Põhiliste plastide leiutamine ja ajalugu (1)

TALLINNA ÜLIKOOL
Matemaatika ja Loodusteaduste instituut
PÕHILISTE PLASTIDE LEIUTAMINE JA AJALUGU
Referaat
Koostaja : Helene Urva
Bioloogia (Merebioloog- keskkonnaspetsialist)
Õppejõud: Kalle Truus
Tallinn 2011

Sisukord

Sisukord 2
Sissejuhatus 3
Mis on plastid ( plastmassid )? 4
Plastide leiutamise ajalugu 5
Plastitööstus Eestis 19
Kokkuvõte 20
Kasutatud allikad 21

Sissejuhatus

Plastmasside tähtsust meie igapäevaelus on võimatu alahinnata. Alustades plastikpudelitest ja fliisidest, lõpetades sõiduautode detailide ja kilekottidega. Tundub uskumatu, et veel pool sajandit tagasi suutsid inimesed hakkama saada plastikuvabas maailmas... Või kas suutsid? Üleminek plastivabast maailmast plastikuteajajärku võis olla palju sujuvam kui esmapilgul tundub.
Referaadi eesmärk on ühelt poolt välja selgitada plastide kasutusele võtu aegtelje, teisalt aga uurida, milliseid sarnaste omadustega materjale kasutati enne plastmasside leiutamist. Põhjalikumalt on käsitletud tuntumate plastide avastuslugusid. Lühidalt käsitlen ka plastitööstuse ajalugu Eestis. Ühtlasi annab referaat esimeses osas ülevaate mõiste „plastmass“ tähendusest.

Mis on plastid (plastmassid)?

Plastideks ehk plastmassideks nimetatakse orgaanilises keemias polümeerseid materjale, mida saab kuumutamise , rõhu ja vaakumi abil vormida.1 Tüüpiliselt on plastmassideks kõrge molekulaarmassiga tehislikud või pooltehislikud tahked ained. Sõna „ plastik “ pärineb kreekakeelsest sõnast πλαστικός (plastikos) mis tähendab „plastilist või vormitavat“ ning sõnast πλαστός (plastos), mis tähendab „vormitud“ 2.
Kuigi plastide omadusi on erinevate lisandite ja keemiliste reaktsioonidega võimalik suhteliselt hõlpsasti muuta, kuuluvad nende ühiste karakeristikute alla väike tihedus, head elektri- ja soojusisolatsiooniomadused, püsivus atmosfääri ja keemiliste reagentide suhtes, suur mehaaniline tugevus. Plastidele iseloomulike omaduste peamiseks põhjuseks on polümeerne ehitus. Plastide oluline eelis teiste sarnaste materjalide ees, on nende lihtne töödeldavus.
Kuigi plastmassid koosnevad reeglina erinevatest ainetest nagu sideaine , plastifikaatorid, täiteained, pigmendid jt, tuleneb plastide nimetus enamasti kasutatavast sideainest. Näiteks polüvinüülkloriidi (PVC) põhiline koostisosa ongi sideaineks olev polümeer PVC 3.
Lisandeid, mis annavad plastidele parema painduvuse, elastsuse ja venivuse (näiteks linaõli ja dibutüülftalaat) nimetatakse plastifikaatoriteks. Stabilisaatorid on seevastu ained, mida kasutatakse plastile parema painduvuse, elastsuse ja venivuse andmiseks (näiteks linaõli ja dibutüülftalaat). Selleks, et suurendada plastide mehaanilist tugevust ja vähendada polümeeri kulu (Näiteks asbest, mis annab tulekindluse) kasutatakse täiteaineid 1.

Plastide leiutamise ajalugu

On selge, et plastmasside leiutamine 19-nda sajandi keskel on tuntavalt muutnud meid ümbritseva keskkonna koostist. Plastikud on vallutanud nii meie kodud, töökoha, iga mõeldava tööstuse ning eriala kui ka muutunud meediumiks kunstis. Enne plastide kasutusele võttu kasutati plastmassidele sarnaste omadustega looduslikke materjale - näiteks sarv, merevaik, šellak ehk lakivaik (eksootilistel taimedel elutsevate täide eritatav kummitaoline vedelik) 5, männivaik, vandel , kilpkonnaluu jt, mida saab sarnaselt plastikule vormida.
Tänapäeval on termin „plastik“ üldiseks nimetajaks kõigile sünteetilistele materjalidele ja nagu ka nende nimi viitab on kõigi plastikute ühiseks omaduseks kerge vormitavus ning painutatavus. Varased plastikud olidki looduslike materjalide derivaadid . 19-ndal sajandil toimus sünteetilise keemia arengus tormiline edasiminek ning tänu sellele tulid uued tehnoloogiad kasutusel nii keemia-, paberi-, tekstiili kui ka paljudes teistes tööstusharudes 6.

Poollooduslikud plastid

Parkesiin ehk tselluloosnitraat

Võib öelda, et poollooduslike plastide avastamine ja kasutuselevõtt on seotud esmalt tselluloosi töötlemisega. Esimene tehisplastik oli tõenäoliselt parkesiin, mille avastas Alexander Parkes, kes tutvustas materjali avalikult 1862 . aasta Londoni maailmanäitusel. Parkesiini toodetakse tselluloosist ning saadud segu muutub kuumutades vormitavaks ning säilitab jahutades sobiva kuju 7.

Tselluloosnitraat (tselluloid)

Järgmine tuntud teslluloosipõhine plastik oli tselluloid, mida saadi esmakordselt juba 1856-ndal aastal, patendeeriti 1870-ndal aastal 8, kuid eraldati puhtal kujul alles 21 aastat hiljem (1877). Tselluloidi valmistati keemiliselt töödeldud puuvillast reaktsioonil väävel- ja lämmastikhappeseguga. Teda oli hõlbus vormida erinevatesse kujudesse piljardikuulidest valehammasteni. Väidetavalt töötas John Wesley Hyatt tselluloidi välja just seetõttu, et a Phelan and Collander’i nimeline firma pani välja 10 000 dollari suuruse auhinna inimesele, kes mõtleb välja materjali, millega asendada vandlit piljardikuulides. „ Kunst - elevandiluu “ otsingutel saavutas ta edu Parkes’i sarnaselt tselluloosnitraatiga 7.
Mitmekülgse materjalina hakati tselluloidiga asendama kilpkonnakilbi- ning elevandiluud (vandlit) jt sarnaseid looduslikke materjale. Samuti oli tselluloosnitraat esimeseks heaks alternatiivmaterjaliks fotonegatiivide ning filmilindi valmistamiseks, olles painduv ja läbipaistev. Esinesid ka teatud probleemid – nimelt aja möödudes muutus materjal kollakaks, pragunes ning oli süttimisohtlik.
Tselluloosatsetaat (secoid)
Kuigi prantsuse keemik Paul Schützenberg avastas teslluloosatsetaadi juba 1865 hakati teda laiemalt kasutama alles 1894 (tootmine patendeeriti Inglismaal), 20-nda sajandi alguses hakati materjali kasutama ka filmitööstuses (kuna võrreldes tselluloidiga ei esinenud iseeneslikke süttimisi, nimetati seda „ohutuks filmilindiks “) ning rõivatööstusesse jõudis materjal pärast I maailmasõda 9.
Teluloosatsetaat, Inglise keeles secoid, on samuti puuvillal põhinev polümeer, mille populaarsusele aitasid kaasa mitmed tarbijasõbralikud omadused: tugev, hea läikega, hea läbipaistvusega ning käele meeldiv katsuda. Just viimasel põhjusel valmistati sellest materjalist rohkelt iluasjakesi ning muid esemeid, mida tihti katsuma peab.

Tsellofaan ( raion )

Š Foto 1 Tsellofaan kommipaberid 10
veitsi keemik Jacques E. Brandenberger sai inspiratsiooni tselluloidi leiutamiseks 1900-ndal nähes restoranis laualinal veinipleki. Ta otsustas luua materjali, mis ei imaks vedelikke sisse. Alguses üritas ta katta kangast veekindla ainega, kuid saadud materjalid olid kasutamiseks liiga jäigad. Ta loobus esialgsest ideest ning tegutses edasi ainult kangale tekkinud õhukese kilega . Kasuks tuli glütseriini lisamine, et vähendada materjali jäikust. Aastaks 1912 oli ta välja töötanud viisi toota nn tsellofaani tööstuslikult, aasta pärast seda patendeeris ta toote. Tselofaani nime tuletas ta sõnadest „tselluloos“ ning „diaphane“ (läbipaistev).
Algselt populaarse kommipaberi materajalina kuulsust kogunud tsellofaani toodetakse leelises ja süsinikdisulfiidis lahustatud tselluloosist, saadud lahust nimetatakse viskoosist, mille edasisel töötlemisel väävelhappe ja naatriumsulfaadiga saadakse pärast väävli eemaldamist, glütseriini lisamist ja valgendamist tsellofaaniks nimetatud kortsuv kiletaoline materjal11.

„Tõelised“ plastid, plastikud 20-ndal sajandil

20-ndal sajandil kulges plastikute areng ja tootmine lausa plahvatuslikult. Alates 1935-ndast aastast lisandusid sellised nüüdseks harjumuspärased materjalid nagu vahtpolüstüreen, PVC, akrüül, polüuretaan, epoksü, tsellofaan, nailon , sünteetiline kummi, sünteetilised tekstiilikiud jpt 12.

Fenoolformaldehüüd ehk fenoplast ( bakeliit )

O Foto 2 Bakeliit sai populaarseks materjaliks ka ehete ja rõivalisandite valmistamisel. Pildil nööbid materjalist tootenimega Galalith. 13
lulisim leiutis plastide arenguteel oli tõenäoliselt bakeliit. Ligi pool sajandit domineeris bakeliit plastide maailmas leides rakendus kõikvõimalikes tööstusharudes. Väidetavalt algas bakeliidi kasutuselevõtuga „plastikute ajajärk“ (vrld „ kiviaeg “). Pärast tselluloosi laia kasutamist plastitööstuses võeti kasutusele ka formaldehüüdid. 1897 -ndal aastal avastati valge tahvli leiutamise katsetuste käigus kaseiinplastikud (piimavalkude segamine formaldehüüdiga). Tootenimed Galalith ja Erinoid pärinevad sellest perioodist.
1899 patendeeris Arthur Smith inglismaal fenoolformaldehüüdide vaigud kasutuseks elektri-isolaatoritena eboniidi asemel. 1907 arendas Leo Hendrik Baekeland edasi fenoolaldehüüdi valmistamise tehnikaid ja leiutas esimese sünteetilise vaigu ning tõi turule esimese majanduslikult eduka fenoplasti nime all bakeliit 7. Bakeliidist hakati valmistama raadioid, käekotte, ehteid jmt 12.
Bakeliiti valmistatakse fenooli ja formaldehüüdi reaktsiooniga, mille tagajärjel tekib vaha, mida on võimalik kuumusega plastiliseks muuta. Pikema kuumutamise tagajärjel muutub materjal taas jäigaks, omandades kuju, millese plastiline materjal valatud/vormitud oli.
1909-ndal aastal kasutusele leiutatud bakeliit kujutab endast tselluloosarmatuuriga (paber, papp ) tugevdatud fenoolvaiku 14. Bakeliidi nomenklatuurijärgne nimi on eesti keeles lihtsustatult polüoksübensüülmetüleenglükoolanhüdriid. On selge, miks enamike plastide puhul kasutatakse nende täisnime asemel lühendeid või kuulsamaid tootenimesid.

Leo Hendrick Baekeland

Bakeliidi leiutaja L. H. Baekeland on väga huvitava elulooga teadlane , kelle tegevustele tasub põhjalikum pilk heita. 1863. Sündinud Belgia teadlane omandas doktorikraadi 26 aastaselt, pärast seda veetis ta mõned aastad erinevates Inglismaa ülikoolides. Kuna akadeemiline miljöö talle ei sobinud emigreerus ta 1891 Ühendriikidesse, kus ta töötas fototööstuses firmas nimega Anthony & Co Ta lõi Nepera Chemical Co, mille ostis ära Eastman kodak tolle aja kohta suur summa 750,000 dollari eest. Seega polnud 36 aastasel teadlasel enam põhimõtteliselt vaja elatist teenida. Kuna loorberitele puhkama jäämine poleks olnud talle omane siis alustas ta 20-nda sajandi alguses eksperimente elektrokeemias. Kui ta taipas , et akude tootlikkust on võimalik tõsta kui asendada paberist või asbestist lehed mingi muu materjaliga . Seega üritas ta toota fenoolide ja formaldehüüdide kondensatsioonil vaiku , mis oleks sarnane eboniidile ja šellakile. Tulemuseks oligi bakeliit.
Taibuka ärimehena asutas ta paari aasta jooksul „General Bacelite Company“ ning alustas uue sünteetilise vaigu masstootmist. Juba 1936-ndal aastal toodeti maailmas 90 000 tonni bakeliiti (kõikide plastide kogutoodang oli tollal ca 250 000 tonni). Baekelandi surmaastal, 1944, toodeti juba rohkem kui 175 000 tonni fenoolseid vaike aastas 8.

Polümeeride keemia kui teadus, Hermann Staudinger

Freinurgi keemiainstituudi direktor, Hermann Staudinger (1881-1965) hakkas 1920-ndatel uurima põhjalikumal naturaalsete ja sünteetiliste polümeeride (tselluloosi ja isopreeni) struktuuri ja omadusi. Juba 1922. aastal väitis ta, et looduslik kummi koosneb pikkadest monomeeride ahelatest, mis annavad kummile elastsuse 15. Ta lõi polümeeride keemias uue tooria, mille kohasel ei hoia polümeere koos mitte sekundaarsed valentsid, nagu varem arvati, vaid pakkus polümeeride valemina välja tsüklilised ahelad – arusaam, millest lähtutakse ka tänapäeval. Ta seostas polümeeride kolloidsed omadused nende kõrge molekulaarmassiga ning pakkus välja ka termini „makromolekul.“ Erinevalt paljudest plastidega seotud „juhuslikest“ avastustest oli tema töö teaduslik ja põhjendatud ja ehkki vaidlused tema teooriate vettpidavuse üle kestsid aastaid, lükkasid vastaste argumendid lõplikult ümber röntgenuuringud ning W.H.Carothers’i uurimused (mis tõestasid polümeeride lineaarse struktuuri) 8. Aastal 1953 sai Staudinger oma töö eest ka keemia Nobeli preemia 15.

Polümerisatsioon, kopolümerisatsioon

1950-1960 aastatel tehti kindlaks polümeeride keemias oluline mehanism – polümerisatsioon. Uurimused kulmineerisid 1954. aastal K.Ziegleri ja G. Natta avastustega eüleeni polümerisatsiooni katalüsaatoritest. Nende tööle põhinedes said Milano ja Montecatini polütehnikumide teadlased katsete tulemusena kätte kristalsed polümeerid, mida nimetati isotaktilisteks polümeerideks, kuna nad koosnesid pikkadest ühetaoliste monomeeride ahelatest. Tööstuslikult hakati nendest avastustest tulenevalt tootma 1957. Polüpropüleeni (nimetuse all moplen). Juba 1962. Toodeti maailmas polüpropüleeni 300 000 tonni (tänapäeval üle 15 miljoni tonni aastas) 8.

Polütetrafluoroetüleen ( teflon )

PTFE ehk polütetrafluoroetüleeni avastas DuPonti laboris 1938 Dr. Roy Plunkett. Plukett uuris külmutite freoone ning märkas juhuslikult, et külmutatud ja kompresseeritud tetrafluoroetüleen oli spontaanselt polümeriseerunud valgeks, vahataoliseks tahkeks aineks. Sõja ajal kasutati teflonit aatompommi jaoks vajaliku uraani puhastamiseks gaasilise difusiooni meetodil, kuna see protsess oli ülimalt korrodeeriv 16. PTFE-d hakati tefloni nime all tootma 1945. Tefloni molekulaarmass võib ületada 30 000 000 amü, nii et teda võib nimetada üheks suurimaks teadaolevaks molekuliks. Teflonil puudub lõhn, ta on värvitud pulber, mis on tänapäeval laialdases kasutuses. Tefloni eriline omadus on tema libe pind, millele praktiliselt midagi ei kleepu ega imendu, sellest tulenevalt hakati teflonit kasutama just kööginõudes (pannid, koogivormid jmt) 17. Hiljem kasutati teflonit ka „imekangaste“ sünteesiks, näiteks populaarne spordiriiete materjal GoreTex „ hingab “ ehkki on väljastpoolt niiskuskindel. Teflonit kasutatakse ka hambaniidi valmistamiseks ning erinevatel eesmärkidel sõjatööstuses 16.

Polüetüleen (PE)

Polüetüleeni puhul on tegemist ilmselt enimlevinud plastiga. Teda on erinevaid liike:

• HDPE, (PE-HD) - kõrgtihe polüetüleen
  
• LLDPE, (PE-LLD) - lineaarne madaltihe polüetüleen
  
• LDPE, (PE-LD) - madaltihe polüetüleen.
  

PE on madala hinna ja mitmekülgsete omadustega ( sitke , tugev, veniv , keemiliselt inertne) materjal. Sulamistemperatuur jääb vahemikku 100-140 C 18.
Polüetüleeni sünteesis esmakordselt saksa keemik Hans von Pechmann, kes valmistas seda juhuslikult 1898 diasometaani kuumutamise käigus.Koos kollegide Eugen Bambergeri ja Friedrich Tschierneriga iseloomustasid nad valget, vahast ainet ning avastasid , et see sisaldab pikkasid –CH2- ahelaid ning tulenevalt sellest andsid talle ka nimeks polüetüleen.
Ka esimene tööstuslikult kasulik polüetüleeni süntees avastati kogemata . 1933-ndal aastal töötlesid inglise keemikud Eric Fawcett ja Reginald Gibson suure rõhuga etüleeni ja bensaldehüüdi segu, taas oli saaduseks valge vahataoline aine. Reaktsioon toimus tänu kergele hapnikureostusele aparatuuris, samal põhjusel ei suudetud katset esialgu korrata . Alles 1935-ndal aastal suutis, Michael Perrin sellest „õnnetusest“ sünteesiprotsessi välja töötada. Sellest sai alguse tööstuslik madaltiheda polüeteeni tootmine (masstootmine algas 1939). II maailmasõjal salastati paljud keemiatööstuse harud, polüetüleeni kasutati kaablite valmistamiseks sõjatööstusele ning tootmine massitarbekaupadeks jäi esialgu soiku 19.
U Foto 3 Polüetüleeni ilmselt üks tuntumaid tooteid - kilekott - on ohtra kasutamise tõttu saanud tõeliseks nuhtluseks keskkonnas 20.
ute katalüsaatorite kasutuselevõtt lubas polüetüleeni toota ka väiksema rõhu ja madalama temperatuuri tingimustes. 1951. Aastal võeti kasutusel kroomi trioksiidil põhinev katalüsaator, mille avastasid Robert Banks  ja J. Paul Hogan töötades Phillips Petroleumis. 1953 töötas Saksa keemik Karl Ziegler välja titaani haliididel ja orgaanilise alumiiniumi ühenditel põhineva katalüütilise süsteemi, mis töötas veelgi pehmematel tingimustel, kuid Phillipsi süsteem oli odavam ja lihtsam kasutada, nii et tänapäeval kasutatakse neid mõlemaid tööstuslikult. Phillipsil oli raskusi, et toota ühtlase kvaliteediga polüetüleeni, nende ladudes kuhjus juba praaktoodang, kuid majanduslikest raskustest päästis firmat 1957-ndal aastal USAs moodi tulnud hula-rõngas – mänguasi, mis koosnes seest õõnsast polüetüleentorust.
Kolmas katalüütiline süsteem polüetüleeni tootmiseks baseerus metallotseenidenide kasutamisel , avastati 1976 Saksamaal Walter Kaminsky ja Hansjörg Sinni poolt. Seda tüüpi katalüsaatorites on katalüütiliselt aktiivseks tsentriks on tsüklopenta-dieenringidega ühenduses olev metalli aatom. Kasutatakse erinevate polümeeride tootmiseks 4.
Polüetüleen tetraftalaat (PET, PETE )
Rex Whinfield ja James Dickson, kes töötasid väikses omapärase firmas "Calico Printer 's Association " Manchesteris, töötasid 1941. Aastal välja polüetüleen tetraftalaadi. See materjal võeti kasutusele sünteetilistes kiududes ning sII maailmasõja järgses maailmas arenesid selle materjali põhjal välja teada-tuntud materjalid polyester, dacron ja terylene (ingl. k.).
PET on vastupidavam kui teised odavamad plastikud ning on seega populaarne materjal karastusjookide pudelite valmistamiseks. Karboniseeritud ning happelised joogid võivad kahjustada teisi plaste, kuid PET on selliste omadustega ainetele läbitungimatu.PET on ka tugev ja kulumiskindel, seetõttu valmistatakse temast masinaosi, kandikuid jpt esemeid, mis peavad tihedale kasutamisele vastu pidama .
Plastikubuum pärast II maailmasõda
Paljusid materjale hoiti sõja käigus avalikust kasutusest väljas, nagu eelpool mainitud, olid osad tänaseks harjumuspärased materjalid suisa salastatud. Kuid pärast II maailmasõja lõppu ujutasid uued materjalid turu üle odavate toodetega. Eriti plahvatuslik oli plastiku pealetung USAs, kus odavad ja värvilised vidinad leidsid tee American dream’ile kohastesse äärelinnaasumitesse. Tooted nagu Earl Tupper’i „Tupperware“ plastiknõud ning plastiklaminaat „formica“ said USA perenaiste hulgas nõutud kaubaks, aitasid nad ju säilitada toitu värskena ning asendasid kalleid ja haruldasi materjale.
Komposiitmaterjale hakati kasutama laevaehituses ning ka autotööstuses. Polüuretaanvahtu kasutati madratsitööstuses ning stürovahtu näiteks ujuvate mänguasjade valmistamiseks 16.

Polüpropüleen

Loogiline samm pärast polüetüleeni kasutuselevõttu oli polüpropüleen (PP), mis avastati 1950-ndat alguses. Kuigi teaduses on tavapärane, et samal ajal avastavad eri paigus teadlased samu asju, siis polüpropüleeni „avastati“ väidetavalt ca üheksa korda. Patendiametis lahendati vaidlused alles aastal 1989. Tänapäeval peetakse PP autoreiks eelkõige Taani Phillips Petroleumi heaks töötanud Paul Hoganit ning Robert Banksi. Olles omadustelt küll polüeteenile sarnane, on PP robustsem ning teda kasutatakse paljudel otstarvetel alustades plastipudeleist ja vaipadest kuni mööblivalmistamiseni. PP on ka sageli autoosade valmistamiseks kasutatav materjal.

Polüepoksiid (Epoksü)

1939 I.G. Farben Tööstus Saksamaal patendeeris nn polüepoksiidi. Tegemist on plastikute rühmaga, mis omandavad tugevuse pärast töötlemist erinevate kemikaalidega. Inglise keeles kasutatakse terminit thermoset, mis viitab asjaolule, et epoksiidid omandavad kuumutades oma püsiva kuju. Pärast II maailmasõda leidsid epoksiidid laia kasutust kattematerjalide ning liimina.
Epoksül põhinevad komposiitmaterjalid on näiteks kiudklaas (fiberglass ingl. k.), millele annab struktuuri klaaskiud, ning süsiniku fiibrist epoksükomposiit, mida kasutatakse järjest enam lennunduses (kergekaalulised, tugevad ning kuumakindlad).

Polüvinüülkloriid (PVC)

Nagu lugematud teised plastikud avastatid ka PVC kogemata ning seda koguni kahel korral 19-nda sajandi jooksul. 1935-ndal aastal henri Victor Regnault’ ning 1872-ndal aastal Eugen Baumanni poolt. Mõlemal juhul ilmus polümeer valge tahke ainena katseklaasi põhja pärast reageermiist päiksevalgusega. 20-nda sajandi alguses üritasid PVC-d tööstuslikku kasutusele võtta nii Vene keemik Ivan Ostromislenski kui ka Saksa keemik Fritz Hatte, kuid PVC rabedus ja jäikus takistasid nende püüdlusi. 1926-ndaks aastaks töötati B.F. Goodrichi firmas välja meetod, kuidas erinevate lisandite abil PVC-d paremini töödeldavaks muuta. Sealt edasi muutus polüvinüülkloriid laialt kasutatavaks materjaliks.

Polüstüreen (vahtplast, styrophoam)

T Foto 4 Polüstüreeni graanulid. 22.
ugev plastik, mis allub hästi erinevatele töötlustele. Üks tuntumaid vorme polüstüreenist on vahtpolüstüreen (mida eestis nimetatakse ka vahtplastiks), mida kasutatakse näiteks pakkimisel pehmendusmaterjalina. Kuigi polüstüreeni eraldas looduslikust vaigust juba 1839. aastal saksa apteeker Eduard Simon , ei saanud ta ise oma avastuse suurusest aru. Alles Hermann Staudinger määras polümeeris stüreeni monomeerid . Badische Anilin & Soda- Fabrik lühendatult BASF , mis asutati 1861 on kuulus mitmete leiutistega. Näiteks on nad tuntud toiduvärvidena kasutatavate kivisöetõrvast värvainete ning lämmastikväetiste tootjana. Muuhulgas arendasid nad edasi ka polüstüreeni, PVC-d, sünteetilist kummit jpt. Just BASF-i teadlased leiutasid 1930-ndal aastal polüstüreeni tööstusliku tootmise võimaluse 21.
Polüuretaan (PUR)
P Foto 5 Polüuretaanist valmistatud rinnaimplantaadid 23.
olüuretaani (PUR) leiutas Saksamaa Friedrich Bayer & Company 1937.  Kasutusele võeti see pärast II maailmasõda madratsite, mööbli ning isolatsioonmaterjali valmistamiseks. Sama materjali tuntakse rõivatööstuses lükra ( lycra , ingl. K, osades riikides kasutatakse nime elastaan ) nime all.
Tehnopolümeerid ehk superplastid
Pärast PVC, polüetüleeni, polüamiidi (nailoni) ja polüstüreeni kasutuselevõttu paranes järkjärgult arusaamine polümerisatsioonist, õpiti tootma mehaanilisele töötlusele vastupidavaid ja kuumakindlaid plaste, mida on võimalik kasutada ka metallide aseainena (näiteks kevlar (1965) on ca 5 korda tugevam kui metallid). Kevlari omadused olid nii vapustavad, et DuPonti labor pidi saatma välja pressiteate, kus kinnitas, et pole seda materjali saanud tulnukatelt(!) 16.
Selliseid plaste hakati nimetame tehnopolümeerideks ning ehitusplastideks (ing. k. polymers for engineering ) või isegi superplastideks. Selliste materjalide hulka loetakse polükarbonaadid, polümetüülpeneenid, atsetaatvaigud, polüfenüleen-oksiidid, ionomeerid, polüsulfoonvaigud, polüimiidid, polüfenüleensulfiidid ja polübutüleen tetraftalaadid. Kuigi polükarbonaatidega katsetati juba 1898, läksid nad tööstuslikku tootmisse alles 1959 Saksamaal ning USA-s. Polükarbonaate kasutatakse tänapäeval muuhulgas astronautide skafandrite, läätsede ja kuulikindlate materjalide valmistamiseks 8. Üks tuntud polükarbonaate on materjal nimega „lexan,“ mida tutvustas avalikkusele 1970-ndatel General Electric 16.

Polümetüülpenteen (PMP, TPX) ja polüamiid

Polümetüülpenteeni avastas Giulio Natta, kuid Jaapani firma Mitsui parandas selle omadusi kõvasti, et kasutada teda laboritehnikas. Tema eelis seisneb täielikus läbipaistvuses ja steriliseerimiskindluses.
K Foto 6 Laborinõud TPX-ist. 25
a polüamiidid jäävad ka pikaajalise kuumutamise juures 300°C väga püsivaks. Seetõttu on polüamiididega asendatud lennukite turbiinides metallosasid ning neid kasutatakse ka autode ehituses. Väidetavalt pole kaugel ajad, kui kogu automootori võib valmistada polümeersetest materjalidest 8. Polüamiidide hulka kuuluvat aramiidi kasutatakse näiteks tuletõrjujate riietuse valmistamiseks 24.

Kunstkiud

Loomulikult jõudsid sünteetilised materjalid ka rõivatööstusesse ja leidsid seal laialdast kasutust. Tänapäeval valmistatakse rohkem kui pool tekstiilitööstuse toodangust tehiskiududest. 98% sünteetiliste kangaste turust langeb nailoni, polüestri, akrüüli ja polüolefiini õlule, kusjuures polüestri osakaal sellest on 60% 26.
E graafik 1 Sünteetiliste kiudude tootmine erinevates piirkondades (tonni aastas). 27.
simene kunstkiud oli kunstsiid, tuntud nime all raion (1924) ning viskoos (1894). Neid valmistati puidust, tegemist on põhimõtteliselt tselluloosatsetaadiga. Esimene täissünteetiline kiud oli nailon, millega USA-s hakati II maailmasõja asemel asendama siidi . Kuulsuse saavutas ta kindlasti naiste sukkade valmistamisel, kuid samuti ka langevarjude jt militaarsete kasutusalade tõttu. Hiljem võeti kasutusele ka nn klaasvill ja metallkiud.
Enamikke tehiskiude toodetakse vastava materjali surumisega läbi väikeste aukude, et nad moodustaksid sel moel niitjaid kiude . Inglise keeles eralduvalt selgelt terminid „synthetic“ (sünteetiline) ja „ artificial “ (kunstlik, muudetud), mis viitavad sellele, et enne sünteetiliste kiudude kasutamist modifitseeriti olemasolevaid looduslike kiude (taimset tselluloosi näiteks), et toota tsellulooskiudu.
E Foto 7 nailonsukad II maailmasõjapäevilt. 28.
namikule sünteetilistele kiududele on iseloomulik hea soojusjuhtivus , elastsus, hõõrdumis ja rebimiskindlus, kergus, elektriseerivus, kemikaalikindlus , kahjurikindlus (koide, rottide, seente suhtes), halvasti niiskust imavus, seondumine pigem õli kui veega (mittehügroskoopsus), soojustundlikkus, termoplastilisus, topiliseks muutumine jmt 27.

Plastikud värvikeemias ja kunstis

Värve hakati plastikutest tootma juba 20-nda sajandi alguses ning nad muutusid looduslike alternatiivide kalli hinna ja raske kättesaadavuse tõttu kiiresti väga nõutuks. USA-s hakkasid sünteetilised värvid asendama naturaalseid materjale 1930-ndatel. sünteetilised värvid olid odavamd ning eriti II maailmasõja ajal ka märksa kergemini kättesaadavad kui looduslikud alternatiivid, mis omakorda tõstis nende populaarsust kasutajate seas. Varased sünteetilised värvid olid valmistatud tselluloosnitraadist või lisati traditsioonilistele õlivärvidele alküüde. Selliseid varajasi värve nimetati tihti lakkideks või emailideks. Ripoliini nime all tuntd värv oli üks esimesi tuntud värvibrände, mida kasutas ka näiteks P. Picasso. Tselluloosnitraadil põhinevaid värve saab pindadele ka pihustada ja tilgutada ning tänu neile värvidele sai oma unikaalse stiiliga kuulsaks ka J. Pollock.
Kuna plastikmaterjalidele (sh läbipaistvatele) on võimalik anda väga erksaid toone, siis kasutas Charles Biederman juba 1938 oma töödes sünteetilisi materjale (tugeva plastiku lehti). Tänapäeval on enamik värve nii tööstuses kui ka koduses kasutamises sünteetilised ja hoolimata looduslikud värvid on taas moodi hakanud tulema, ei ole lähitulevikus näha, et sünteetiliste värvide populaarsus drastiliselt väheneks.
Akrüülvärvid
40-ndate lõpus ja 50-ndate alguses toimus kiire areng kunstis kasutatavate värvide osas. Esimesed nn akrüülvärvid olid akrüülvaikude lahused, mida sai lahjendada („muuta õhemaks“) tärpentiini abil nagu õlivärvegi. Värvid muutusid tänu kirgastele toonidele, muudetavale tekstuurile, läikele ning kiirele kuivamisele moodsa kunsti viljelejate seas (esimeste katsetajate seas näiteks Morris Louis, Kenneth Noland, Jules Olitski, and Roy Lichtenstein ) kiiresti populaarseks. Tuntud akrüülvärvidega katsetaja oli ka Lätist pärit maailmakunstnik Mark Rothko . Algseid akrüülvärve nimetatakse inglisekeelses kirjanduses Magna värvideks.
1 Foto 8 Morris Loyus ’i maal Alpha -Pi aastast 1960 29.
950-ndatel arendati akrüülvärve edasi ning nüüd võis akrüülvärve kanda kihtidena üksteise peale ilma et erinevad kihid omavahel lahustuksid. Sellest perioodist on kuulsad akrüülvärvide kasutajad näiteks Andy Warhol ja Helen Frankenthaler. Akrüülvärvide suur eelis õlivärvide ees oli ka väiksem mõju kasutatud alusmaterjalile (õlivärvi pole võimalik kanda näiteks väga poorsele paberile). Kiiresti võeti kasutusele ka pastad, et muuta värvi vajadusel paksemaks (lausa ruumiliseks). Akrüülvärvidelt liikusid paljud kunstnikud edasi ka plastiku kasutamisele skulptuuris ja installatsioonides. 21. Sajandil on kunsti ilma plastikuteta väga keeruline ette kujutada 30.

Plastiku ajatelg looduslikest „plastmassidest“ sünteetilisteni

• 1839 Polüstüreeni (PS) – avastas Saksa apteeker Eduard Simon, koostise tegi kindlaks Hermann Staudinger, kes sai 1953-ndal makromolekulide uurimise eest ka Nobeli preemia 21.
  
• 1839 Kõvakummi e vulkaniseeritud kummi - (eboniit, end. nimega vulkaniit), rabe , USAs patendeeris tootmise C. Goodyear 1843, Inglismaal võttis patendi lõppedes 1861 kasutusele Thomas Hancock , Inglismaa kummitööstuse rajaja 31.
  
• 1843 Gutapertš – looduslik kummi, toodetakse Gutta-Percha puu piimast, tutvustas avalikkusele William Montgomerie
  
• 1856 Šellak - Alfred Critchlow, Samuel Peck
  
• 1856 Bois Durci – verest, pulbristatud puidust ning värvainest toodetud tume „viktoriaanlik plast ,“ Francois Charles Lepag 32.
  
• 1862 Tselluloosnitraat (parkesiin) - Alexander Parkes
  
• 1863 (1869) Tselluloosnitraat (tselluloid) - John Wesley Hyatt
  
• 1865 Tselluloosatsetaat – Avastas Paul Schützenberger, esialgu kasutamine raskendatud, laiemat kasutust leidis teatud eranditega pärast I maailmasõda.
  
• 1869 Tselluloosnitraat (tselluloid)
  
• 1872 Polüvinüülkloriid (PVC) – Teadaolevalt valmistas esimest korda PVC-d kogemata Henri Victor Regnault, teistkordselt samuti kogemata 1872 Eugen Baumann, kasutusele võeti järkjärgult hiljem.
  
• 1894 Viskoos (ing. k. ka rayon ) - Charles Frederick Cross, Edward John Bevan
  
• 1900 Kaseiin ehk kunstsarv (galatiit e valkplast, erinoid)
  
• 1908 Tsellofaan - Jacques E. Brandenberger
  
• 1909 Fenoolformaldehüüd e fenoplastid (bakeliit, kataliin) – Esimesed nn tõelised plastid. Bakeliidi valmistas esmakordselt Leo Hendrik Baekeland
  
• 1912 tselluloosatsetaadi baasil fotograafias kasutatav film (laiemalt võeti kasutusele 1934)
  
• 1926 Karbamiid ja formaldehüüdvaigud
  
• 1926 Plastifitseeritud PVC  - Walter Semon, tootmisse läks 1930-ndatel.
  
• 1927 Tselluloosatsetaadi laiem kasutuselevõtt
  
• 1931 Esimene akrüülvaik
  
• 1933 Polümetüülmetakrülaat (pleksiklaas)
  
• 1 Foto 9 Akrüülist valmistatud lamp. 33.
  933 Polüvinülideenkloriid (saraan 1953 , PVCD) – avastas Ralph Wiley, Dow keemialabori keemik, kogemata.
  
• 1935 Polüstüreen – avastati lihtsam võimalus tootmiseks, 1938 võeti juba laiemalt kasutusele
  
• 1935 Madaltihe polüetüleen LDPE – Petrooliumist valmistatud termoplast , avastasid kogemata Reginald Gibson and Eric Fawcett
  
• 1936 Polüvinüülatsetaat
  
• 1936 Polümetüülakrülaat ( PMMA , akrüül)
  
• 1937 Polüuretaan (PUR, igamiid, perlon) – avastas ja patendeeris Otto Bayer koos kaaslastega 34.
  
• 1938 Polütetrafluoroetüleen (PTFE, teflon)  - Roy Plunkett
  
• 1938 Nailon – esimene kaubanduslik kasutuselevõtt hambaharjade valmistamisel
  
• 1939 Neopreen -  Leituati DuPonti laboris juba 1930
  
• 1941 Polüetüleen tereftalaat (PET, PETE, polüester) - Whinfield ja Dickson 35.
  
• 1942 Küllastumata polüester (UPR) -  klaaskiudude valmistamiseks kasutatav materjal on patendeeritud John Rex Whinfieldi ja James Tennant Dicksoni poolt
  
• 1943 Silikoonid (elastik)
  
• 1947 Epoksiidid
  
• 1951 Kõrgtihe polüetüleen (HDPE, Marlex) - Paul Hogan ja Robert Banks
  
• 1951 Polüpropüleen (PP) - Paul Hogan ja Robert Banks
  
• 1954 Vahtpolüstüreeni - leiutas Ray McIntire Dow Chemicali tarbeks
  
• 1954 polüpropüleen
  
• 1955 polükarbonaat
  
• 1959 polüformaldehüüd
  
• 1964 (1955) Polüimiid
  
• 1 Foto 10 neopreenist sukeldumisülikonnad 36.
  965 Polüsulfoon
  
• 1970 Polübutüleen 5.
  
• 1970 Termoplastiline polüester (Dacron, Mylar, Melinex, Teijin ja Tetoron) 
  
• 1978 Lineaarne madaltihe polüetüleen
  
• 1985 Vedelkristallpolümeerid
  

Plastitööstus Eestis

Plastitööstus sai Eestis alguse kahekümnenda sajandi kahekümnendatel aastatel. Valmistati kaseiinist nööpe, tselluloidist kamme ja bakeliidist tehnilisi tooteid ning olmekaupu. Viiekümnendatel aastatel tulid kasutusele termoplastid , mis panid aluse plastide laialdasele kasutamisele kõikidel elualadel. Termoplastid on polümeerid, mis kuumutades sulavad ning jahtumisel uuesti tahkuvad; taludes mitmekordset töötlust 4. Eestis arenesid elektrotehnika- ja pakenditööstus ning tarbe- ja spordikaupade tootmine. Väiksemad artellid moodustasid suuremaid ettevõtteid, mille koosseisus olid plastitöötlemise ja tööriistatsehhid. Neist tuntuimad olid Estiko , Estoplast, Norma, Polümeer, Punane RET ja Salvo .
Seitmekümnendatel ja kaheksakümnendatel aastatel toimus nende ettevõtete oluline rekonstrueerimine. Üheksakümnendate aastate privatiseerimise käigus toimusid tööstusharus suured muudatused. Endise nime on säilitanud vaid kaks suurt ettevõtet - Estiko ja Norma. Ettevõtteregistris on arvel 162 ettevõtet, kelle osa- või põhitegevuseks on plasti- või kummitöötlus ja müük.
Suure muudatuse on pärast Eesti taasiseseisvumist läbi teinud plasttoodete turg. Endise militaarse aparaadiehituse asemel on kaasaegne elektroonikatööstus. Edukalt jätkub autoosade ja vannide tootmine. Eestis on esindatud kõik põhilised plastide töötlemise tehnoloogiad - survevalu , ekstrusioon, puhumine , rotatsioon- vormimine , vaakumvormimine, mehaaniline töötlemine, vahttoodete vormimine ja sardplasttoodete valmistamine.
Eesti plastitööstus annab tööd juba 3200 inimesele. See moodustab 3,4% töötleva tööstuse hõivest. Suurimate ettevõtete hulka kuuluvad Greiner Packaging AS, Estiko Plastar AS, Talent Plastics Tallinn AS, Promens Eesti AS, Tehnoplast AS, Pipelife Eesti AS, Norma AS ning Plastone OÜ. 2010.a. toodeti Eestis plast- ja kummitooteid enam kui 270 miljoni Euro eest. Ekspordi üldmaht 2010.a. oli 145 miljonit Eurot. Põhilised ekspordimaad on Läti, Rootsi, Soome, Leedu ja Venemaa. Peamised ekspordiartiklid olid kontori- ja koolitarbed, furnituur, karbid , kastid ning kiled. Plastitööstust toetab arenenud vormitööstus 36.

Kokkuvõte

Käesoleva ülevaate koostamisel avastasin, et eestikeelset materjali antud teema kohta praktiliselt leida polnud. Ka teabekirjandus raamatukogudes ei osutunud piisavaks. Õnneks on plastide ajalugu siiski hästi uuritud ja teada ning põhilise osa materjalist leidsin nii plastitootjate kui hobiteadlaste referatiivsetest töödest, millest internetis puudust ei tule. Paljudel juhtudel on ainete avastamisest leida üsnagi vastakaid andmeid. Sama plastiku esmaavastajaks, kasutusele võtjaks ning patendeerijaks märgitakse eri andmetes kohati erinevaid keemikuid. Enamasti kasutasin usaldusväärsemana tunduvaid allikat, erandjuhtudel olen toonud välja erinevad aastaarvud (sulgudes vähemtõenäoline).
Üldises plaanis täitsin töö sissejuhatuses püstitatud eesmärgid. Samas oli teema kohta just inglisekeelses võrgus tohutult materjali ja suurema ajaressursi korral oleksin soovinud teemat põhjalikumalt käsitleda.
Üks huvitavamaid asjaolusid plastikute kohta on ehk see, et enamik tuntumaist plastmassidest on avastatud poolkogemata või suisa juhuslikult.
Kuigi plastikud on tänapäeval praktiliselt asendamatud, ei maksa unustada, et tegemist on tänasel päeval enamasti naftaproduktidega ning nafta on taastumatu loodusvara. Kas nafta põletamine automootorites on mõistlik, arvestades, et keemiatööstuses leiab ta kasutust ravimitest ja kosmeetikast kodumasinate ja skafandriteni välja?

Kasutatud allikad

1 Talvik , A.T. Orgaaniline keemia. 1996.
2 Liddell, H. G.; Scott, R. A Greek - English Lexicon . Oxford. Clarendon Press. 1940. http://www.perseus.tufts.edu/hopper/text?doc=Perseus%3Atext%3A1999.04.0057%3Aentry%3D%2383506&redirect=true (Alla laetud 30.10.2011.)
3 The Columbia Electronic Encyclopedia, 6th ed. Columbia University Press, 2007. http://www.infoplease.com/ce6/sci/A0860420.html (Alla laetud 30.10.2011.)
4 Lipmaa, H. Polümeerisõnastik. Euroülikool, Tallinn, 2001.
5 Peets , H. Konserveerimiskeemia (loengukonspekt). Eesti Kunstiakadeemia , Tallinn, 2005. http://www.kanut.ee/loengud/loeng06.pdf (Alla laetud 30.10.2011.)
6 Mustalish, R. Modern Materials: Plastics. The Metropolitan Museum of Art, New York . http://www.metmuseum.org/toah/hd/mome/hd_mome.ht m (Alla laetud 30.10.2011.)
7 Bellis, M. Timeline of Plastics. http://inventors.about.com/od/pstartinventions/a/plastics.ht m (Alla laetud 30.10.2011.)
8 History of plastics. Cannon-Sandretto Plastics Museum.. http://museo.cannon.com/museonew/UKmuseo/storia/storia2UK.asp?decenpass = (Alla laetud 30.10.2011.)
9 Atsetaat . Swicofil AG textile services. http://www.swicofil.com/products/204acetate.html (Alla laetud 30.10.2011.)
10 Candy Bags, Cellophane Bags, Cello bags. (foto) http://www.boxandwrap.com/cello.html (Alla laetud 9.11.2011.)
11 Carlisle, R.  Scientific American Inventions and Discoveries. John Wiley & Songs, Inc., New Jersey . 2004.
12 Harris , R. Life before plastics. 2008. http://scienceray.com/technology/applied-science/life-before-plastic/ (Alla laetud 30.10.2011.)
13 Early jewelery plastics & testing for bakelite. http://www.thethriftshopper.com/sections/magazine/2007/mayimages/Galalith%20buttons.jpg (Alla laetud 9.11.2011.)
14 Kulu, P., Kübarsepp, J., Hendre, E., Metusala, T., Tapupere, O. Materjalid. (Loengukonspekt) Tallinna Tehnikaülikool, Tallinn, 2001. http://www.ene.ttu.ee/leonardo/materjalid/Materjalid.pdf (Alla laetud 9.11.2011.)
15 Bellis, M. Invention of Polystyrene and Styrofoam http://inventors.about.com/od/pstartinventions/a/styrofoam.ht m (Alla laetud 9.11.2011.)
16 A Plastics Explosion - Polyethylene, Polypropylene, and Others . Packagingtoaday. http://www.packagingtoday.com/introplasticexplosion.ht m (Alla laetud 8.11.2011.)
17 Bellis, M. Teflon. http://inventors.about.com/library/inventors/blteflon.ht m (Alla laetud 8.11.2011.)
18 Polüetüleen. Veterinaar- ja toiduameti kodulehekülg. http://www.vet.agri.ee/static/body/files/881.Polyetyleen.pdf (Alla laetud 1.11.2011.)
19 Reiche, B. „ Polly “ – the All Star Plastic . Popular Mechanics, USA, 1949.
20 Mieszkowski, K. Plastic Bags are Killing us. (Foto) Salon , 2007. http://www.salon.com/2007/08/10/plastic_bags/ (Alla laetud 8.11.2011.)
21 Bellis, M. Invention of Polystyrene and Styrofoam http://inventors.about.com/od/pstartinventions/a/styrofoam.ht m (Alla laetud 8.11.2011.)
22 Polystyrene Manufacturers. (Foto) http://www.polystyrenepackaging.co.za/et2-polystyrene-manufacturers.ht m (Alla laetud 8.11.2011.)
23 Breast Augmentation and Reconstruction . (Foto) Device Technologies, Uus- Meremaa . http://www.device.co.nz/products/Plastic%20and%20Aesthetic%20Surgery/Breast%20Augmentation%20and%20Reconstruction/BioDesign%20Polyurethane%20Foam%20Coated%20Breast%20Implants (Alla laetud 8.11.2011.)
24 Tuulik, D. Sünteetilised kiud. Loengukonspekt, 2010. http://www.kanut.ee/koolitus/2010/S_nteetilised%20ja%20anorgaanilised%20kiud%20_(1_) .pdf (Alla laetud 1.11.2011.)
25 Nalgene® Griffin Low-Form Beaker - Polymethylpentene - 400mL. (Foto) Capital Scientific Inc. http://www.capitolscientific.com/estylez_item.aspx?item=B3140-400 (Alla laetud 1.11.2011.)
26 McIntyre, J. E. Synthetic fibres: Nylon, polyester, acrylic, polyolefin. http://www.woodheadpublishing.com/en/book.aspx?bookID=510 (Alla laetud 30.10.2011.)
27 Fiberfacts. Foto.  American Fiber Manufacturers Association. http://www.fibersource.com/F-Info/fiber%20production.ht m (Alla laetud 30.10.2011.)
28 Esser , A. History of PVC. (Foto) http://www.chm.bris.ac.uk/webprojects2001/esser/history.html (Alla laetud 30.10.2011.)
29 Morris Louis. Alpha-Pi, 1960. Magna on canvas, 102 1/2" by 177". Metropolitan Museum of Art, New York. http://www.themasterpiececards.com/famous-paintings-reviewed/?Tag=famous%20painters (Alla laetud 30.10.2011.)
30 Mustalish, R. The Metropolitan Museum of Art. http://www.metmuseum.org/toah/hd/mome/hd_mome.ht m (Alla laetud 30.10.2011.)
31 Thomas Hancock biography. http://www.madehow.com/inventorbios/71/Thomas-Hancock.html (Alla laetud 30.10.2011.)
32 Bois Durci. Plastics Historical Society. http://www.plastiquarian.com/index.php?id=47&osCsid = (Alla laetud 30.10.2011.)
33 Brennan, J. Properties of Acrylic Plastic. (Foto) 2011. http://www.ehow.com/info_8080808_properties-acrylic-plastic.html (Alla laetud 30.10.2011.)
34 Polüuretaan (PUR) isolatsioonimaterjalina. Eesti isolatsioonitootjate liit. http://www.eiel.ee/index.php?lang=et&page_id=36 (Alla laetud 30.10.2011.)
35 Polüetüleentetraftalaat. Veterinaar- ja toiduameti kodulehekülg. http://www.vet.agri.ee/static/body/files/882.Polyetyleentereftalaat.pdf (Alla laetud 30.10.2011.)
36 Neopreen. Dive online. (Foto). http://www.diveonline.eu/index.php?main_page=index&cPath=3_17 (Alla laetud 30.10.2011.)
37 Plastitööstus Eestis. Eesti plastitööstuse liit. http://www.plast.ee/page.php?page_id=19 (Alla laetud 30.10.2011.)
22