Erimaterjalide keemia (0)

Erimaterjalide keemia (3EAP)

Ülesehitus

• Fluoreeritud materjalid
  
• vedelkristallid
  
• oksiid - ja poorsed materjalid
  
• oksiidmaterjalid ja -kiled
  
• tseoliidid
  
• metall -orgaanilised võrkmaterjalid
  
• tera. chem .ut.ee/~ivo/erimaterj/
  

Fluoropolümeerid

• elektronegatiivseim
  
  • suur tuumalaeng + väike aatomraadius
    
  • valentselektronkihis 7 elektroni
    
• ionisatsioonipotentsiaal (energia, et elektron välja viia): 1681 kJ/mol
  
• polariseeritavus on väike
  
  • see on seotud molekuli suurusega (võrdelises sõltuvuses)
    
  • kuidas elektronkiht deformeerub laengu läheduses
    
  • kergem on polariseerida, kui elektronid on tuumast kaugel
    
    • fluori puhul on elektronid lähedal: (väike vanderwaalsi raadius)
      
      • aatomid saavad üksteisele lähemale minna -> mõjutab molekuli suurust
        
• fluori aatomorbitaalide energia on väga väike. elektrone hoitakse tugevamalt kui näiteks vesiniku aatomis
  
• C-F side on stabiilsem kui C-H, sest MO energia on madalam
  
  • C-F korral tekib dipool moment,
    
  • negatiivne hüperpolügatsioon???(äkki on polümerisatsioon) kontrolli üle
    
  • JOONIS 1
    
  • side on lühem khi enamel testel, avid vesinikuga on lühem, sest elektrone on vseinikul vähem.
    
  • -CH2-CH2- ahelas puudub rotatsioon, -CF2-CF2- keerleb (nagu DNA)
    
  • Vaata esitluse 8. slaidilt andmeid
    
    • vastava sideme lõhkumiseks vajalik energia, uuri ja tee järeldused
      
• intermolekulaarsed jõud
  
  • slaid 9
    
    • dispersioonijõud
      
      • Londoni jõud
        
  • JOONIS 2
    
• mõju sulamistemperatuuridele
  
  • fluoroalkaanid on reegline pulgad /piklikud, vt. joonist 2
    
• fluoroalkaanide sisseviimine vähendab keemistemperatuuri (võrreldes alkaanidega), olenemata tunduvalt suuremast massist
  
  • vt. slaid 12
    
  • pööra tähelepanu sellele, et mass ei mõjuta sageli keemistemperatuuri
    
• fluorokarboksüülühendite aurustumiseks on vaja madalamt temperatuuri (slaid 13)
  
• kui mass pole väga hea keemistemperatuuri näitaja, siis murdumisnäitaja kaudu on see trend hästi nähtav. vt slaidi 14.
  
• kuna fluoor vähendab molekulide polariseeritavust, viib ta faasiüleminekud madalamatele temperaturidele.
  

• Temperatuuri tõstes muutuvad vedelaks erinevatel aegadel, lühemad ahelad varem
  
• Polü-tetrafluoroetüleen ( PTFE , Teflon )
  
  • JOONIS 4
    
  • avastas R. J. Plunkett 1938, (Du Pont )
    
    • kasutati Manhattani projektis. U235 ja U238 eraldamiseks
      
    • gaaside diffusioon
      
    • UF6
      
      • sama reaktsioonivõimega, mis fluoor
        
      • avastati, et teflon peab vastu tugevatele oksüdeerijatele
        
    • 1946 patenteeriti teflon
      
  • Polümeriseerimine toimub range temperatuuri kontrolli all (vesilahuses)
    
    • võib plahvatuslikult laguneda (->C ja CF4)
      
  • väga kõrge molekulaarmass (10*(6)-10*(7))
    
  • praktiliselt ühegi kõrvalharuta/hargnemiseta
    
  • heeliks -struktuur
    
  • kristallilisus vähemalt 90%
    
  • Keemiliselt väga stabiilne
    
    • C-F side PTFE-s on 481 kJ/mol (teadaolevalt üks kõrgemaid)
      
    • C-C side mis on nõrgem, ei saa ligi, sest molekuli ümbritesvad kõrge elektronegatiivusega F aatomid
      
  • Termiline püsivus
    
    • lagunemist pole näha alla 440C
      
  • dielektrilised omadused
    
    • väga hea isolaator (diel. const : 2.1)
      
      • ei muutu laiades temperatuuri-/sagedusvahemikes
        
      • C-F dipoolid on vastassuunalised, tasakaalustavad üksteist
        
  • kasutatakse üldiselt ekstreemsetes tingimustes
    
  • pinnaomadused
    
    • libe
      
    • väga halvasti märguv
      
      • märgamiseks peab olema erakordselt madal pindpinevus
        
      • JOONIS 5
        
      • võib juhtuda, et objekt interakteerub PTFE-ga tugevamalt kui PTFE iseendaga , seega jääb natukene PTFE-d objekti külge
        
        • see tagab taaskord hea libisemise
          
  • lahustuvus
    
    • väga väikene, sest terve molekuli ära võtmine on äärmiselt keeruline. molekul on väga raske
      
  • voolavus tahkes olekus
    
    • surve all muudab vormi
      
      • PTFE molekulide vahelised sidemed on väga nõrgad
        
  • Ekstrusioon
    
    • pidev protsess, kus sula polümeer surutakse läbi väikese ava.
      
    • odav
      
  • survevalu
    
    • võimalik teha ka detaile, mis omandavad vormi kuju
      
    • keeruliste detailide kiire tootmine
      
• Fluori omadused ja mõju molekulides
  
  • elektronegatiivseim
    
    • keemiline ja termiline stabiilsus (ligi 500C vaja)
      
  • väikesed mõõtmed, polariseeritavus madal
    
    • hea isolaator
      
  • ahelate vahel mõjuvad dispersioonijõud (E~1/r6)
    
  • pinnaenergia on madal
    
    • libe pind, ei märgu
      
    • fluori ühenditel on kõige väiksem pindpinevus
      
      • fluoropolümeeridel väike pinnaenergia-> vähe aineid mis märgavad, sest ei moodustata sidemeid lahusega
        
      • JOONIS 6
        
    • kuivhõõrdumine
      
  • madalmolekulaarsetes sidemetes on nõrgad sidemed
    
• perfluoropolüeetrid
  
  • molekulmass 450-15000
    
  • voolavad -100C … 350C
    
  • viskoossed
    
  • pindpinevus 16…23 mN/m
    
  • keemiliselt väga vastupidavad
    
  • madal aururõhk
    
  • määrdeainena
    
    • vaakumpumpades
      
    • kiirgusele vastupidavad
      
      • satelliitides
        
    • kõvakettad ja fotoaparaadid
      
      • kohad kus määrdeomadused peavad olema pikka aega heal tasemel
        
• polümeriseerumisprotsessist saadakse
  
  • graanulid
    
    • kuumpressitakse detailid (~360C juures)
      
  • pulber
    
    • ekstrusioon
      
  • vesidispersioon
    
    • pihustatakse, kaetakse
      
      • võimalik teha PTFEga kaetud tekstiile
        
        • Goretex
          
          • ei lase läbi vett, aga vee auru laseb .
            
          • määrdub raskesti
            
• PTFE kopolümeerid
  
  • homopolümeerid koosnevad ühte tüüpi monomeerist
    
  • kopolümeerid koosnevat mitut tüüpi monomeeridest
    
  • TFE + HFP = FEP
    
    • tetrafluoroetüleen-heksafluoropropüleen (FEP) JOONIS 7
      
      • teterafluoroeteen ja heksafluoropropeen?
        
    • ahelad on lühemad, interaktsioon on väiksem ahelate vahel.
      
      • seega palju voolavam
        
    • kõrvalahel vähendab kristallilisust
      
    • paremini töödeldav
      
    • ekstrusioon toimub kiiresti ja saab teha seda teiste materjalide peale
      
    • keemiline püsivus on üldiselt sama mis PTFE-l
      
      • kõrgel temperatuuril kardab NaOH-d
        
    • mehaaniline stabiilsus ja termiline püsivus on kõrgemal temperatuuril PTFE-st halvemad
      
      • JOONIS 8
        
    • põhiliselt kasutatkse isolaatroina laborites
      
  • PFA
    
    • perfluoropropüülvinüüleeter
      
      • JOONIS 9
        
    • keemiline püsivus on ligilähedane FEP-le
      
    • madalam steriilne pinge
      
    • vähendab kristallilisust FEP-st veelgi enam
      
    • üks monomeer teisest tugevas ülekaalus (arvatavasti PTFE põhi-monomeer. teist ei pea lihtsalt nii palju sisse segama , kuna kõrvalahel on pikem)
      
    • termilised omadused
      
      • sulab 305-310 C
        
      • max kasutustemp sama mis PTFE-l ~260C
        
    • väga PTFE moodi
      
      • tulekindel
        
      • suurepärased elektrilised omadused
        
        • elektriisolatsioon -> keemiatööstuse- ja laboriseadmed
          
      • väga libe
        
  • Polüvinülideenfluoriid PVDF
    
    • PVDF omadused
      
      • korrapärane lineaarne polümeer JOONIS 10
        
      • dielektriline konstant 8…9
        
      • lahustub paljudes polaarsetes lahustites
        
        • atsetoon , etüülatsetaat, putüülatsetaat
          
        • ei lahustu vees
          
      • piesolelektrik (slaid 59)
        
        • materjali painutades toimub laengute ümberjaotus
          
        • elektrivälja mõjul võimalik aine kuju muuta
          
        • sensoritena saab kasutada -> elektrivool vastavalt mehaanilisele mõjutusele
          
      • sulab ~170C juures
        
      • halb dielektrik
        
      • suurepärane ilmastiku- ja UV- kindlus
        
      • läbipaistev
        
      • hea keemiline vastupidavus
        
        • alkoholid ja anorgaanilised happed
          
      • kasutatakse metallpindade ilmastikukindlates katetes
        
        • katused/ aknaraamid
          
  • Nafion (membraanmaterjal, poorne) JOONIS 11
    
    • tugevalt happeline polümeer
      
      • tahke superhape
        
    • terafluoroetüleeni ja perfluoro-3,6-dioksa-4-metüül-7-oktaansulfohappe kopolümeer
      
    • JOONIS 12
      
    • oamdused
      
      • keemiliselt väga püsiv
        
      • kasutatav kuni 190C
        
      • … vt slaididelt
        
  • Fluoroelastomeerid (siiani olid fluoroplastid - taastavad kuju), mis on venivamad
    
    • ei ole kristallilised vaid amorfsed
      
    • JOONIS 13 ( vulkaniseerimine ) - pikkade ainete omavaheline sidumine kuumutamise/surve avaldamise (kõrvalahelate abiga)
      
    • kopolümeerid
      
      • VF2/HFP
        
      • VF2/HFP/TFE
        
      • VF2/PP
        
      • ahelad on nõrgalt seotud
        
    • pikad paindlikud ahelad, väha hargnevusi
      
    • ahelate vahelisd jõud on väikesed
      
    • klaasistumistemperatuur on madal
      
      • VF2 on -40C
        
      • VF2/HFP on -20C
        
      • JOONIS 14’
        
    • kasutustemperatuuri lagi on 210C
      
    • tihendeid tehakse peamiselt
      
      • kohtades kus on keemiliselt rasked olud või kõrge temperatuur
        
    • lahustuvad polaarsetes solventides
      
• Homopolümeeridena on neljal fluoroalkaanil tähtsust
  

Vedelkristallid

• Kolesterüülbensoaadil on “kaks sulamistäppi” – 146.6 sulab, vedelik muutub häguseks. 16..? vedelik muutub selgeks
  
• Faasiüleminek sõltub sellest, kui tugevasti on molekulid fikseeritud, tahkes aines molekulid vibreerivad. Vedelikus molekulid liikuvad, saavad pöörelda.
  
• Tahkes aines kristalne struktuur, korrapärasus
  
• Vedelas aines kaugkorrapära puudub, aga tänu molekulidevahelistele interaktsioonijõududele on olemas lähikorrapära (nt iooni umber solvaatkiht, mis korrapärane. Aga ioonid ise korrapäratult.)
  
• Vedelik on isotroopne – on igas suunas ühesugune, nähtustel eelistust ei ole
  
• Tahke aine on anisotroopne – ühes suunas ühed omadused, teises suunas teised omadused.
  
• Aga.. teatud ainetel/molekulidel n-ö mesofaas, et tahke aine ei lähe kohe üle vedelikuks. Mesofaas on tahke ja vedeliku aine vahepealne, hägune. Nt siis, kui väljavenitatud molekulid, siis on molekulideavheline interaktsioon pikkupidi molekulide korral palju väiksem (kokkupuutepind on väiksem. Nagu =:::= , ainult otstest puutuvad kokku). Ehk ebaproportsionaalsete molekulide korral intermolekulaarsed jõud on eri suundades ebavõrdsed
  
• Väljavenitatud molekul interakteerub elektriväljaga: joonis 1.
  
• Valgusega – murdumisnäitaja delta n = n(paralleelne) – n(risti) ???. valgust on vaja polariseerida, polariseeritud valgus järgib vedelkristallide pöördumist
  
• Lüotroopsed vedelkristallid – vedelkristalliks muundumine toimub lahuses kontsentratsiooni muutudes . Kontsentratsiooni suurenedes tekivad kihid , millel väljaspool polaarne osa ja kihi sees mittepolaarne osa.
  
• Polümeersed vedelkristallid – teatud orientatsiooniline korrastatus, kihid saavad üksteise suhtes liikuda . Nii termo kui ka lüotroopsed (töödeldavus). Võivad tekkivad veel vesiniksidemed – saadakse eriti tugevaid fiibreid, nt kevlarit.
  
• LCD tööpõhimõte: kahe klaasi vahel vedelkristallide faas teeb 90 kraadilise pöörde. Kui polariseeritud valgus läheb klaasi sisse, siis teeb koos vedelkristallidega 90 kraadise pöörde ja väljudes on pöördund. Kui rakendame pinget ja meil tekib dipoolmoment , rikume selle süsteemi ära ja valgus enam läbi ei paista. ( ei läbi klaase).
  
• LCD element – vt slaid
  
• Moodsate ekraanide jaoks soovitud omadused:
  
  • Madalam sulamistäpp
    
  • Laiem nemaatiline ala (-30 .. 90 kraadi)
    
  • Kõrge dielektriline anisotrroopia – võimalikult suur dipoolmomentide erinevus pikki ja risti molekuli.
    
    • Siis peab rakendama väiksemat juhtpinget, seega väiksem elektriarve, telefoniaku peab kauem vastu jne.
      
  • Madalam rotatsiooniviskoossus – kui interaktsioonid on väga tugevad , peame jällegi kulutama rohkem energiat ja nemaatilise faasi lõhkumine aeglane. Aga meil on vaja ekraani kiirelt juhtida.
    
  • Paremad isolaatorid – kui satub kuskile mõni katioon , siis ei tohiks polarisatsiooni muuta
    
  • Stabiilsemad pika aja jooksul
    
• Peaaegu alati kasutatakse segusid, kus 10-20 erinevat ainet koos.
  
• Millistelt ainetelt on motet oodata vedelkristallilisi omadusi?
  
• Kui vedelkristall piklik, siis saab eraldada erinevaid osasid: tüvi või tuum, vahelülid, otsmised terminaalsed rühmad. Erinevad osad annavad erinevaid omadusi (slaid 22)
  
• Virtuaalne üleminkutemperatuur – leitakse kaudselt , isotroopne vedelik ei jahtu nii alla et neumaatiline faas tekiks.
  
• Kui molekuli otsas paaritu arvu molekuline ahel, siis on neumaatilise faasi temp kõrgem kui paarisarvu molekulidega ahela korral.
  
• Vahelülid, ühendavad rühmad laiendavad mesogeenset ulatust. Kui paneme ühendava rühma, siis saame neumaatilist faasi laiendada. . lisaks ka lihtsam sünteesida. Võib muuta smektilise faasi neumaatiliseks.
  
• Lateraalsed rühmad (F, Cl, CN, NO2, CH3…) – takistavad molekulidevahelist interaktsiooni , ei lase kihtidel tekkida, soodustavad seetõttu nemaatilise faasi teket võrreldes smektilise faasiga. Alandavad ka sulamistemperatuuri. Kui viia ühendisse fluor , siis ka dipoolmoment muutub oluliselt suuremaks , ehk ka väiksemat elektrivälja vaja et muuta molekulide suunda. Samas nende püsivus halvem , neumaatilise faasi stabiilsus väheneb. Tehakse segusid mittepolaarsete nemaatilise komponendiga.
  
• Ahela pikkus – ahel peab olema paraja pikkusega, mida pikem ahel, seda kõrgem on üleminekutemperatuur N -> I. kuid kõrgem on ka K->N ülemineku temperatuur.
  
• Fluoroühendid on aga kallid ja raske sünteesida. Kuid nematiline faas laiem, sulamistäpp madalam, parem lahustuvus, smektilist faasi esineb vähem või üldse mitte, kõrge polariseeritavus (ekraani saab kiiremaks teha), vastupidavus (ioonide solvatatsioon).
  
• Pikemad fluoroahelad võivad tekitada smektilise faasi ja vähendavad lahustuvust.
  

Vedelkristallilised faasid

• Termotroopsed vedelkristllid
  
• Vedelkristallilised faasid:
  
  • Kalamiitne – pikliku kujuga molekulid
    
  • Diskoidne – diskikujulised molekulid, kust võivad edasi minna mingid molekuliahelad.
    
• Nemaatiline faas
  
  • Kalamiitne – pikliku kujuga molekulid
    
  • Molekulid on orienteeritud lähedases suunas, kuid ei moodusta kihte
    
  • Lähikorrapära või orientatsiooniline korrapära
    
• Smektiline faas
  
  • Molekulid on orienteeritud lähedases suunas ja kalduvad olema kihiliselt paigutatud ( kihis suuremad interatsioonid)
    
  • Liikuvus 2D
    
• Kiraalne ehk kolesteeriline faas
  
  • Nemaatilise moodi, aga eelmised molekulid on järgmiste suhtes väändunud (pöördunud)
    
• (kristalliline, nemaatiline, smektiline, isotroopne.)
  
• Enamasti toimub temp tõustes mõni järgnevatest üleminekutest (16.slaid)
  
• 
  

Vedelkristalli korrapära iseloomustamine

• Korrapära parameter. Vaatame ajas keskmist nurka peatelje suhtes. Kui ideaalselt korrastatud, siis nurk oleks null. Kui täiesti kaootiline, siis nurk lähedasem 90-le kraadile. Tegelt 57 kraadi. Kui ütleme et korrastatud, siis nurk väiksem kui 57 kraadi.
  
• S = ½ (3 cos2fii – 1)
  
• Same ilseloomustada vahemikus S= 0-st 1-ni. Vedelkristallide jaoks S= 0.3 .. 0.8
  

Enn Lust – energeetika, süsinikmaterjalid, oksiidid

Energeetika

• Geotermaalenergia – island , hawail suur potentsiaal, colorados ka potentsiaal suur. Baltikumis oleks kõige parem Klaipeda lähedal, kus hot spot .
  
• Maailmas pole kunagi olnud teada nii palju gaasivarusid kui me praegu teame, USAs väga palju gaasi, ekspordib seda nüüd. Ka euroopas paljudes riikides väga suured Kilda?gaasi varud, - seega metaani otsasaamist pole kindlasti karta.
  
• Metaanhüdraat (tekkinud ookeanisügavikes, kohutavalt suured varud üle maailma sellel), jääkilbi sulamisega seoses tundrasse ladustunud metaan eraldub välja ja seetõttu metaani kontsentratsioon atmosfääris metaani hulk kogu aeg kasvab. Aga see väga suure ala peal laiali, sp halb kasutada.
  
• Päikesel toimuvad termotuumaprotsessid, neid tahetakse järele teha, aga seda siiani pole suudetud hästi, ilmselt ei suudeta ka.
  
  • Päike annab hoomamatult palju energiat, - 5,6*10 astmes 3 ZJ.
    
  • Maa on osaliselt suletud süsteem, jagab energiat väliskeskkonnaga, ja ainet.
    
  • Tuuleenergit on maal 1.7 ZJ energiat, mille tekitab atmosfääris neelduv päikeseenergia.
    
  • Maakeras muudetakse umbes 0,5 ZJ energiat kasulikuks.
    
  • Maailma meredes taimed salvestavad 2* rohkem energiat kui maismaa taimed
    
• Biokeemilised protsessid
  
  • Glükoosist saame toota bioetanooli, biogaasi, kõige ebaefektiivsem on teha vesinikku, otsene elektri tootmine ka üritatakse teha, aga see kasutegur väga väike.
    
• Kasvuhoonegaasid
  
  • 93% moodustab veeaur, ja see palju hullem, sest selle soojusmahtuvus on 10 korda suurem kui metaanil või CO2-l, ja saab seetõttu palju rohkem salvestada soojust/energiat. Ja seetõttu ei ole kasvuhoonegaasides süüdi inimkond vaid päike.
    
  • 51% kasvuhoonegaasidest tuleb tööstusest, 25% transpordist
    
  • Ameerikas lõpetati raudteetransport , hakati kasutama veoautotransporti, ja nüüd palju suurem energiatarvidus kui sõiduautodel. Nende efektiivsemaks tegemine vähendaks oluliselt kütusetarvet ja heitgaase
    
• CO2
  
  • Sellest saab toota kütuseid
    
  • Kogutakse nt korstnast, koos veeauruga läheb elektrolüüserisse, poorselt negatiivselt laetud elektroodil vee lagundamine vesinikuks, co2 lagundamine CO-ks, vabanevad hapnikuioonid, hapnikuioonid läbivad tahkeoksiidse membraani, moodustuvad O2 neutraalsed molekulid, mis kogutakse või saadetakse atmosfääri
    
  • Toimub elektrienergia arvelt
    
  • H2 ja CO-st saadakse katalüütilisel conversion’il bensiin või diesel
    
• Eesti on EL-is kõige rohkem CO2-te tootev riik inimese kohta, sest põletame põlevkivi
  
  • 93,6 % energiast saadakse põlevkivi põletamisel
    
  • Tuulest 0,7%, aga eesti tuuleenergia potentsiaal väga suur, saaks oluliselt rohkem energiat toota kui eestil vaja
    
• Euroopas on NOx saastatud kohati väga hull,põhiliselt tuleb transpordist, kõige rohkem toodavad seda diiselmootorid, töötemperatuur üle 900 kraadi, seal hakkavad moodustuma NOx-id. Seda on võimalik kokku koguda tahkeoksiidse materjaliga ?.
  
• Lahendused:
  
  • Tuleb võtta kasutusele taastuvenergia ressursid
    
  • Arendada välja targad lõpptarbijad.
    
  • Päikese ja tuuleenergia üksteist väga hästi toetavad – kui päikesepaisteline ilm, siis tuult pole, aga pilvise ilmaga tuult palju.
    
  • Panna kokku kütuseelemendid, mikroturbiinid, päikesepaneelid, ühendada alalisvooluliinidega (mis palju efektiivsemad kui vahelduvvooluliinid)
    
  • Biogaas + H2 (10%) – väga hea kütus
    
  • USA: 80% elektrist saada taastuvatest ressurssidest 2050
    
  • Eestis: elektritootmise süsteem : enamik elektrist tuulest, mis läheb vooluvõrku või superkondensaatoritesse, ülejäänud läheb elektrolüüserisse -> vesiniku ja hapniku sünteesiks, H2- > kütuseelemendiks. 2030 . vesinik läheks ilmselt käiku kobineerituna mingi gaasiga , biogaasiga.
    
  • Miks superkondensaatoreid vaja? – annavad ülisuure võimsuse, aga mitte energiatihedust, koos patareidega????
    
  • Vaja arendada elektri otse salvestamise meetodeid ( patareid , superkondensaatorid, aga need ei ole ideaalsed, superkondensaatoreid ei ole õnnestunud patareina tööle panna, patareid ise kallid, ja võimsustihedust ei saa viia üles)
    
  • Kontsentreeritud päikeseväljad – väga keerulised materjalid, tehakse nii et valgus enamuses mitte ei neelduks, vaid peegelduks edasi tsentri suunas, kus soojustakumuleerivad torud, mis saadetakse gaasiturbiini või maaalusesse hoidlasse. Torus kasutatakse naatriumliitium…sulamit seal sees.
    
  • Peegelväljad päikeseenergia kogumiseks, päikesereaktorid,kõrgtemperatuursed protsessid, kus võimalik toota metalle . Nt Zn auru, või lantaanoksiidist lantaani tootmine, mis muidu käiksid läbi väga pikkade tsüklite ja reatsioonide.
    
  • Päikeseväljad, arisoona kõrbes, 70 000 hektarit suur
    
  • Päikesepaneelid, olemas erineva kallidusega materjalid ja sellest tulenevad erinevad efektiivsused, parim 44-46% aga väga kallid materjalid
    

Süsinikmaterjalid

• Head, kuna esineb polümorfismi nähtus ,
  
• saab teha tehisteemante – mida laialdaselt kasutatakse,
  
• grafiit – kõige püsivam, seal süsinikud heksagonaalse võru tippudes, kihid nihutatud üksteise suhtes (1/3 võrra) , kui süsteem on täidetud maksimaalselt mateeriaga, on süsteemi energia madalaim, süsteemi saab täita just nimelt siis, kui kihid nihutatud üksteise suhtes. Kihi sees sp2 sidemed.
  
• Tetraeedriline teemant ehk harilik teemant, heksagonaalne teemant – saadakse, kui grafiiti hästi kõrgel rõhul ja templ üle kuumutatud
  
• Fullereenid – vaheldumisi paigutatud pentagonaalsed ja heksagonaalsed süsinikumoodustised – C60, (pallikesed). C70 – ainult heksagonaalsetest. C540 – koosneb 540st süsiniku aatomist.
  
• Nanotorud – palju erinevaid modifikatsioone, moodustuvad grafeenist – tekivad mitmeseinalised süsiniknanotorusi. Pinnaenergia vähendamise energia nimel grafeenileht keeratakse rulli
  
  • Siksak nanotorud (0,10) – heksagonaalsetest. Kõige siledama pinnaga.
    
  • Kiraalsed nanotorud (7,10) – optiliselt aktiivsed
    
  • Elementaarühik koosneb 10st süsinikust (10,10)
    
  • Juhivad hästi elektrit, tihedus väga väike
    
• Grafiiditaolised struktuurid
  
• Grafeenikihid ei ole kunagi ideaalselt siledad, hakkavad kaarduma või rulluma keradeks
  
• Amorfsed süsinikud. Neist võimalik sünteesida poorseid süsinikmaterjale. Erinevad poorsuse variandid. Vähemalt 4 tüüpi erinevaid poore:
  
  • Avatud poorsus – läbivad materjali
    
  • Avatud poorsus vol 2 - Ühendavad suletud pooride osi
    
  • Suletud poorsus – poor ei läbi materjali
    
  • Suletud poorsus vol 2 - Moodustunud gaaside eraldumise tulemusena
    
  • Võimalik töödelda süsinikku väga erinevatel viisidel , võimalik süsinikku aktiveerida gaasidega (õhuga, veeauruga, co2-ga), keemiliste reagentidega (halogeniidioone sisaldavate gaasidega. Moodustuvad lenduvad ühendid (nt SiC + Cl2 > C + SiCl4), saadud süsinik koosneb suurtest makroskoopilistest ja ka väiksematest osadest – saadud materjalis on olemas erineva suurusega poorid ja sp2 süsinikud – saadud süsinik on väga hea elektrijuhtivusega.
    
• Grafitiseerimine, grafitiseeritusastmed.
  
• Raman spektroskoopia – infrapunases alas toimuva kiirguse neeldumise hajumise spektroskoopia wtf
  
• Ideaalsel grafeenil olemas ainult G piik (näitab sp2 süsinike olemasolu) ja 2D piik (näitab suuri grafiidseid alasid). Kui ka 1D piik – näitab amorfsust, seega grafeenitaoline aine, mitte grafeen.
  
• Osaline pinna grafitiseeritus
  
• Gaasi adsorbsioon - Hüsterees
  

1 loeng vahelt puudu

Oksiidid – Väino Sammelselg

• Tahked oksiidid looduses
  
  • – jää, saab ka vaadeta materjalina – jääteed. Jää kui külmaagent, potentsiaalne mageda vee allikas
    
  • SiO2 – liiva põhikomponent ( kvarts ), tähtis ehitusmaterjal (betooni, telliste ja klaasi component ) ja tehniline - valuvormid, puistmaterjal teedel, dielektrikkiled jnejne
    
• SiO2
  
  • Pruunikad, kollakad liivad sisaldavad raua v teisi lisandeid
    
  • Valged liivad puhtad
    
  • Tehnikas toorainena väärtuslikumad puhtamad liivad
    
  • Looduslik liiv: Betooni komponent , koos saviga tellistes, toidunõude valmistamiseks – fajanss, abrasiivmaterjalid (liivapaber tuleneb sellest, aga tänapäeval karbiidsed need), keskkonnahoius õlilekke takistamiseks
    
  • Töödeldud kujul: ehk täiesti puhas SiO2. Murdumisnäitaja 1,5 – see määrab ka klaasi murdumisnäitaja.
    
    • Tehnilised rakendused :
      
      • mikroelektroonikaseadmetes, räni peal tihe õhuke oksiidikiht, mida saab paksendada temperatuuritõstmisega – mikroelektroonikas tehakse kontrollitud paksud oksiidikihid Si peale.
        
      • Puhas räni on HF suhtes interntne, aga oksiid lagundatakse kiiresti. Seetõttu räni pinda puhastatakse HF-ga.
        
      • Ränidioksiidi eripinda üritatakse suurendada, väiksematel osakestel suurem eripind . Miks vaja? Kuna suhteliselt intertne keemiliselt aga seob enda pinnale vett teatud määral – võimalik kasutada kuivatusainena, lisandina ka teatud pulbrites, kus korjab pulbrist vet vähemaks ja vähendab selle pulbri tükkiminekut.
        
      • Kuidas eripinda määratakse? veeauru sidumise järgi saab arvutada nt, kui tead osakese suurust, siis võimalik selle järgi määrata
        
      • Kvarts laseb sinist ja ultravioletset valgust suhteliselt hästi läbi
        
      • Kvartsitolmu võib kasutada riietevalmistamisel – imab niiskust
        
      • Aluseks aerogeeli valmistamisele – SiO2 on suhteliselt väikse aatommmassiga
        
      • Vahutamise piiramiseks, nt pesupulbrites mis on ette nähtud masinapesuks – seal pole hea kui tekib liiga palju vahtu
        
      • Hambapastas – pehme abrasiiv
        
  • Ränidioksiidi võimalik lagundada temperatuuri käes 1100 kraadi ilma hapniku juuresolekuta,
    
  • Fotoelektronid tekivad aines , kui seda kiiritada, nt röntgenkiirgusega. Need lüüakse ainest välja, mille energia järgi on võimalik määrata, millisest elemendi aatomist see pärineb
    
  • Klaasid
    
    • Soodaklaas (Na-lubiklaas)
      
      • Sulamistemp 1000 kraadi
        
      • Murdumisnäitaja 1,5
        
      • Sinist ja ultravioletset valgust väga ei taha läbi lasta ( sellepärast mägedes pead olema klaasist prillidega, mitte plastikust )
        
      • Vana klaasi ei saa lõigata ega tükeldada, sest muutub rabedaks, kristalliseerub osaliselt ajaga . Klaasid voolavad – 100 aastaga muutub klaas ülevalt õhemaks ja alt paksemaks.
        
      • Temperatuuri tõustes tekivad pinged – ja klaas läheb suure tõenäosusega katki. Seda saab parandada booroksiidi lisamisega -> B-silikaatklaas
        
    • Värvilised klaasid – seal oksiidsed lisandid, nt rauaoksiid, koobaltoksiid
      
    • Boor -silikaatklaas
      
      • On laboriklaasid – saab kiirelt keeta või jahutada vajalikke kemikaale
        
      • Boor viib termilise paisumise alla
        
  • Optilised fiibrid
    
    • SiO2 peab olema ekstrapuhas, et seda valmistada, looduslikku ränioksiidi materjali puhastatakse (läbi alkoksiidide viiakse keemilisse vormi, kus on madalatel temp-l vedelik ja kondenseeritakse umber, 2) võimalus läbi alkoksiidide teha hüdroksiidid, mis välja sadestada. Hüdroksiid moodustab läbi soolgeel protsessi geeli ja siis tahke amorfse materjali)
      
    • Fiibrite tegemiseks püütakse kristallilisust vältida, sest kristalliseerumisel tekivad pinged ja fiibreid tõmmata ei õnnestu,
      
    • Fiibri valmistamisel on vajalik vähemalt 2 erineva murdumisnäitajaga materjali olemasolu. Põhimõte- fiibri südamik on veidi suurema murdumisnäitajaga, ümbritsev materjal väiksema murdumisnäitajaga, et toimuks sisepeegeldumine valgusel fiibris kogu aeg ja et valgus leviks väikeste kadudega võimalikult kaugele. Praegu kasutusel olevad võimaldavad signaali ilma vahekadudeta anda edasi ca 100 km ilma lisavõimenduseta. Südamik peab olema hästi väike
      
    • Kvartsi murdumisnäitaja parandamiseks võib lisada juurde neodüümi. Suurema murdumisnäitaja saamiseks tuleb lisada elemente, millel on suurem järjekorranumber. Nt kristallklaas – murdumisnäitaja suurendamiseks (ehk suurema läike saamiseks) lisati vanasti seatina, tänapäeval baariumi või leelismuldmetallide elemente lisatakse.
      
  • Kristalliline kvarts
    
    • Täpsemad kellad sisaldavad seda
      
    • Selle saamiseks allpool aparaadis temp kõrgem, õõnsus täidetud kristallilise polükvartsipulbriga, NaOH lahus alusel. Temp tõstmisel ränioksiid hakkab sellises keskkonnas lahustuma ja ülesse väiksema temp juurde paigutatud monokristallitükikesele hakkab SiO2 välja sadenema, kuna alus kristallliline, hakkab kristall edasi kasvama. Vt slaidil 16 joonis. Sel viisil saame puhta ja perfektse monokristalli. Millest lõigatakse teatud nurkade all välja seibid, kui anda sellele vahelduvpinge kindla sagedusega, on võimalik leida kvartskristalli omavõnkesagedus, mis on täpselt määratud selle kristalli dimensioonidega. -> aja väga täpne määramine
      
    • Teine tehniline rakendus : kui kvartsi pinna peale sadeneb mingi materjal, siis võnkesagedus muutub, sageduse muutuse järgi on võimalik määrata pinnale sadenenud aine massi väga täpselt.
      
• Metallioksiidid
  
  • MgO – kasutatav meditsiinis maoröntgeni jaoks – kontrastaine. On äärmiliselt inertne, ei ole kahjulikku toimet inimorganismile avastatud. Monokristallina on suure keelutsooniga ja läbipaistev. Varem kasutati kilena plasmatelerites isolaatormaterjalina, kuna vastupidav ja kiirituskindel. Energeetika – kui lõpuks jõutakse juhitavate termotuumareaktsioonideni, siis vaja äärmiselt vastupidavaid materjale. Üks component võiks olla MgO seal
    
  • CaO – vana tuntud ehitusmaterjal kui põletatud lubi, kustutatakse veega – tehakse hüdroksiid, aja jooksul reageerib õhust CO2-ga ja tekib tagasi kaltsiumkarbonaat . Tänapäeval kasutatakse vähem.
    
• Boori oksiidid - kristallilisel kujul palju tugevam kui ränioksiid
  
  • Boori suboksiid B6O – äärmiselt tugev. Küllalt lähedane teemanti tugevusele, aga suuremas koguses keerukas valmistada
    
• Alumiiniumoksiid
  
  • Väga tehniline materjal, naturaalne oksiid alumiiniumi pinnal – on väga tihe ja toimib tugeva barjäärina. Oksiidi teke toimub väga kiiresti.
    
  • On vees suhteliselt vähelahustuv, kui vees soola, saame päris hästi mõõta selle lahustuvust
    
  • On vastupidav mõõdukates hapetes, aga ei ole üldse vastupidav aluselises lahuses
    
  • aga Al sulamites naturaalne alumiiniumoksiid ei suuad korrosiooni eest kaitsta alumiiniumi
    
  • on reeglina amorfne, aga on võimalik valmistada nii amorfseid kui kristallilisi vorme. Tuntud kristalliline vorm on korund – see on alfa-struktuuriga Al2O3, on tugev materjal ja võimalik kasutada abrasiivmaterjalina (tugevuselt järgmine teemandile)
    
  • saamine – nt bayeri protsessiga – viiakse NaOH-ga komplekshüdriidi , mis lagundatakse ja saadakse tagasi oksiid.
    
• Baariumoksiid
  
  • On kantserogeenne, sp tänapäeval meditsiinis enam ei kasutata
    
  • Kasutusel teatud tüüpi klaasides
    

Tseoliidid

• ioonvahetid
  
• Nafta ---- tseoliit -- produktid
  
• Võimaldab kõrge kvaliteediga autokütust toota rohkem
  
• Molekulaarsed sõelad
  
• Lämmastiku ja ha ..?
  
• On võimalik radioaktiivseid jääkaineid puhastada
  
• Tseoliidid on alumosilikaadid – vt slaid
  
• Silikaadid on väga stabiilsed
  
• T- aatom ehk tetraeedriline aatom
  
• Nõrgalt seotud katioon võimaldab ioonvahetust
  
• Kui katiooniks proton, tekib hüdroksüülrühm, prootonit loovutatakse päris hästi (tugev tahke hape ) ja on võimalik protoneerida alkaane ->> nafta töötlemine. See on heterogeennse katalüüs (ained 2 erinevas faasis)
  
• Kristalsed mikropoorsed alumosilikaadid – moodustavad 3dimensionaalseid kristalle – mingi ühikrakk, mis on kõigis 3 suunas korduv. Kristallides on kanalid (struktuurid on poorsed, poorid on väiksemate molekulide suurusjärgus – olenevalt pooride suurusest saabki töötada molekulaarse sõelana)
  
• Mikropoorne eripind on küllalt suur – hästi palju aktiivseid tsentreid, saab efektiivselt ja kiiresti toimuda ioonvahetus
  
• Poorsed materjalid: silikageel, aktiveeritud süsinik. Tseoliitidel on 100% pooridest kindla mõõtmega erinevalt teistest – tseoliidid on selektiivsemad
  
• Räni/alumiiniumi suhe peab olema struktuuris >= 1. Lõwensteini reegel. Kui suhe on väiksem kui viis, siis suure alumiiniumi sisaldusega. Kui suurem kui 10, siis suure räni sisaldusega. Suhtest tulenevalt on erinev kogus katioone ja erinevad omadused neil
  
• Nimetus või võretüüp tuleneb idealiseeritud kujust – ei ole oluline kas võrestikus on Al või Si nt.
  
• Ühe võretüübiga võib olla palju erinevaid pärismaterjale. Rakendust on leidnud 10-20 erinevat võretüüpi, olemas üle 200.
  
• Pooride suuruse järgi saab jaotada kitsapoorilised, laiapoorilised jne. Kui suurim poor on kuni 8 t-aatomiga, siis kitsapooriline. Mfi-d lisatakse nafta kräkkimisele, poorid ühes suunas sirged , teises suunas siksakilised
  
• Faujasiit – suurim auk on 12 t-aatomiga. Y- alumiiniumi vähem, usy –alumiiniumit veel vähem. Tseoliitide termostabiilsus sõltub alumiiniumi hulgast, mida rohkem Al, seda ebastabiilsem
  
• Laiapoorilistesse mahuvad pikad alkaaniahelad paremini sisse
  
• Sünteesietapid: aine lahustamine, kristalliseerumine . Sünteesijärgselt on poorides vesi. Vest vabanemiseks kuumutatakse 350 kraadi
  
• Ioonvahetus sõltub Al hulgast (ehk katioonide hulgast)
  
• Pooride efektiivne läbimõõt sõltub katioonidest ja Si/Al suhtest
  
• Tseoliitide omaduste sõltuvus keemilisest koostisest:
  
  • Katioonide arv – võrevälised katioonid. Mida rohkem on Al, seda polaarsem molekul on. Kui vähem al – vähem katioone – vähem polaarne molekul (Si-O sidemed suhteliselt mitepolaarsed), seda hüdrofoobsem on
    
  • Happekindlus – kui Al rohkem, siis happekindlus palju nõrgem, ka termiline stabiilsus tunduvalt madalam
    
  • Vt joonis slaidil
    
• Tseoliidipoorides:
  
  • 1) Toimub selektiivsus reageerivate molekulide kuju ja suuruse põhjal
    
    • Nt 1 molekul mahub poori sisse, teine mitte – saab need eraldada üksteisest.
      
  • 2) Molekulid lähevad pooridesse, aga võivad tekkida erinevad reaktsiooniproduktid, ainult teatud suuruse või kujuga produktid saavad poorist välja minna. – eemaldatakse kogu aeg kindlat produkti , tasakaal seega produkti tekkimise poole. Reaktsiooni kiirus sõltub difusioonist ( molekulide liikumiskiirusest pooris), kui difusioon aeglasem
    
  • 3) reaktsiooni ülemineku olek, see suunab reaktsiooni
    
• FCC – tekib küllaltki palju aromaatseid ühedeid. Vt slaidilt täpsemalt
  
• Keemiliste sidemete lõhkumisel vaheühenditeks on karbokatioonid.
  
  • Põhiline alküülkarbeeniumioon.
    
  • Alküülkarbooniumioon – 3 tsentri ja 2 elektroniga sidemed tekivad
    
  • Sigma konjugatsioon . Primaarne karbokatioon on kõige vähem stabiilsem ja tertsiaarne stabiilseim. C-H sidemel hakkab elektrontihedust mõjutama positiivne laeng, elektrontihedus delokaliseerub ja nihkub karbokatiooni peale –> stabilisatsioon
    
  • Mida rohkem on katiooni tsentris metüülrühmasid, seda rohkem on interaktsiooni ja pilv rohkem delokaliseeritud -> stabiilsem ühend
    
  • Hüdriidi ülekanne (hüdriid on miinuslaenguga vesinikuioon), stabiliseerib karbokatiooni
    
  • Alküülrühma ülekanne toimib pmst samamoodi
    
• Katalüütiline krakkimine (C-C sideme lõhkumine)
  
  • I etapp karbokatiooni moodustumine
    
  • II etapp beeta-lõhenemine
    
  • Reaktsioon toimub eriti hästi alkeenidega, naftatööstuses alkaan esmalt dehüdreeritakse alkeeniks.
    
  • Beeta-lõhenemine:
    
    • Läheb katki beeta-side (karbokatioonist alates lugedes 2. side).
      
    • Produktiks (tertsiaarne) karbokatioon ja alkeen
      
• Hüdrokrakkimine
  
  • Vesiniku juuresolekul, suurem rõhk, madalam temp
    
  • Vajalik selleks, et veel rohkem raskemaid fraktsioone muuta bensiiniks
    
  • Tekib vähem gaasilisi produkte, koksi ja rohkem küllastunud alkane
    

Metall-orgaanilised võrkstruktuurid

• Gaaside hoiustamine , varumine (H2, CH4)
  
• Puhastamine
  
• Eraldamine (CO2/CH4)
  
• Miks vaja? Nafta tootmine, transport muutub kallimaks, suurem vajadus. Seega vaja alternatiivi – maagaasi, CH4, selle hoiustamiseks vaja metal-orgaanilisi võrkstruktuure.
  
• Vesiniku salvestamine :
  
  • Füüsikaline adsorbeerimine kuskile poorsesse materjali, kus vesinikside jäab terveks. Kui hästi suure eripinnaga süsteem, saaks vesinikke pakkida sinna päris tihedalt.
    
    • Gaasi hulk, mille suudame pooridesse panna, sõltub eripinnast ehk pooride seinte pindalast.
      
    • Sõltub gaasimolekulide interaktsiooni tugevusest poori seinaga
      
    • Sõltub poori ruumalast
      
  • Salvestamine metallhüdriididesse – vesinikside lõhustatakse, lahustatakse vesinik metallhüdriidides. Selleks vaja tõsta temperatuuri, ja toimub aeglaselt. Vesiniku kättesaamine on raskendatud.
    
  • Oluline on energiatihedus,
    
  • Olemas on autod, mille paakides on metallorgaanilised võrkstruktuurid, kuhu saab CH4 või H2 salvestada. Nt Mercedes- Benz F 125! . sellel saab 7,5 kg H2 salvestada ja sellega saab auto läbida 1000 km. pmst elektriauto, aga läbisõit tänu kütuse salvestamisele suurem.
    
  • Struktuur: Pmst koosneb orgaanilisest osast ja metalliklastriline metalliline osa. Moodustavad 3dimensionaalse võrkstruktuuri, kus metalliaatomid ühendatud mingite org. molekulidega. Linkerite pikkusest oleneb pooride suurus, mida pikemad linkerid, seda suuremad poorid. Peab olema võimalik linkida vähemalt molekuli 2 otsa teise molekuliga .
    
  • Teatud võrkstruktuurid on paindlikud, võivad suurust ja kuju muuta mingites tingimustes (kui solvent eraldada, vett lisada struktuurile vms.,vesi suudab kristallstruktuuri kokku tõmmata)
    
  • 
    

Eksam 21. mai