Kineetika tasakaal (0)

REAKTSIOONI KIIRUS
keemilise reaktsiooni kiirus – saaduste/lähteainete hulga muutust ajaühikus.
(Homogeense) reaktsiooni kiirus (v), põhiühik mol/dm3⋅s – ruumalaühikus ajaühiku jooksul toimuvate reaktsiooni elementaaraktide arv; mõõdetakse lähteaine või saaduse kontsentratsiooni muutusega ajaühikus, seejuures lähteainete kontsentratsioon ajas väheneb (Δc0).
keskmine kiirus:
hetkeline e tõeline kiirus:
reaktsiooni kiirust mõjutavad tegurid: ainete iseloom, kontsentratsioon (gaasiliste ainete korral rõhk), temperatuur, segamine , peenestamine, katalüsaatorid .

kiiruse sõltuvus kontsentratsioonist
massitoimeseadus – konstantsel temperatuuril on reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega.
aA + bB → yY + zZ
v = k*c(A)a*c(B)b
(toimib homogeensetes reaktsioonides, tahkete ainete kontsentratsioon on 1)
kui reaktsioon toimub mitmes staadiumis, määrab kiiruse aeglasem
nt A + 2B -> AB2
I A + B -> AB
II AB + B -> AB2
korral v = k*c(A)*c(B), kuna esimese staadiumi reaktsiooni kiirus on oluliselt aeglasem teisest.
kiiruskonstant k – kontsentratsioonist sõltumatu tegur (st ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist ega ajast)
v = k , kui reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutis võrdub ühega
heterogeensetes reaktsioonides on tahkete ainete kontsentratsioon c = 1

kiiruse sõltuvus temperatuurist
KÕIK REAKTSIOONID KIIRENEVAD TEMPERATUURI TÕSTMISEL! (piisavalt kõrge energia osakeste arv kasvab; reaktsioonikiiruse määrab see osakeste arv, mis ületavad aktiviseerimisenergia)
van’t Hoffi reegel – temperatuuri tõstmisel 10◦C võrra suureneb reaktsiooni kiirus 2 – 4 korda.
 -- temperatuuritegur
T2 ja T1 -- temperatuurid
-- reaktsioonikiirused kõrgemal ja madalamal temperatuuril
Arrheniuse võrrand
( A = ln k’ ; )
Ea – aktiveerimisenergia ;
k’ – kiiruskonstandi temperatuurist mittesõltuv osa;
e ^ (Ea/RT) – tõenäosus, et osakestel on reaktsiooniks piisav energia (Ea)
reaktsiooni energiaskeem:
ΔH – reaktsiooni soojusefekt ,
Ea – otsesuunalise reaktsiooni aktiveerimisenergia,
Ea’ – pöördsuunalise reaktsiooni aktiveerimisenergia
aktiviseerimisenergia Ea – energiabarjääri kõrgus, reaktsiooni toimumiseks vajalik energiavaru, mis peab olema osakestel võrreldes keskmise energiaga. endotermilise reaktsiooni Ea on suurem kui eksotermilise oma.
aktiivne vahekompleks – barjääri tipule vastav aktiivne ebapüsiv vaheolek
mida madalam on „ barjäär “, seda kiiremini reaktsioon toimub!

kiiruse sõltuvus katalüsaatorist
katalüsaator – aine, mis suurendab võimalikku reaktsiooni kiirust ning võtab sellest ühe lähteainena osa, kuid vabaneb reaktsiooni lõpus esialgsel kujul ja koguses.
katalüsaatori toimemehhanism:
!! katalüsaator ei alanda reaktsiooni aktiviseerimisenergiat Ea, vaid valib tee reaktsiooni toimumiseks, kus Ea on väiksem.
inhibiitor – „negatiivne“ katalüsaator, aeglustab reaktsiooni (nt antioksüdandid )
homogeenne katalüüs – kulgeb gaasifaasis/lahuses, kõik ained ühes faasis.
heterogeenne katalüüs – katalüsaator on ise faasis, reaktsioon toimub selle (tahkel) pinnal

kiiruse sõltuvus segamisest
segamine suurendab reaktsiooni kiirust, kuna reageerivad osakesed jaotuvad omavahel ühtlasemalt ning nendevaheline põrgete arv suureneb.

kiiruse sõltuvus pinna suurusest / peenestusest (tahkete ainete korral)
mida suurem on aine pind, seda aeglasemalt toimub reaktsioon. kokkupuutepinna suurenedes reaktsiooni kiirus kasvab; pulbriga toimub reaktsioon kiiremini kui graanulitega etc.
REAKTSIOONI MOLEKULAARSUS , JÄRK, MEHHANISM
reaktsiooni molekulaarsus – reaktsiooni elementaaraktist osavõtvate osakeste arv (reaktsioonid, mis näevad ette 3 või enama molekuli osavõttu, kulgevad enamasti bimolekulaarsete reaktsioonide kaudu --- kuna selliseid kokkupõrkeid molekulide vahel on loomulikult kõige enam)

monomolekulaarne A2 -> 2A

bimolekulaarne A + B -> AB; 2A -> A2

trimolekulaarne 2A + B -> A2B; 3A -> A3
reaktsiooni järk – kontsentratsioonide astmenäitajate summa reaktsiooni kiiruse (massitoime seaduse) avaldises --- järk pole suurem kui 3
I järku reaktsioon: v = k*c(A)
II järku reaktsioon: v = k*c(A)*c(B); v = k*c(A)2
III järku reaktsioon: v = k*c(A)* c(B)*c(C); v = k* c(A)2* c(B); v = k*c(A)3
homogeensetes reaktsioonides võrdub järk molekulaarsusega
heterogeensetes reaktsioonides on järk väiksem kui molekulaarsus
! kui ühe aine kontsentratsioon on väga ülekaalus, võib järk olla ka murdarvuline
võrdetegur – näitab reaktsiooni kiirust tingimustes, kus kõigi reageerivate ainete kontsentratsioonid võrduvad ühega.
I järku reaktsiooni:

kiiruskonstant
t – aeg,
c0 – algkontsentratsioon
ct – kontsentratsioon ajahetkel t

poolestusaeg - aeg, mille vältel reageerib ära pool lähteaine hulgast
reaktsiooni mehhanism – reaktsiooni tegeliku kulgemise viis

lihtreaktsioonid – kulgevad ühes etapis ; järk võrdub molekulaarsusega

pöörduvad reaktsioonid – kulgevad üheaegselt kahes suunas
reaktsiooni üldine kiirus v = v1 – v2
nt a) nõrkade hapete / aluste soolade hüdrolüüs
NH4+ + CH3COO - + H2O ↔ NH3∙H2O + CH3COOH
b) nõrkade elektrolüütide dissotsatsioon vesilahuses
H2CO3 ↔H+ + HCO3 -

paralleelsed reaktsioonid – samade lähteainetega toimub paralleelselt mitu reaktsiooni
reaktsiooni üldine kiirus v = v1 + v2 = c(k1 + k2)
nt fenooli nitreerimine

jada-/järjestikused reaktsioonid – koosnevad mitmest järjestikusest staadiumist
reaktsiooni kiiruse määrab kõige aeglasema (limiteeriva) staadiumi kiirus
nt H2 + I2 -> 2HI; I staadium kiire I2 -> 2I, II staadium aeglane H2 + 2I=2HI

ahelreaktsioonid – koosnevad paljudest korduvatest etappidest
lineaarsed ahelreaktsioonid – igas etapis tekib 1 aktiivne osake; hargnevad ahelreaktsioonid – igas etapis tekib vähemalt 2 aktiivset osakest.
nt tuumareaktsioonid ; või Cl2 →Cl·+Cl·
Cl· +H2 →HCl + H·
H· + Cl2 →HCl + Cl·
Tsükkel kordub seni kuni
Cl· + Cl· →Cl2
H· + H· →H2
H· + Cl·→HCl
KEEMILINE TASAKAAL
Reaktsiooni kiirust mõjutavad tegurid: ainete iseloom, kontsentratsioon, rõhk (gaasiliste lähteainete korral), temperatuur, katalüsaator, segamine, pinna suurus (tahke lähteaine korral), lahusti iseloom (lahuste korral).
Keemilist tasakaalu mõjutavad tegurid: kontsentratsioon, rõhk (gaasiliste ainete korral), temperatuur.
reaktsioonid võib liigitada: praktiliselt lõpuni kulgevad (lähteaineid reaktsiooni lõppedes segus ei esine)
pöörduvad reaktsioonid (reaktsioonid, kus reageerib ainult osa lähteainetest)
keemiline tasakaal – süsteemi olukord, kus prisuunalise reaktsiooni kiirus on võrdne vastassuunalisega. pöörduvate reaktsioonide korral tasakaaluolekus ΔG = 0; v1 = v2
tasakaalukonstant K – näitab otse- ja pöördsuunaliste reaktsioonide kiiruskonstantide suhet
aA (g)+ bB (g) dD(g) + eE (g)
vpärisuunaline = vvastassuunaline, => k1∙caA∙cbB = k2∙cdD∙ceE
mida suurem on tasakaalukonstandi väärtus, seda suurem on pärissuunalise reaktsiooni kiirus ja reaktsiooni produktide kontsentratsioon tasakaalu puhul.
tasakaalukonstant sõltub ainult temperatuurist ja reageerivate ainete iseloomust (ei sõltu kontsentratsioonist)
Le Chatelier ’i prinsiip – keemiline tasakaal nihkub suunas, mis toimib vastupidiselt tekitatud muutustele, st kui mingi välismõjur (T, p, c) nihutab süsteemi tasakaalu, kulgevad protsessid süsteemis selles suunas, mis vähendaksid seda muutust.
keemilist tasakaalu mõjutavad tegurid:

kontsentratsioon: lähteainete kontsentratsioonide suurendamisel nihkub tasakaal saaduste suunas.
lähteainete kontsentratsioonide vähendamisel nihkub tasakaal lähteainete suunas.

rõhk (gaasiliste komponentide olemasolul):
rõhu tõstmisel liigub tasakaal suunas, kus gaasiliste ainete moolide arv on väiksem.
(kui reaktsiooni käigus gaasiliste ainete moolide arv ei muutu, siis rõhk mõju ei avalda)

temperatuur: temperatuuri tõstmisel nihkub tasakaal endotermilise (ehk pöördreaktsiooni tavaliselt) suunas
temperatuuri langetamisel nihkub tasakaal eksotermilise (ehk otsereaktsiooni
tavaliselt) suunas
(mida suurem on reaktsiooni aktiviseerimisenergia Ea, seda suurem on temperatuuri mõju)
tasakaalu nihkumine ei mõjuta tasakaalukonstandi arvväärtust
tasakaalukonstandi seos Gibbsi energiaga G°T­ = - RTlnKT
tasakaaluolekus ΔG=0. Gibbsi energia arvutamisel saab määrata kas protsess on isevooluline või mitte. püsival temperatuuril võivad spontaanselt toimuda vaid reaktsioonid, mille juures vabaenergia väheneb. mida suurem on vabaenergia vähenemine arvuliselt, seda kaugemal on süsteem tasakaaluolekust ja seda tugevam selle kalduvus reageerida, et läheneda tasakaaluolekule.
tasakaal heterogeensetes süsteemides
aine oleku diagramm – faasidevahelise tasakaalu tingumuste diagramm (p= const )
kolmikpunkt O – vastab tingimustele (T, p), mille korral aine kolm faasi/agregaatolekut on tasakaalus
kriitiline punkt C – vastab tingimustele (T, p), mille korral erinevus vedela ja aurufaasi vahel kaob