kasulikku tööd.
*Kui süsteem teeb tööd, siis tema töövõime väheneb, kuni saab tasakaaluolekus võrdseks nulliga.
*Reaktsioon toimub, kui ΔH0, suvaline T; ΔH