Reaktsiooniprotsessid (0)

2.keem. reakts .kiirusHomogeense reaktsiooni kiirus on kiirus, millega keemiline ühend kaotab oma identsuse (ühendi hulga muutus ühes ruumalaühikus ajaühiku kohta). Reaktsiooni kiiruse võib väljendada reagendi kadumise kiiruse) või produkti tekke kiirusena. Ühendi A puhul reaktsioonis aA + bB → cC + dD Märk rA ees tähistab ühendi A moolide arvu muutumise suunda, (“–“ märgiga ühendi A moolide arvu vähenemise kiirust) Teiste reaktsioonist osavõtvate ühendite reaktsioonikiiruste vahel esineb keemilise kineetikast tuntud seos reaktsioonivõrrandi stöhhiomeetriliste koefitsientidega-(-ra)=(1/V)dNa/dt--ra=- (1/W)dNa/dt- tuletis (1/V) dNa/dt=d(dNa/V) /dt=dCa /dt 3.Kuidas koostatakse mingi keem. ühendi - mool . bilansi võrrand keem reaktoris ?-Koostame moolarse bilansi mingi reaktsioo --nist osavõtava aine j suhtes. Ühend j molaarne - bilanss mingil ajamomendil t reaktsiooni -süsteemis mahuga V:-Fj0+ Rj-Fj= dNj/dt üldine molaarse bilansi -võrrand Fj0 aine j voog süsteemi (mool j /-ajaühik), Rj j muut reaktsioonil(mool j /ajaühik), -Fj j voog süsteemist dNj/dt j akumulatsioon -süsteemis.Suurus Rj on aine j muut antud -reaktsioonilkogu süsteemis,seetõttu tuleb -lokaalset reaktsioonikiirust rj(V)integreerida -üle süsteemi ruumala s.o.
Ühendi j molaarne bilanss on -aluseks mistahes tööstuslikke reaktorite -arvutusvalemite tuletamiseks. 4.Millised on ideaalsete reaktorite põhitüübid -ja viibimisaja jaotused neist?-Põhitübid: perioodiline reaktoor PR, -pidev segureaktor PSR,pidev torureaktor PKTRPidevalt töötavate reaktoride töö iseloomustamiseks on peale reaktsiooni kiiruse vaja teada reaktsioonist osavõtvate ainete viibimise aega reaktoris (reaktsiooni süsteemis), mida iseloomustatakse nn. viibimisaja jaotusega reaktoris. PSR puhul saab trasseeriva materjali bilansist tuletada seaduspärasuse aine kontsentratsiooni ajalise muutumise kohta reaktorist väljuvas voos.PTR reaktori puhul eeldatakse, et kõik reaktsioonisegu molekulid viibivad reaktoris täpselt ühesuguse aja5.kuidas avalduvad molaarsed bilansid PR,-PSR ja PTR diferentsiaal ja integraalkujul?-Fj0+ Rj-Fj= dNj/dt üldine molaarse bilansi -võrrand On pereoodilise reaktorile (PR)-(Fao=Fa=0 ja ideaalne segamine ∫(–rA(V)⋅dV = –rAV ) reagendi A suhtes diferentsiaalsel kujul
ja integraalsel kujul aja t suhtes: Samal viisil PSR-le statsionaarses režiimis (dNA/dt = 0, : ∫–rA(V)⋅dV = –rAV ja PTR-le diferentsiaalsel kujul ning integraalsel kujul reaktori ruumala V suhtes: 6. Reaktsiooni konversiooniastme X mõiste.-Kui reaktsioonivõrrandi üldistatud kujus -(s.o. tähistustega A,B- reagendid, C,D- produkt ., -a,b,c,d- vastavad stöhhiomeetrilised koefitsient) -Aa+bB→ Cc+Dd, valida arvutuste baasiks -reagent A (s.o. nii, et võrrandi kordajad väljenp-davad osalevate ainete B,C,D moolide arvu ühe -mooli A kohta), A+b/aB→c/aC+d/aD, siis võib -arvutamiseks kasutada ühendi A konversiooni--astme mõistet XA , A reageerinud moolid - XA= A sisestatud moolid 7. Ideaalsete reaktorite molaarsed bilansid -konversiooniastme kaudu.-Perioodilise reaktori (PR) molaarne bilanss -avaldistest E(t)=δ(t-τ) ja NA=NA0-NA0X=NA0(1-X) -on esitatav diferentsiaalsel kujul ideaalse -läbisegamise puhul reaktoris:- Ideaalse pideva segureaktori (PSR) jaoks avaldub molaarne bilanssEeldatakse, et ideaalse PSR korral on terves reaktoris ühesugune, väljuva vooga samane koostis ja temperatuur ning –rA= const . Ideaalse pideva torureaktori (PTR) jaoks avaldub molaarne bilanss diferentsaalvõrrandina8.Mis on nn. Levenspieli graafik ja -milleks seda saab kasutada-PSR ruumala graafiline hindamine. Võrrandi- võib esitada kujul --ja seega PSR-i ruumala V ja reagendi A molaar . -toitevoo FA0 suhe võrdub konversiooni astme X -ja sellele vastava reaktsioonikiiruse pöördväär--tuse -1/rA korrutisega, mis nn.Levenspieli -graaikul () -avaldub ristkülikuna -punktide (0,0) ja (X,1/-rA) vahel. -PTR ruumala graafiline hindamine. -Võrrandi - esitamisest -kujul - -järeldub, et PTR ruumala V ja reagendi A -toitevoo FA0 suhe võrdub integraaliga -reaktsioonikiiruse pöördväärtusest (-1/rA) -konversiooni järgi rajades 0-st kuni X, -mis Levenspieli graafikul avaldub kõverjoone--lise trapetsi pindalana vastava kõvera all.-PR reaktori puhul saab vajaliku reaktsiooniaja -graafiliseks määramiseks seda Levenspieli -graafikul kujutatud pindala kasutada -reaktsiooniaja arvutamiseks.- või V=const -puhul -9.Pideva funkts f(x) numbriline Trapetsvalem --Ühe kolmandiku Simpsoni valem: -
--Sageli on otstarbekas kasutada kolm -kaheksandiku Simpsoni valemit- - 10.Keem reakts kiiruse seadus Homogeense reaktsiooni kiirust -mõjutavad reaktsioonisegu koostis ja energiasisaldus, -eelkõige temperatuur.Keemilise reaktsiooni -mehhanismi mõistmiseks kasutatakse nn.elementaar--akti mõistet,s.o.reaktsiooni kõige väiksemat koostisosa , -milles osaleb minimaalne arv aineosakesi. -Mitmesugustest elementaaraktidest on kõige -olulisemad need, kus toimub keemilise sideme -katkemine ja uute keemiliste sidemete tekkimine, -mis saab juhtuda reageerivate osakeste kokkupõrke -ajal. Põrgete sagedus on seda suurem, mida rohkem -molekule on ruumalaühikus e.mida suurem -on aine molaarne kontsentratsioon C. Järeldust, et reaktsioonikiirus on võrdeline reageerivate ainete molaarsete kontsentratsioonide korrutisega, tuntakse massitoimeseadusena (kineetika põhipostulaat). Postulaadist järeldub, et homogeense lihtreaktsiooni (elementaarreaktsiooni) , s.o.ühes staadiumis kulgeva ühesuunalise reaktsiooni aA + bB → cC + dD kiirus on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega, kusjuures nende astmed vastavad lihtreaktsiooni stöhhiomeetrilistele koefitsientidele: 11.Keemilise reaktsiooni järgu mõiste,elementaarse -ja mitteelementaarse reaktsiooni mõisted.-Reaktsiooni järk n on suurus, mis arvuliselt -võrdub kontsentratsioonide astmenäitajate -summaga (n=a+b). Lihtreaktsioonide kineetilised -põhitüübid on:-1) nulljärku reaktsioon (n=0) -rA=k0-2) esimest järku reaktsioon (n=1) -rA=kI*CA-3) teist järku reaktsioon (n=2) -rA=kII *CA² -või -rA=kII*CA*CB-4) kolmandat järku (n=3) -rA= kIII *CA³ -või -rA=kIII*CA²*CB..-Üldiselt reaktsiooni järk n ei tarvitse kokku -langeda reaktsiooni molekulaarsusega, -mis annab elementaarprotsessist üheaegselt -osavõtvate molekulide arvu. Sellisel juhul on -järk empiriline suurus, mida võib katseliselt -määrata misthes reaktsioonile. Murrulised -ja negatiivsed astmenäitajad reaktsiooni kiiruse -võrrandis esinevad seega keeruliste , mitte--elementaarsete reaktsio-de kiiruste võrrandites.-12.Reaktsiooni kiirusekonstant- koefitsent k -nim-kse reaktsiooni kiirusekonstandiks antud -kindlal temeperatuuril.R.K. on lihtne füüsikaline -interpretatsioon esimest järku reaktsiooni -puhul:
k1 on -kontsentratsiooni suhteline muutus -delta t jooksul. Reaktsiooni poolestuaeg -t1/2 on siis: -Esimest järku reaktsioon kiirus ei sõltu -algkontsentratsioonist.Kui n erineb 1st järgust -erinevate reaktsioonide puhul võib -kiiruskonstandi avaldada kujul:-- k1ekv -esimest järku kiiruskonst kasutakse reaktsiooni -poolestusaja ligikaudseks hindamiseks:--13. Pöördreaktsioon, tema tasakaal, kiiruse seadus.-Pöörduvareaktsiooni aA+bB – cC+dD puhul -toimub pärisuunaline reagentide ja -vastassuunaline reaktsioon produktide vahel -üheagselt. Reagendi A suhtes pärisuunalise -reaktsiooni kiirus on
-ja vastasuunaline kiirus
-Summarne kiirus on seega: - Kc=kn/k-n -pöördreaktsiooni tasakaalukonst.Kui reakts-ni -jõuab tasakaaluolekusse, siis -rAsum=0 ja -reaktsioonisegu kontsentratsioonid -peavad rahuldama siis võrandit -14.Stöhhiomeetrilise tabeli baasikomponendi -valiku printsiibid , Θ parameetrite ja δ -füüsikaline tähendus.Reaktsi-ni stöhhiomeetria -kaudu saame kõik vajalikud seosed -reaktsioonist osavõtvate komponentide ja -baasiks valitud aine molaarse hulga NAO või -voolu FAO ja konversiooni astme X kaudu.-Vastavad seosed on ülevaatlik koondada -tabelitesse. Valiku printsiip sõltub kas -perioodiline(NAO) või pidav(FAO) -reaktsiooni süsteem.
mingi -komponendi i molaarne suhe - Θi baasikomponenti A Moolide arvu muutus -reaktsioonil -15. gaasifasilise reaktsioonisegu -tihedus ja kontsentratsioon -(parameetri E füüsikaline tähistus)-Gaasifaasilises pidevalt töötavas süsteemis -aga reaktsioonisegu tihedus võib oluliselt- muutuda P,T ja/või rektsioonil moolide arvu -muutumise tõttu ning koos nende -parameetritega muutub ka mahtkiirus v: - milles moolide arvu -suhteline muutus reaktsioonil on-16. reaktsioonikiirus temp-st. -T tõusuga reaktsioonikiirus kasvab, tavaliselt -väljendatakse T mõju reaktsiooni kiiruskonstan--dile Arrheniuse seadusega:
E+-reaktsiooni aktivatsioon energia -J/mol -17-18 reaktsiooni kiiruse seadus -diferentsiaalsel meetodil, PR katseandmetest-On rakendatav , kui reaktsioon on praktiliselt -pöördumatu ja reaktsiooni tingiused on valitud -nii, et reaktsiooni kiirus on põhiliselt -funktsioon ainult ühest reagendi kontsentrap-tsioonist A-> produktid .-
A+B- produktid puhul - - -Perioodilise reaktori molaarse bilansist ja -võrrandist saab tuletada diferents meetodi -põhivalemi-Katsetest leitud C(t)=f(t) sõltuvuse lähenda-- mises sobivat järku polünoomiga. -Leitud polünoomi on lihtne diferentseerida -ja nii arvutada vajalikud kontsetratsiooni--tulekised ajast 19. integraalse meetodi eelised ja -puudused reaktsiooni kiiruse seaduse leidmisel?-Võrreldes diferentsiaalse meetodiga, mis -võimendab katsevigade mõju, integraalne -meetod silub katseandmeid, kuid reaktsiooni--järgu määramine on tülikam. (lk.32)-20. kiiruse seaduse parameetrid -katseandmetest vähim ruutude meetodil?-Vähimruutude meetodi puhul parameetrite -väärtused leitakse nii, et mudeli järgi nende -parameetritega arvutatud andmete ja katse--andmete hälvete (erinevuste) ruutude summa-oleks vähim (minimaalne).-21.Poolper reaktori põhimõtte Sageli on otstarbekas kasutada nn. poolperioodilisi reaktoreid, mille puhul näiteks üht reagenti lisatakse pidevalt reaktoris olevale teisele reagendile. Selline võte võimaldab paremini juhtida reaktoris toimuvaid reaktsiooniprotsesse. Sel puhul aga reaktsioonisegu maht suureneb:
Mahu muutus muudab ka ainete kontsentratsiooni reaktoris
ja näiteks teist järku reaktsiooni kiiruse seadus avaldub siis järgmiselt 22.pöördreaktsiooni -tasakaalulist konversiooniastet reaktoris?-aA+bB↔cC+dD. Tasakaaluolekus -rAkogu=0. -Reaktsiooni stöhhiomeetrilises tabelis kompo--nentide kontsentratsioonide ja konversiooni -astme vahelistest seosest saab arvutada -võrrandi (Kc=kn/k-n=CcC . CdD/CaA /CbB) -abil tasakaalulise konversiooniastme Xe.-23.Milline on Le Chatelier ’ printsiibi tähtsus -pöördreaktsioonide teostamisel reaktoris?-Tasakaal on dünaamiline ja allub Le Chatelier’ -printsiibile: kui mingi välismõju (temperatuuri, -rõhu või kontsentratsiooni muutmine) rikub -keemilist tasakaalu, siis kulgevad süsteemis -selle mõju tagajärgi vähendavad reaktsioonid, -mis viivad süsteemi üle uude tasakaaluolekusse.-24. Millal on kasulik kasutada reaktiivsed -destillatsiooni (näited)? -Reaktiivne destillatsioon on efekttivne näiteks -esterdamisreaktsiooni puhul, näiteks metüül-- atsetaadi saamiseks äädikhappe ja -metanooli reaktsiooniga:- CH3COOH + CH3OH ↔ CH3COOCH3 + H2O-. Kuidas töötavad membraanreaktorid ja -milliste reaktsioonide jaoks neid kasutatakse?-Termin membraanreaktor kirjeldab kaasajal -hulga erinevaid reaktoreid, milles kasutatakse -membraane. Membraan võib olla inertseks -barjääriks teatavale reaktsioonisegu kompo--nendile, takistada mõnda komponenti -kontakti sattumast katalüsaatoriga või olla -ise katalüsaatori omadustega. Pöörduvate -reaktsioonide korral võib membraanreaktor -olla üheks vahendiks reaktsiooni produkti -eemaldamiseks reaktsioonisegust ja -reaktsiooni tasakaalu nihutamiseks soodsamas -suunas.Inertse membraaniga torureaktor võib -näiteks tsükloheksaani gaasifaasilise -pöörduva dehüdrogeniseerimise reaktsiooni - C6H12 ↔ C6H6 + 3H2 tasakaalu nihutada -paremale, sest vesinik digundeerub -membraanist kiiresti läbi, suuremate -molekulitega tsükloheksaani ja - benseeni peab membraan kinni. 25.liigitada liitreaktsioone ja -defineerida saagise ja selektiivsuse mõisteid?-Liitreaktsioone liigitatakse tavaliselt -alljärgnevatesse rühmadesse:-järjestikused (e. Jadareaktsioonid – -„serial reactions“) reaktsioonid, näiteks-A→B→C (mesitüleeni (A) dealküleerimne -metaksüleeniks (B) ja suhteliselt odavaks tolueeniks -(C);-paralleelsed reaktsioonid, näiteks A→B, -A→C+D (eteeni oksüdeerimine eteenoksiidiks -(B) või kasutu põlemine süsihappegaasiks ja -veeks);-järjestikuste ja paralleelsete reaktsi-de -kombinatsioonid, nn. kompleksed raktsioonid, -näiteks A→B+C, A→D+E, B+D→F+C (näiteks -butadieeni süntees etanoolist);-sõltumatud reaktsioonid, näiteks A→B, -C→D+E ( toornafta krakkiminebensiiniks).-Selektsiivsuse ja saagise mõiste defineerime -kahe paralleelse reaktsiooni puhul-A+B→D soovitud saadus-A+B→U mittesoovitud saadus
Hetkväärtus
Üldine
Selektiivsus
SDU = rD/rU
SDUü = FD/FU
Saagis
YD = rD/-rA
YDü = FD/(FA0-FA)
Selektiivsuse S abil toimub paralleelsete reaktsi--oonidega reaktori töö optimiseerimine, s.o. -selliste tingimuste loomine reaktoris, mis -kiirendaksid põhireaktsiooni ja aeglustaksid -soovimatuid kõrvalreaktsioone.Saagis Y on -kasulik kasutada jadareaktsioonide puhul, -et leida optimaalne reaktsiooni kestvus -lähteainete kulu minimiseerimiseks.-Reaktori selektiivsuse ja saagise optimisee--rimine on tähtis mitte ainult lähte ainete kulu -vähendamiseks, vaid ka saaduse puhastamise -hõlpsustamiseks (ja kvaliteedi parandamiseks).-26. Paralleelsete liitreaktsioonide soodsama -selektiivsuse saavutamine.-Olgu antud reaktsioonikiiruse seadused kahele -paraleelsele reaktsioonile reaktoris ühe lähteaine -kontsentratsiooni kaudu:-rD=kD∙Cα1A rU=kU∙Cα2A-Selektiivsus SDU avaldub sel juhul-SDU=rD/rU=kD/kU∙Cα1-α2A-Selektiivsuse maksimiseerimiseks tuleb vaadel--da järgmisi võimalusi:-I1>I2 s.o. soovitud reaktsiooni järk on -kõrgem kõrvalreaktsiooni järgust. Siis I1-I2=a -on positiivne ja SDU=kD/kU∙CαA Sellest võrrandist -järeldub, et selektiivsuse maksimiseerimiseks -tuleb reaktsiooni kestel lähteaine A kontsentra --tsiion hoida nii kõrgel, kui võimalik. Eelistatud-on reaktori tüübid on PTR ja PR, halvemini -sobib PSR (millel intensiivse segamise tõttu -CA madalaim). Gaasifasiliste reaktsioone tuleks -läbi viia rõhu all inertgaasideta, vedelfaasiliste -reaktsioonide puhul vältida liigset lahjendamist.-I1EU. Arrheniuse võrrandist järeldub -siis,et soovitud reaktsiooni kiiruskonstant -suureneb temperatuuri tõusuga kiiremini -ja maksimaalseks selektiivsuseks tuleb -reakts-id läbi viia võimalikult kõrgel tem-ril.-EDk1), siis võib olla raske saada piisavas -koguses saadust B. Kui aga k1>k2, siis on -võimalik läbi viia jadareaktsioonid küllalt -hea saagisega YB. Oluline on aga valida -õige aeg: kui ruumaeg ... pidevas reaktoris -või reaalaeg t perioodilises on liiga suur, -siis osa soovitud produktist B muundub -ebasoovitavaks või kasutuksproduktiks.-28. Liitreaktsioonidega reaktori arvutamise -iseärasused.Liitreaktsiooni mudeli koostamist -reaktorile võib teostada järgmiselt:-1.Iga reaktsioonivõrrandi baasi määramine -(ainele, mille jaoks reaktsioonikiiruse -seadus on teada).2.Iga ühendi reaktsiooni--kiiruse seaduse leidmine igale reaktsioonile.-3.Iga ühendi reageerimise netikiiruse -määramine 29.PseudoStatsionaarse Oleku Hüpotees – PSOH. -Eeldatakse, et aktiivsete vaheprodukti netokiirus -on väga väike (s.o. tekke- ja kadumiskiirused on -ligikaudu võrdsed) ja rA*~0. -Siis saab avaldada aktiivse vaheprodukti -kontsentratsiooni-k1CA2 - k2CACA* - -kCA* = 0--30. Homogeenne katalüsaator on lahuses -vähemalt ühe reagendiga (samas faasis). - Heterogeenne katalisaator on tavaliselt tahke -ja reaktsiooni reagendid ja saadused on -vedelikud või gaasilised ained. Heterogeenne -katalüüs hõlmab reaktsioonil rohkem -kui üht faasi.-31. Gaasifaasilise heterogenne katalüütiline -reaktsiooni võib vaadelda koosnevat -üksikstaadiumidest:-Reagendi massiülikanne ( difusioon ) -vedelfaasist katalüsaatori pinnale;-Reagendi difusioon katalüsaatori -pooris pinna aktiivsele tsentrile;-Reagendi adsorptsioon katalüsaatori -aktiivsele tsentrile;-Reaktsioon katalüsaatori pinnal -(näiteks A→ B);-Reaktsiooni produktide desorptsioon -katalüsaatori pinnalt;-Produkti difusioon pooris katalüsaatori -välispinnale;-Produkti massiülikanne difusioon pinnalt -vedelfaasi.-32. Tahke katalüsaatoriga reaktori - modelleerimine -põhimõtteliselt ei erine homogeensete reaktori--te käsitlusest. Reaktsioonikiirused on -otstarbekas väljendada reaktori ruumala -asemel katalüsaatori massi suhtes -(tähistatakse r´A).Molaarsetes bilanssides -asendub seega liige rAV liikmega r´AW.--Diferentsiaalne molaarne bilanss periood.-reaktorile (PR) on siis:--ja pidevale torureaktorile (PTR): --ning pidevale segureaktorile (PSR): -33. Deaktivatsioon- katalüsaatorite aktiivsuse -kahanemine töötamisel. Põhjuseks on vanane--mine (pinna kristallilise struktuuri muutus), -mürgitumine ja saastumine (pinna aktiivse -tsentri kattumine mitteaktiivse ainega).-34 reaktsiooni -soojusefekti arvutamisel Hessi seadus?-Hessi seadusest järeldub, et reaktsiooni -standardse soojusefekti ∆H° ( temp-l 298 K -ja rõhul 1 atm) arvutamiseks tileb summeerida -reaktsioonist osavõtvate ainete tekkeentalpiad -∆Hfi°, mis on korrutatud stöhhiomeetriliste -koefitsientidega νi , kusjuures saadustele -(produktidele) “+” märgiga, lähteainetele -(reagentidele) “-” märgiga.--Reaktsiooni soojusefekti arvutamiseks -teistel temperatuuridel on vaja -andmeid ainete erisoojuste ( soojusmahtuvuste) -temperatuurisõltuvuste kohta, näiteks --Ja reaktsiooni soojusefekti mingil temp-l on:-35. Millise soojusefektiga on eksotermilised ja -endotermilised reaktsioonid?- Endotermilise reaktsiooni korral kokkuleppe--liselt loetakse protsessis neelduvat soojust -positiivseks ∆H>0 ja eksotermilise reaktsiooni -korral eralduvat soojust negatiivseks ∆H