Orgaanilise keemia õpiku küsimuste vastused (4)

Orgaanilise keemia õpiku küsimuste vastused II osa
8. KARBONÜÜLÜHENDID (LK 15­16)
1. Butaani ja propanooni ( atsetooni ) molekulid omavahel vesiniksidemeid ei moodusta, sellest nende madal keemistemperatuur . Atsetooni molekulid hoiavad enam kokku polaarsuse tõttu, seepärast ka selline keemistemperatuur. Butaan kui hüdrofoobne aine vees praktiliselt ei lahustu. Atsetoon , eriti aga propanool moodustavad veega vesiniksidemeid, pealegi nende suhteliselt väikesed molekulid sobituvad hästi vee struktuuriga.
2. Aldehüüde saadakse primaarsete alkoholide oksüdeerimise teel, samal viisil saadakse ketoone sekundaarsetest alkoholidest.
3. Tsitraal: 3,7-dimetüülokta-2,6-dienaal Geraniool : 3,7-dimetüülokta-2,6- dieen -1-ool Linalool: 3,7-dimetüülokta-1,6-dieen-2-ool
H 5. a) CH3 CH2 CHO + CH3 OH CH3 CH2 C OCH 3 OH H b) CH3 CH2 CHO + H2O CH3 CH2 C OH OH O OH c) CH3 C CH3 + CH3 CH2 OH CH3 C OCH 2 CH3 CH3
6. d- O OLi d- d+ d+ C. CH3 Li + CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 d- d+ d- d+ D. CH3 CH2 CH2 CH2 Li + CH3 OH CH3 CH2 CH2 CH3 + CH3 OLi d- O OH d+ d- d+ E. CH3 CH2 C CH3 + CH3 CH2 SH CH3 CH2 C SCH2 CH3 d- CH3 O H d+ d+ d- F. CH3 CH2 C + HCN CH3 CH2 C CN H OH
1 7. Reaktsioon on mitmeastmeline, kuid summaarse võrrandi järgi astub karbonüülse hapniku aato- mi asemele lämmastiku aatom koos oma asendusrühmaga. Dialküül- või trialküülamiin ei saa nii- viisi reageerida, kuna nendes pole lämmastiku aatomi juures kahte vesinikku.
O N a) CH3 C CH3 + NH2 CH3 C CH3 + H2 O
O N CH2 CH2 CH3 b) CH3 CH2 CH2 NH2 + C C + H2 O H H
8. O N NH NH NH2 + CH3 CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 C + H2 O H H
9. O N OH NH2 OH + CH3 C CH3 CH3 C CH3 + H 2O
10. O OCH 3 a) CH3 CH2 C + 2 CH3 OH CH3 CH2 C OCH 3 + H 2O H H O CH3 C CH3 b) CH3 C CH3 + OH CH2 CH2 CH2 OH O O + H 2O H2 C CH2 OH O CH2 H2 C HC c) OH CH2 CH2 CH2 C O H H2 C CH2
2 9. KARBOKSÜÜLHAPPED (LK 26­27)
1. Tugevam hape tõrjub nõrgema happe tema soolast välja. Tuleb leida sobiv ilming, mis teeb selle nähtavaks. Süsihappest tugevama happe lisamine karbonaadile või selle lahusele tekitab ,,kihi- semise", s.o süsinikdioksiidi eraldumise. Vees mittelahustuvat karboksüülhapet võib töödelda leelise lahusega. Hape hakkab lahustuma soola moodustumise tõttu.
2. C6H5O- + H 3O+
HCO3- + H 3O+ Süsteemi energia
CH 3COO- + H 3O+
CH 3COOH + H 2O
H2CO3 + H 2O
C6H5OH + H 2O
Lähteained Saadused
3. 2CH3COOH + Zn ® ( CH3COO )2 Zn + H2 2CH3COOH + CaO ® (CH3COO)2Ca + H2O 2CH3COOH + Na2CO3 ® 2CH3COONa + CO2 + H2O CH3COOH + CH3CH2OK ® CH3COOK + CH3CH2OH
4. Vaata ülesanne 1.
5. Tihedus. Alkoholide tihedus praktiliselt ei muutu, hapete tihedus pisut langeb selles reas. Kuna karboksüülrühmad on omavahel seotud vesiniksidemetega, siis pikemad süsivesinikahelad ei lase molekulidel tihedamalt asetuda.
Lahustuvus vees. Nii alkoholidel kui hapetel hüdrofoobse süsivesinikahela pikenemine toob kaa- sa lahustuvuse dramaatilise kahanemise.
Keemistemperatuurid kasvavad nii alkoholide kui ka hapete reas üsna monotoonselt. Seda kasvu ei saa panna üksnes molekulmassi kasvamise arvele, sest ka süsivesinikahelate omavaheline vastasmõju kasvab (vt õpik I osa lk 34 küsimus 3).
Sulamistemperatuurid muutuvad mõlemas reas, kuid tähelepanuväärne on sõltuvus süsiniku aatomite arvust. See on seotud molekulide võimaliku pakkimisega kristallvõres. Nii on karboksüülhapete korral paarisarvulise süsiniku aatomite arvuga ühenditel suhteliselt kõrgem sulamistemperatuur kui naaberliikmetel selles reas.
3 Cl OH 6. a) CH3 CH2 CH COOH + NaOH CH3 CH2 CH COONa + HCl
OH OH
CH3 CH2 CH COONa + HCl CH3 CH2 CH COOH + NaCl
Cl NH3 Cl
b) CH3 CH2 CH COOH + NH 3 CH3 CH2 CH COONH 4
NH3 Cl NH2
CH3 CH2 CH COONH 4 + NaOH CH3 CH2 CH COONH 4 + NaCl + H 2O
NH2 NH2 t° CH3 CH2 CH COONH 4 CH3 CH2 CH COOH + NH3
7. a) butaanhape (võihape), b) 2-metüülpropaanhape (isovõihape), c) kaaliumetanaat (kaaliumatsetaat), d) propaandihape (maloonhape), e) kaltsiumetaandiaat (kaltsiumoksalaat), f) naatriumbensoaat, g) butaandihape (merivaikhape), h) tsüklopentaan-1,3-dikarboksüülhape, i) okt-3-eenhape, j) 2-klorobut-3-eenhape, k) 2-etüül-6-hüdroksüheksaanhape
O
8. a) HCOOH b) OH H H c) O C C O d) HOOC CH CH2 COOH O Mg O OH
e) HOOC CH CH COOH f) F3 C COOH OH OH
CHO 9. 2 CH3 CH2 OH + 2CO 2 H C OH HO C H H C OH H C OH H 2C OH 2 CH3 CH COOH
(C6 H12 O 6 ) OH
4 10. COOH COO - COONa COONa + + H 2N C H H 3N C H H 3N C H H 2N C H NaOH H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H COOH COOH - COO COOH
11. Sest aminoäädikhape on lahuses peamiselt kaksikiooni kujul (vt lk 25), mis on summaarselt neutraalne ja seepärast elektriväljas ei liigu.
12. Eetrilahuses etaanhape ei dissotsieeru, seepärast ei juhi lahus elektrit.
10. ESTRID JA AMIIDID (LK 38­39)
1. O O CH3 a) CH3 C b) CH3 CH2 CH2 C O CH O CH2 CH2 CH2 CH3 CH3
O O c) CH3 CH2 CH2 CH2 C d) CH3 CH2 CH2 C NH2 ONH 4
O e) CH3 CH2 C NH CH2 CH3
Happelisel hüdrolüüsil moodustuvad: a) etaanhape ja butaan-1-ool, b) butaanhape ja propaan -2-ool, c) pentaanhape ja ammooniumi- sool, d) butaanhape ja ammooniumisool, e) propaanhape ja etüülamiin.
Aluselisel hüdrolüüsil (näiteks reaktsioon NaOH-ga) moodustuvad: a) naatriumetanaat ja butaan-1-ool, b) naatriumbutanaat ja propaan-2-ool, c) naatriumpentanaat ja ammoniaak, d) naatriumbutanaat, ammoniaak ja vesi, e) naatriumpropanaat ja etüülamiin.
5 2. Nimetused: a) metüülheksanaat, b) N-isopropüülpropaanamiid, c) etüül-2-aminobutanaat, d) butüületanaat, e) dimetüülpropaandiaat, f) pentaan -1,5-dikarboksüülhappepoolamiid (4-karbamoüülbutaanhape).
Valmistatakse näiteks järgmistest ühenditest: a) metanool ja heksaanhape , b) isopropüülamiin ja propaanhappekloriid, c) etanool ja 2-aminobutaanhape, d) butaan-1-ool ja etaanhape, e) metanool ja propaan-1,3-dikarboksüül- hape, f) ammoniaak ja 4-halokarbonüülbutaanhape
Aluselisel hüdrolüüsil (näiteks reaktsioon NaOH-ga) moodustuvad: a) metanool ja naatriumheksanaat, b) isopropüülamiin ja naatriumpropanaat, c) etanool ja naatrium -2-aminobutanaat, d) butaan-1-ool ja naatriumetanaat, e) metanool ja naatrium- propaan-1,3-diaat, f) ammoniaak ja naatriumpentaan-1,5-diaat.
3. a) tsükliline ester ehk laktoon , hüdrolüüsil moodustub 4-hüdroksübutaanhape; b) eeter, ei hüdrolüüsu; c) tsükliline amiid ehk laktaam, hüdrolüüsil moodustub 5-aminopentaanhape; d) tsükliline aldool, tasakaalulisel reaktsioonil moodustub 4-hüdroksübutanaal; e) eeter, ei hüdrolüüsu; f) eeter ja sekundaarne amiin samaaegselt.
4. Võrdle reaktsioonivõrrandeid: O O + + R C OR' + H2 O + H3 O R C OH + R'OH + H3 O O O R C OR' + NaOH R C ONa + R'OH
Happelise hüdrolüüsi korral katalüüsib sama katalüsaator ka pöördreaktsiooni, s.o estri moo- dustumist. Leeliselise hüdrolüüsi saadused ei ole võimelised omavahel reageerima .
5. Hape on katalüsaator mõlemal juhul, kuid amiidi hüdrolüüsil ta seotakse saadusega ning seepä- rast hape kulub nii nagu reagent. Leelis on küll ka üksiti katalüsaator, kuid kuna ta seotakse mõ- lemal juhul, kulub ta reaktsiooni käigus nii nagu reagent.
6. Estrite ja amiidide hüdrolüüsil on happeline katalüsaator vajalik estri elektrofiilsuse suurenda - miseks, et vee kui nõrga nukleofiili rünnak oleks tulemuslik (vt lk 33). Estri sünteesimisel peab katalüsaator tagama karboksüülhappe elektrofiilsuse alkoholi kui nukleofiili rünnaku tarvis. Katalüsaatoritena kasutatakse happeid , eelkõige väävelhapet.
7. Kui hinnapiiranguid ei ole, võib suurendada karboksüülhappe või alkoholi osa reaktsioonise- gus, kuid see tõstab saagist vaid vähemuses oleva reagendi suhtes. Tõhusamad moodused on estri pidev eemaldamine (välja destilleerimine ) reaktsioonisegust või reaktsioonil moodustuva vee sidumine. Kui kõik teised ained on palju kõrgemal keevad, saab vett ka pideva destilleerimisega kõrvaldada.
6 8. Väga tugeva nukleofiili korral elektrofiilne (happeline) katalüüs ei ole vajalik. Reaktsioonil amiidiga ei ole happelist katalüüsi võimalik rakendada, kuna amiin moodustab happega soola ega ole siis enam nukleofiilne reagent.
9. O O O Saadus R C R C R C Lähteaine OR' OH NR 2 ' O R C R'OH H 2O R2'NH Cl O R C + X H2O, H R2'NH OR' O R C + R'OH, H X R2'NH OH
10. O O a) CH3 CH2 C + NH3 CH3 CH2 C + OH O NH2
O CH3 O b) CH3 C + HN CH3 C CH3 -+ OH CH3 O NH2 CH3 O O c) CH3 CH2 C + CH3 OH CH3 CH2 C + OH O OCH 3
O O d) Cl C Cl + 2 CH3 CH2 OH CH3 CH2 O C O CH2 CH3 + 2HCl
11. Estrirühm on hüdrofiilne, kuna ta siiski moodustab veega nõrku vesiniksidemeid ning on ka polaarne . Seepärast madalamad estrid lahustuvad vees suhteliselt hästi. Süsivesinikahelate pikenedes lahustuvus kahaneb kiiresti. Estrid sobivad vähepolaarsete ainete, nagu värvide, polümeeride jms lahustamiseks.
7 10.4. Estrid ja amiidid (lk 51­52)
1. a) metanool ja butaandihape, b) 2-metoksüetanool ja etaanhape, c) propaanhape ja diglüüm ehk dietüleenglükool (HOCH2CH2OCH2CH2OH), d) etaanhape ja glütserool
2. Nimetus metüülsalitsülaat tähendab salitsüülhappe metüülestrit, seega salitsüülhape on COOH
OH
Aspiriin ehk atsetüülsalitsüülhape on ester, milles salitsüülhape osaleb oma fenoolse hüdroksüül- rühma kaudu. Atsetüülrühm on järelikult O CH3 C
Sellele vastab etaanhape ehk äädikhape, ladinakeelse nimetusega acidum aceticum. Sealt ongi pärit eesliide atsetüül-.
3. O a) CH3 CH2 O S O CH2 CH3 + 2H2 O 2 CH3 CH2 OH + H2 SO 4 O O
b) O P O + 3H2 O 3 OH + H3 PO 4 O
4. O a) H3 CO P O NO 2 + 3H2 O 2 CH3 OH + HO NO 2 + H3 PO 4 OCH 3
O OH O OH b) H3 CO P CH CCl 3 + 2H2 O 2 CH3 OH + HO P CH CCl 3
OCH 3 OH
5. Tsüklamaat on väävelhappe amiid ja samuti naatriumisool ehk naatrium N-tsükloheksüül- amidosulfaat. amiini jääk sool O NH S ONa O väävelhappe jääk
8 6. Küllastunud rasvhapetest moodustunud rasv (alumisel pildil) on kindlasti tahke. Teine rasv on tõenäoliselt vedel. Küllastunud ja küllastumata rasvade keemilisi omadusi: a) happeline hüdrolüüs H2 C OOCR 1 H2 C OH + + H HC OH + R1 COOH + R2 COOH + R3 COOH HC OOCR 2 3H2 O H2 C OOCR 3 H2 C OH
b) leeline hüdrolüüs (seebistamine) H2 C OOCR 1 H2 C OH HC OOCR 2 + 3NaOH HC OH + R1 COONa + R2 COONa + R3 COONa H2 C OOCR 3 H2 C OH
c) ümberesterdamine H2 C OOCR 1 H2 C OH HC OOCR 2 + 3CH3 OH HC OH + R1 COOCH 3 + R2 COOCH 3 + R3 COOCH H2 C OOCR 3 H2 C OH
d) halogeenimine (puudutab kaksiksidemeid küllastumata rasvhapete jääkides) ..... ..... + I 2 ..... .....
I I
e) oksüdeerimine (puudutab kaksiksidemeid ja nendevahelisi süsiniktsentreid) [O] [O] ..... ..... ..... ..... ..... CHO + OHC ..... .....
..... OH OH O [O] ..... ..... ..... ..... O O .....
.....
7. Keemiliselt võib eristada järgmiselt: a) oleaat reageerib joodiga, palmitaat ei reageeri; b) vaha hüdrolüüsimisel saadakse pika süsinikahelaga karboksüülhapped ja alkoholid , mis ei lahustu vees. Mistahes rasva hüdrolüüsil vabaneb glütserool; c) taimeõli on küllastumata rasv, talle on iseloomulikud punktides a ja b märgitud reaktsioo- nid. Mineraalõli on süsivesinike segu; d) lisades nende vesilahusele nt kaltsiumkloriidi lahust, tekib palmitaadist lahustumatu sool.
8. Palun loe teksti lk 47 ja kindlasti ka täiendavat selgitust.
10. Pindaktiivsed , s.o detergendiks sobivad ained on b, c ja e, sest neil on pikk hüdrofoobne süsi- vesinikahel ja väga polaarne (soola tüüpi) hüdrofiilne rühm.
9 11. POLÜMEERID (LK 71­72)
3. Cl n CH2 CH Cl ( CH2 CH )n
4. CH2 CH CH2 CH CN
5. Polüpropeen on suure molekulmassiga alkaan. Alkaanid oksüdeeruvad raskesti, kuid põlevad küll. Alkaanide iseloomulikud reaktsioonid on radikaalreaktsioonid, kuid need lähevad edukalt vedelas, eriti gaasifaasis, polüpropeen on aga tahke.
6. Polüisopreen on kõrgmolekulaarne alkeen . Tema kaksiksidemeid saab halogeenida (tehnikas te- hakse seda kloori või vesinikkloriidiga) ja oksüdeerida (hapniku, peroksiidi või väävliga ­ vt kautsuki vulkaniseerimine lk 63).
7. A. CH2 CH CH2 CH akrüülnitriil CN CN
B. CH2 C CH2 C metüülstüreen CH3 CH3
C. CH2 CH CH2 CH CH2 CH ja CH2 CH CH3 stüreen ja propeen CH3 CH3 CH3 D. O CH C O OH CH C OH 2-hüdroksüpropaanhape ehk piimhape O O
E. NH (CH2 )10 C O NH 2 (CH2 )10 C OH 11-aminoundekaanhape O O H H O O F. N N C C H2 N NH2 ja HOOC COOH
1,4-diaminobenseen ja benseen-1,4-dikarboksüülhape ehk tereftaalhape
10 CH3 O CH3 G. O C O C HO C OH ja H 2 CO3 CH3 CH3 2,2-bis(4'-hüdroksüfenüül)-propaan ehk bisfenool A ja süsihape
Tegelikult ei ole lähteaineks süsihape, vaid selle klooranhüdriid, fosgeen (COCl2).
8. Lavsaani ( CH2 CH2 OOC COO )n võiks valmistada benseen-1,4-dikarboksüül- happe ehk tereftaalhappe ning etaandiooli polüesterdamisega. Tehniliselt on osutunud otstar- bekamaks kasutada dimetüülftalaadi ( H3 COOC COOCH 3 ) ümberesterdamist etaan- diooliga ja sellega kaasnevat polükondensatsiooni:
n CH3 OOC COO CH3 + n HO CH2 CH2 OH
( CH2 CH2 OOC COO )n + n CH3 OH
9. H H O O H O [ N (CH2 )6 N C (CH2 )4 C N (CH2 )6 C ]n nailon -6,6 nailon-6
10. Peame meeles, et nailon on polüamiid. Nailonesemeid on soovitav pesta mõõdukal temperatuuril (30...50 °C) neutraalsete pesemisvahenditega. Leeliseline seep ei ole hea, sest kõrgemal tempera - tuuril toob see kaasa nailonkiu osalise hüdrolüüsi. Triikimiseks soovitatakse temperatuuri 110...150 °C, kuid seda ei tohi ületada, sest nailon hakkab siis sulama. Nailonesemete puhastamiseks sobivad õige mitmed lahustid, kuid sellega peab olema ette- vaatlik, sest näiteks atsetoon lahustab nailonit.
11 12. SAHHARIIDID (LK 71­72)
2. Värvust, lahustuvust ja maitset võid ise uurida.
Oksüdeerijad Redutseerijad Happed Leelised
hüdrolüüsub mono - sahhariidideks; Sahharoos võivad lagundada ei toimi ei toimi konts happed võivad dehüdraatida
aldehüüdrühm aldehüüdrühm Glükoos oksüdeerub redutseerub ei toimi ei toimi karboksüülrühmaks alkoholrühmaks
Eristamisest: glükoos peaks kergesti andma hõbepeeglireaktsiooni või teisi värvusreaktsioone, mis on tingitud glükoosi redutseerivatest omadustest. Tuleb tähele panna seda, et pikemal soo- jendamisel reagendi lahuses võib sahharoos teatud määral hüdrolüüsuda ning moodustuv glü- koos võib anda positiivse hõbepeeglireaktsiooni.
3. C12H22O11 + H2O ® 2C6H12O6. On suurem hüdrolüüsireaktsioonis osalenud vee massi võrra.
COOH 4. Pidades silmas sihtsaadusena salitsüülhapet OH ,
CH 2 OH pidid vanad kreeklased salitsiini O Glc hüdrolüüsima ja siis oksüdeerima (või vastupidi).
Glükosiidid ehk atsetaalid hüdrolüüsuvad hapekatalüütiliselt. Arvatavasti kasutati katalüsaato- riks äädikat (etaanhappe lahust). Oksüdeerijana tuleb arvesse vaid õhuhapnik. Tugevamaid ok- südeerijaid kreeklastel polnud ja pealegi oksüdeeriksid need selle ühendi lõhustades fenooli. Seepärast võib oletada, et pajukoore kestval lahtises nõus keetmisel äädikaga saadi salitsüül- hapet sisaldav lahus.
5. Tselluloos on ehitatud -glükoosi jääkidest. See annab polümeeriahelale sellise kuju, et ahelad saavad omavahel moodustada hulgaliselt vesiniksidemeid. Seetõttu on tselluloos kui materjal tugev ning ka keemiliselt üpris püsiv. Nii ongi tselluloos struktuurne polüsahhariid bioloogili- ses tähenduses. Amülopektiin (ja kõik tärklised ning glükogeen) on ehitatud -glükoosi jääkidest, mistõttu need ained hüdrolüüsuvad suhteliselt kergesti. Nii täidavadki tärklised ja glükogeen organismi- des energeetiliste varuainete rolli.
12 6. Lavsaan on polüester (vt lk 64), tema ahelas pole vabu hüdroksüülrühmi. Tselluloosi (lk 82) ahe- la igas lülis on kolm hüdroksüülrühma. Taimse kiu moodustumisel seotakse osa neist rühmadest vesiniksidemetesse, kuid vabaks jääb neid suur hulk, mis seovad vee molekule. Seepärast ima- vad puuvillased või linased riided niiskust, on mugavad ning hügieenilised.
7. Tärklis ja tselluloos on glükosiidid (lk 76) ehk üldises tähenduses atsetaalid (vt täiendav selgitus lk 10). Atsetaalid hüdrolüüsuvad hapekatalüütiliselt, leelised neid ei lammuta. Kanges leelise lahuses muutuvad hüdroksüülrühmad alkoholaadisarnasteks rühmadeks (vt õpiku I osa lk 75), mistõttu vähempüsivad vesiniksidemed katkevad .
O O + O O H 3O O OH + HO O O O O
..... H O NaO
O NaOH O O O O O OH ..... ONa
8. Kontsentreeritud lämmastikhappega soojendamine on üsna karm töötlemine, mis lõpuks viib ainete täieliku oksüdeerumiseni. Siiski, puuvill kui sahhariid esialgu söestub (seejuures eraldub vesi, mida me ei tarvitse näha). Lavsaan ise muidugi ei lahustu, aga tema hüdrolüüsisaadused lahustuvad nii happe kui ka leelise lahuses. Puuvill ei reageeri leelisega (vt eelmine ülesanne). Polüeteen ja polüvinüülkloriid on hapete ja leeliste suhtes püsivad.
9. Jäta meelde, et agari tüüpi tarretid (tarrendite või tarretiste valmistamiseks kasutatavad ained) on polüsahhariidid, aga z elatiin on valguline aine, mida saadakse kollageeni (lk 104) lõhusta- misel. P.S. TRÜKIVIGA: peab olema ,,estagar"
13 13. VALGUD (LK 108­109)
1. Happeline: asparagiinhape Aluselised : lüsiin, histidiin Neutraalsed: isoleutsiin, seriin, glutamiin
2. Hüdroksüülrühma sisaldavad seriin, treoniin ja türosiin; kõige rohkem lämmastikku sisaldab arginiin ­ 32%.
3. Esitatud on tripeptiid, mille vesilahus on neutraalne; koosneb isoleutsiini, metioniini ja glütsiini jääkidest; peptiidi moodustumisel eraldub kaks vee molekuli.
4. Aspartaami täielikul hüdrolüüsil moodustuvad asparagiinhape ja fenüülalaniin. Aspartaami molekuli laeng on happelises keskkonnas positiivne, aluselises negatiivne.
O H O H O H O H3 C 5. A. CH CH C N CH C N CH C N CH C H3 C NH2 CH3 CH2 OH CH2 OH CH CH3 CH3 NH2 O H O H O B. CH3 CH CH C N CH C N CH C OH CH2 CH2 OH CH2 CH2 CH2 C CH2 HO O NH2
Hüdrofoobsem on peptiid A, vees peaks paremini lahustuma B. Nii ioonseid kui ka vesiniksi- demeid moodustab rohkem B.
6. Lihtvalgud koosnevad süsiniku, vesiniku, hapniku, lämmastiku ja väävli aatomitest.
7. Tärklis hüdrolüüsub vaid hapete toimel, tema astmelisel hüdrolüüsil moodustub vahepeal iga- suguseid hargnenud polüsahhariide ja oligosahhariide. Valgud hüdrolüüsuvad nii hapete kui ka leeliste toimel, astmelisel hüdrolüüsil moodustuvad vahepeal mitmesugused oligopeptiidid (vrdl lk 101).
14 8. Temperatuuri kõrgenemine lõhub hüdrofoobseid vastasmõjusid ja vesiniksidemeid; keskkonna happelisemaks ja aluselisemaks muutumine lõhub ioonseid sidemeid ja ka vesiniksidemeid; re- dutseerivate ainete lisamine lõhub kovalentset S--S-sidet.
9. Villavalk on pigem nõrgalt aluseline ning sisaldab vähe asendamatuid aminohappeid . Nailon ei sisalda asendusrühmi (vt lk 66), mis võiksid moodustada vesiniksidemeid vee moleku - lidega; villas on neid aga hulgaliselt (võrdle ül 6 lk 87).
10. Ensüümi põhiline koostisosa on valk, mis igal juhul lammutatakse seedimise käigus. Küll aga on enamikus ensüümides valguga seotud mingi koensüüm. Koensüümid jäävad enamasti alles ning võivad minna uuesti ensüümi koostisesse. Enamus vitamiine on tegelikult koensüümid või ained, mis organismis muudetakse koensüümiks.
11. Peale toiteväärtuse andmete tasub tähele panna väidet, et kanade sööt sisaldas rapsi- ja linaõli. See kajastub omega -rasvhapete soodsalt kõrges sisalduses. Mis on omega- rasvhapped (vt ka lk 46)? Kui asendaja või sideme asukohta molekulis tähista- takse kreeka tähtedega (vt ka lk 25), siis täht märgib viimast aatomit süsinikahelas sõltumata selle ahela pikkusest ( on kreeka tähestiku viimane täht). Küllastumata rasvhapete hulgas on füsioloogiliselt tähtsad need, mille kaksikside asub ahela tagumisest otsast lugedes kolmanda või kuuenda süsiniku juures. Neid nimetatakse siis vastavalt omega-3 ja omega-6 rasvhapeteks (omega-3 hape on niikuinii ka omega-6 hape). Tasub tähele panna ka järgmist tootja väidet, et kanade sööt ei sisalda konservante ega medi- kamente. Kui see on tõsi, siis tarbija jaoks kindlasti oluline info. Kolesteroolisisaldus on näidatud kolesteroolikartlike tarbijate jaoks. Kahjuks pole alati toiduainete pakenditel nii üksikasjalikku infot.
14. Sirge juukse kiududes on polüpeptiidahelad seotud peamiselt disulfiidsillakestega. Lokivedelik (tioglükoolhappe ja ammoniaagi vesilahus) lõhub need sillakesed redutseerivalt nõnda, et tsüsteiini jääkide tioolrühmad vabanevad (vt võrrandit ülesande tekstis: vesinikradikaalid ahk atomaarne vesinik ongi see redutseerija ). Juuste koolutamisel satuvad kohakuti teised tioolrühmad. Kui lokid on paigas, fikseeritakse nad oksüdeeriva kinnitusainega (vesinikperoksiidi lahus), mis tekitab disulfiidsillakesed uutes kohtades ja nii ongi lokid tehtud.
15 14.1.­14.3. ÜLDISTAV OSA (LK 130)
1. Halogeeniühendid
Halogenoalkaanid Halogenoareenid Karboksüülhappe halogeniidid
atsüklilised tsüklilised
Viimased omakorda halogeeni järgi jne
2. Lämmastikuühendid
Amiinid Ammooniumiühendid Amiidid Nitroühendid Heterotsüklilised ühendid alifaatsed aromaatsed prim sec tert jne
3. pentaan-1-üül- (pentüül-) n-pentüül- CH3 CH2 CH2 CH2 CH2
CH3 CH2 CH2 CH CH3 pentaan-2-üül- (1-metüülbutüül-) sec-pentüül- CH3 CH2 CH CH2 CH3 pentaan-3-üül- (1-etüülpropüül-) sec-pentüül- CH3 CH CH2 CH2 3-metüülbutaan-1-üül- isopentüül- CH3
CH3 CH CH CH3 1,2-dimetüülpropüül- sec-isopentüül- CH3
CH3
1,1-dimetüülpropüül- neopentüül- CH3 C CH2 CH3
CH3
2,2-dimetüülpropüül- tert-pentüül- CH3 CH2 C CH3
4. Tsükloheksanool on sekundaarne alkohol .
16 5. Põhiline erinevus seisneb tähistamise alguses: kreeka tähtedega märgitakse asendid alates funktsionaalrühmale järgnevast süsiniku aatomist.
6. a) sekundaarne halogeniid, b) primaarne alkohol, c) tertsiaarne alkaan, d) sekundaarne amiin, e) tertsiaarne alkohol, f) primaarne amiin
7. a) 2-etüül-4-propüülfenool, b) 1-fenüül-2-metüülbuta-1,3-dieen, c) 3- nitroaniliin , d) 4-klorometüülklorobenseen, e) 1-bromo-2-etoksüpropaan, f) 4-nitrofenüülpropanaat
O O O O 8. a) CH2 C CH2 C CH b) C CH CH2 C c) HO CH2 CH2 C CH2 C CH3 HO CH2 OH OH CH3 CH3 H 3C d) e) N CH2 CH2 OH N NH2 H 3C
9. a) 2,3-dimetüülpentaan, b) 3-metüülbutaan-2-ool, c) 3-hüdroksübutaanhape, d) 2-amino-3-metüülbutaanhape, e) 4-aminobenseenkarboksüülhape
14.4­14.6. ÜLDISTAV OSA (LK 138)
1. Orgaanilise aine struktuur on määratud aatomite paigutusega molekulis ja nendevaheliste kee- miliste sidemetega.
2. Klassikalised struktuurivalemid väljendavad molekulide tegelikku struktuuri järgmiselt: a) aatomite omavaheline seostatus ­ täpselt, kui peame silmas kovalentseid sidemeid; b) aatomite suhteline paigutus ruumis ­ väga ligikaudselt, kuna on tegemist lihtsustatud tasa- pinnalise projektsiooniga; c) aatomitevaheliste sidemete iseloom (kordsus) ­ vaid ligikaudselt või isegi valesti, kuna ope- reerib täisarvkordsete sidemetega; d) elektrontiheduse jaotus molekulis ­ ei näita üldse.
Struktuurivalemeid täpsustatakse täiendavate sümbolite ja märkidega, nt aatomite osalaengute tähistamisega (õpiku I osa lk 56, vt ka õpiku II osa lk 21).
17 3. Ainete omadused: füüsikalised, keemilised ja füsioloogilised omadused.
4. Struktuuriisomeeria Ahelaisomeeria (õpik I osa lk 54) Asendiisomeeria (õpik I osa lk 55 ja 95) Funktsiooniisomeeria, (nt CH3CH2OH ja CH3OCH3 või propeen ja tsüklopropaan) Ruumiline ehk stereoisomeeria Geomeetriline isomeeria , nt cis-trans isomeeria (õpik I osa lk 96) Kiraalsus (käelisus), nimetatakse ka optiliseks isomeeriaks (õpik II osa lk 77­78).
5. Struktuuriefektid orgaanilises keemias (õpik II osa lk 134­135; sulgudes teaduslik nimetus): a) sidemete delokalisatsioon (mittepolaarne resonantsiefekt); b) laengu või elektronipaari delokalisatsioon (polaarne resonantsiefekt); c) sidemete polariseeritus (induktsiooniefekt).
6. Buta-1,3-dieen; aromaatsed ühendid, nt benseen (õpik I osa lk 107­109).
7. Näiteks fenoolide ja aromaatsete amiinide omadused (õpik I osa lk 120­122).
8. Tolueen , sest metüülrühm muudab benseenitsükli nukleofiilsemaks võrreldes asendamata ben- seeniga.
9. Süsihappest tugevamad happed: äädikhape, trinitrofenool, oblikhape .
10. Füüsikalised ja keemilised vastasmõjud on molekulide vastastikmõju põhiliigid. Lähemalt vt õpik II osa lk 136­137.
11. Vesiniksidemed aine molekulide vahel tõstavad keemistemperatuuri kõige olulisemal määral. Polaarsete molekulide vastasmõju suurendab samuti keemistemperatuuri võrreldes mittepolaar- setega. Sirgetel süsivesinikahelatel on ka omavaheline vastasmõju, kuigi nõrk, mis veidi tõstab keemistemperatuuri võrreldes hargnenud ahelaga ühenditega.
12. Eelkõige aine võime moodustada veega vesiniksidemeid, kuid peab arvestama hüdrofoobsete molekuliosade mõju. Suured hüdrofoobsed rühmad (nt süsivesinikahelad) muudavad lahustu- mise energeetiliselt ebasoodsaks.
13. a) vees: etaandiool (kaks hüdroksüülrühma!) > fenool > heksaan (praktiliselt lahustumatu); b) benseenis: teoreetiliselt võiks arvata, et tolueen > fenool > metanool, kuid kõik need ained segunevad benseeniga piiramatult, sealhulgas ka metanool, kuna tal on hästi väike polaarne molekul ;
18 c) metanoolis: etanool ja nitrobenseen kui väga polaarne aine segunevad piiramatult, oktaan on arusaadavalt praktiliselt lahustumatu
14. Hüdrofiilsust põhjustavad vesiniksidemeid andvad või laenguga rühmad, nt hüdroksüül-, amino-, karboksüülrühmad jt. Hüdrofoobsust põhjustavad süsivesinikrühmad ja teised mole- kuli osad, mis on vähepolaarsed ega saa moodustada vesiniksidemeid.
15. Pindaktiivne aine on amfifiilne (kreeka keelest, mõlemalembene, s.t nii hüdrofiilne kui ka lipofiilne). Tema molekulis on polaarne (hüdrofiilne) ots ja hüdrofoobne (lipofiilne, rasvalembe- ne) rühm või ahel.
16. A. Alumine kõver vastab alkaanidele, sest nende keemistemperatuurid on oluliselt madalamad. B. Madalamate alkaanide ja alkoholide korral on erinevus tingitud eeskätt vesiniksidemete rol- list alkoholides. Kõrgemate liikmete puhul pikk ja sarnane süsivesinikahel varjutab osaliselt alkoholide vesiniksideme mõju.
14.7­14.9. ÜLDISTAV OSA (LK 145)
2. Nukleofiili reaktsioonitsentris on elektronipaar ja negatiivne laeng, sideme moodustab ta selle elektronipaari abil. Nukleofiili tugevuse määrab elektronipaari võime liikuda moodustuvale sidemele, s.t kõik struktuuriefektid, mis nihutavad või delokaliseerivad elektrontihedust nukleofiili tsentrist ära, vähendavad nukleofiili tugevust. Elektrofiili reaktsioonitsentris on tühi orbitaal ja positiivne laeng. Sideme moodustab ta selle orbitaali ja nukleofiili elektronipaari arvel. Elektrofiili tugevuse määrab selle orbitaali kätte- saadavus ja seda suurendavad need struktuuriefektid, mis nukleofiili korral vähendavad tema tugevust.
3. a) nitreerimine ­ elektrofiilne asendus b) hüdraatimine ­ elektrofiilne liitumine c) halogeenimine ­ radikaaliline asendus (alkaanide korral) elektrofiilne liitumine (küllastamatud ühendid) elektrofiilne asendus ( areenid ) d) hüdrolüüs ­ nukleofiilne asendus e) alküülimine ­ elektrofiilne asendus (areenide korral)
19 4. Happelisus näitab prootoni loovutamise võimet. Mida kergemini hape prootoni loovutab, seda happelisem see hape on. Aluselisus näitab prootoni sidumise võimet. Mida tugevamini alus prootonit seob, seda aluse- lisem see alus on. Peame endale aru andma, et need käibeväljendid, ,,mida kergemini", ,,mida tugevamini", on küll head meelde jätta, kuid pole kaugeltki korrektsed. Tegelikult on küsimus selles, millises suunas ja kui palju on prootoni üleandmise tasakaal nihutatud: - + AH + :B A: + BH hape alus alus hape
5. Happe tugevust tõstavad kõik struktuuriefektid, mis delokaliseerivad prootonit siduvat elekt- ronipaari ehk teisiti öelduna, kõik struktuuriefektid, mis stabiliseerivad ( ja seega nõrgendavad) happest moodustuvat alust (vt võrrandit eelmises ülesandes). Aluse tugevust vähendavad kõik struktuuriefektid, mis delokaliseerivad aluselisuse tsentris olevat elektronipaari.
6. Keemistemperatuur Sulamistemperatuur Lahustuvus vees, alkoholides jt vesiniksidemeid moodustavates lahustites Valkude struktuur Tselluloosi kiudude struktuur Nukleiinhapete struktuur
H
7. a) vedel CH3 CH2 CH2 NH2 : CH3 CH2 CH2 N H
H CH3 CH2 CH2 N H
O O b) CH3 COOH lahus vees: CH3 C H ja CH3 C H - O H O H O H O
c) vedel CH3 CH2 O CH2 CH3 : ei esine H-sidemeid
CH3 H d) CH3 O CH3 lahus vees: CH3 O H O väga nõrk H-side
8. Fenool on tugevam hape, seepärast ka tugevamad vesiniksidemed.
9. Valgu sekundaarstruktuuri ( heeliksi või -struktuuri) määravad vesiniksidemed C=O ja N--H rühmade vahel, mille tugevus on kuni 1/10 tavalise kovalentse sideme omast. Valgu tertsiaarse
20 ja kvaternaarse struktuuri moodustumises osalevad vesiniksidemed külgahelate funktsionaal- sete rühmade vahel, mille tugevus on reeglina suurem.
10. Hapekatalüüs võib seisneda reagendi elektrofiilsuse tõstmises (estri hüdrolüüs, liitumised alkeeniga, elektrofiilne asendus aromaatses tuumas) või hea lahkuva rühma (vähem nukleofiilse rühma) moodustamises reagendi molekulis (nt eetri valmistamisel alkoholist).
11. O O OH O + + a) ( CH2 CH2 O C C O )n + n H3 O ( CH2 CH2 O C C O )n + n H2O
OH O O O + H 2O + ( CH2 CH2 O C C O )n + n H 3O ( CH2 CH2OH + HO C C O )n + n H3O jne + O H H
O OH O H 2O + + + b) CH3 O S O CH3 + H 3O CH3 O S O CH3 + H 2O CH3 OH + HO S O CH3 + H 3O O O O O + HO S O CH3 + H 3O jne O
12. H H + + O OH OO H CH 3 OH OO CH3 + + H 3O + H 2O + 2H 2 O
O OCH3 + + H 2O + H 3O
Glükosiidi kui atsetaali hapekatalüütiline hüdrolüüs on vastav pöördreaktsioon ­ samad tasa- kaalud vaadelduna paremalt vasakule.
+ - 13. CH3 CH Cl + ZnCl 2 CH3 CH ZnCl 3 CH3 CH3
+ - - CH3 CH CH CH3 + CH3 CH ZnCl 3 [ CH3 CH CH CH3 ] ZnCl 3
CH3 Cl CH3 CH CH3 CH3 CH3 CH CH CH CH3 + ZnCl 2 CH3
21