Eksami kordamine (16)

Kordamisküsimused analüütilises keemias 2009/2010 õppeaasta
1. Analüütilise keemia tähtsus ja rakendused . Analüütiline keemia on keemia haru, mis tegeleb proovi komponentide eraldamise, identifitseerimise ja määramisega; Traditsiooniliselt kuulub analüütilise keemia valdkonda ka keemiline tasakaal ja andmete statistiline töötlus. Jagatakse 2 põhiklassi: · Kvalitatiivne analüüs- identifitseeritakse, mis komponendid on proovis · Kvantitatiivne analüüs- määratakse komponentide kogused (kontsentratsioonid) 2. Kvantitatiivse analüüsi meetodite klassifikatsioon . · Gravimeetria - meetodid põhinevad massi mõõtmisel; · Tiitrimeetria - põhinevad ruumala mõõtmisel; · Elektroanalüütilised meetodid- põhinevad potentsiaali, voolutugevuse, takistuse, laengu mõõtmisel; · Spektroskoopilised meetodid- põhinevad analüüdi reaktsioonil elektromagnetkiirgusega; · Ülejäänud meetodid- kromatograafia komponentide eraldamine tänu interaktsioonidele faaside vahel; · Kemomeetria - andmete statistiline töötlus 3. Kvantitatiivse analüüsi astmed. · Enne kui hakata analüüsi teostama tuleb arvestada mitmete faktoritega: - mis meetodit kasutatakse; - proovivõtt ja töötlus; - meetodi rakendamine; - andmetöötlus ja nende registreerimine. · Meetodi valik Arvestatavad faktorid : - täpsus ja tundlikkus - maksumus - analüüsitavate proovide arv - proovi komponentide arv · Proovi võtmine Proovid peavad olema esinduslikud NB! Analüüsi tulemus peab kajastama keskmist sisaldust Näide: Fe määramine rauamaagis mineraalid ja maagid on heterogeensed, ühe proovi analüüs ei pruugi kajastada kogu Fe sisaldust maagis. Korralik proovi valik ja eeltöötlus aitavad probleemi lahendada. · Igal meetodil on mitmeid astmeid, mida tuleb arvestada enne ühe analüüsi teostamist · Iga analüüs sõltub meetodist, proovi tüübist ja soovitud tulemustest Proovi valik, Proovi eeltöötlus, Paralleelproovid, Kalibreerimine ja mõõtmine, Standardid 4. Vead keemilises analüüsis (aritmeetiline keskmine, reprodutseeritavus, standardhälve, variatsioon , suhteline standardhälve).
5. Vead keemilises analüüsis (tulemuste täpsus, absoluutne- ja suhteline viga, juhuslik- ja süstemaatiline viga) Viga on erinevus saadud tulemuse ja õige tulemuse vahel · Süstemaatilised vead- probleem meetodis, kõik vead on sama suurusega, suunaga Tüübid: 1. Instrumentaalsed vead- temperatuuri muutused, aparatuuri saastamine, voolu kõikumised; Saab vältida kalibreerimisega 2. Metoodilised vead- - aeglane mittetäielik reaktsioon , - mittepüsivad saadused, - mittespetsiifilised reaktsioonid, - kõrvalreaktsioonid. Saab vältida korraliku metoodika väljatöötamisega 3. Isiklikud vead- - aparatuuri skaala vale lugemine, - mittekorralik kaliibrimine, - vilets meetod/proovi eeltöötlus, - isiklikud puudused, - arvutusvead. Saab vältida korraliku harjutamise ja kogemustega Vigade vältimine ja avastamine · Standardainete analüüs · Sõltumatu analüüs · Tühikatsed · Juhuslikud vead Iga analüüsi tulemus on tegelikult mitmete tegurite ja muutujate summa, paljusid tegureid ei anna muuta 6. Tiitrimeetria tüübid. volumeetriline tiitrimeetria: registreeritakse titrandi ruumala, mis kulub reaktsiooniks analüüsitava ainega; gravimeetriline tiitrimeetria: registreeritakse titrandi kaal; kulonomeetriline tiitrimeetria: registreeritakse aega või voolutugevust , mis on vajalik analüüsitava aine oksüdeerimiseks või redutseerimiseks. 7. Tiitrimeetria põhimõisted Standardlahus Titrant ehk standardlahus peab olema kindla koostise ja kontsentratsiooniga Titrandi kontsentratsiooni määramiseks on vajalik nn. esmane ehk primaarne standard ehk põhiaine tiitrimise ekvivalentpunkt Punkt, kus titranti on lisatud ekvivalentses koguses analüüsitava ainega Näiteks kloriidide määramine 0,005 ekvivalendi kloriidioonide täielikuks reaktsiooniks on vaja 50 ml 0,1 N AgNO3 tiitrimise lõpp-punkt lõpp-punkti määramiseks on nõutav tiitrimiseks kulunud titrandi ruumala; Ideaalsel juhul ekvivalentpunkt = lõpp-punkt; Tavaliselt ei lange kokku Põhjustab tiitrimisviga - ületiitrimist Indikaator Vajalikud et määrata tiitrimise lõpp-punkti; Indikaatoriga peab toimuma märgatav muutus (värvuse muutus); Lõpp-punktis on piisavalt palju indikaatorit muutnud vormi; Viimane aste ei tähenda, et kogu indikaator on reageerinud , vajalik ainult mõni %, et näha värvi muutust tiitrimisviga Et =Vlp ­ Vep 8. Põhiaine ja nõuded põhiainetele. põhiaine ­ kõrge puhtusega ühend, millest valmistatakse standardlahus või mida kasutatakse standardlahuse kontsentratsiooni määramiseks Kõrge puhtus ; Püsivus õhus ja lahuses; Mitte hügroskoopne; Odav; Suure molaarmassiga; Lahustuv antud reaktsioonikeskkonnas; Kiire ja stöhhiomeetriline reaktsioon analüüdiga. Väga vähestel ühenditel on sellised omadused 9. Tiitrimismeetodid (otsene, tagasi, kaudne). otsene tiitrimine - teatud kogusele tiitritavale lahusele (A) lisatakse titrandi (T) lahust kuni reaktsiooni lõpp-punkti fikseerimiseni (skeem: A + T = P)
tagasitiitrimine kui reaktsioon analüüdi ja titrandi vahel on aeglane või titrant pole püsiv; -teatud kogusele tiitritavale lahusele (A) lisatakse liias titrandi (T) lahust; titrandi liig tiitritakse tagasi teise teadaoleva kontsentratsiooniga ainega (B), mis reageerib hästi titrandiga, kuid ei lagunda analüüdi ja titrandi reaktsioonil moodustunud produkti (P). skeem: A + Tliias = P + Tliig Tliig + B = Q
kaudne tiitrimine kui titrant ei reageeri analüüsitava ainega. (eelkõige kompleksonomeetrias) - titrandi (T) ja nõrgema kompleksimoodustaja (B) vahelise reaktsiooni produktiga (Q) pannakse reageerima tiitritav lahus (A, peab olema tugevam kompleksimoodustaja); määratakse eralduva nõrgema kompleksimoodustaja (B) hulk. skeem: A + Q = P + B B+T=Q
10. Standardlahused ja nõuded standardlahustele. Püsiv, et tema kontsentratsiooni peaks määrama ainult üks kord; Kiire reaktsioon analüüdiga; Täielik reaktsioon analüüdiga; Selektiivne keemiline reaktsioon, kirjeldatav ühe võrrandiga 11. Standardlahuste kontsentratsiooni määramise meetodid. otsene meetod standardiseerimise meetod 12. Standardlahuste kontsentratsiooni väljendamine ( molaarsus , molaalsus, %, normaalsus jt.). Molaarsus: lahustunud aine moolide arv ühes liitris lahuses.( CM= nA/ Vlahus) Molaalsus: lahustunud aine moolide arv 1 kg lahusti kohta.( Cm= nA/ mlahusti) Normaalsus: lahustunud aine ekvivalentide arv ühes liitris lahuses.( CN= ekv/ Vlahus) Massiprotsent: 100 massiosas lahuses lahustunud aine mass (P) või 100 massiosas segus sisalduva aine mass.( C%= mA* 100% / mlahus ) Mahuprotsent ehk ruumalaprotsent on lahustunud aine (gaasi või vedeliku) maht 100 mahuühikus lahuses. ( C%= VA*100% / Vlahus) Miljondikosa: väljendab lahustunud aine massi miljonis massiosas lahuses. Tähis ppm (parts per million). Miljardikosa: analoogne ühik, kasutusel väga väikeste kontsentratsioonide väljendamiseks. Näitab lahustunud aine massi miljardis massiosas lahuses. Tähis ppb (parts per billion ). Moolimurd : lahustatud aine moolide arvu suhe kogu lahuse (lahusti + lahustunud aine) moolide arvusse.( Cx= nA/ nA + nB+....) pH on negatiivne logaritm lahuse vesinikioonide kontsentratsioonist (mol/l).( pH = ­log[H+]) 13. Gravimeetriline tiitrimeetria (olemus ja eelised). Olemus: Mõõdetakse tiitrimiseks kulunud titrandi mass Eelised: - suurem kiirus, mugavus; - pole vaja kalibreerida klaasnõusid; - pole vaja arvestada temperatuuri muutusi; - kaalumine on täpsem kui ruumala mõõtmine; - kergelt automatiseeritav. 14. Vesilahuste keemiline koostis (elektrolüüdid, happed ja alused). + Elektrolüüdid - ühendid mis lahustudes vees moodustavad ioone AaBb aAb + bBa põhjustavad lahuste elektrijuhtivust. Elektrolüüdid on ühendid mis lahustudes vees moodustavad ioone; põhjustavad lahuste elektrijuhtivust. Elektrolüüs jaguneb: tugevad elektrolüüdid, nõrgad elektrolüüdid ja mitteelektrolüüdid. Happed loovutavad elektrone, alused seovad elektrone 15. Brönsted-Lowry happe-aluse teooria põhiseisukohad. 16. Autoprotolüüs · Vee molekul käitub normaalselt nii happe kui alusena (vastavalt partnerile) ja on seetõttu amfiprotoonne aine. · Amfiprotoonsuse tõttu toimub ka puhtas vees prootoni ülekanne ühelt vee molekulilt teisele ­ vee autoprotolüüs. · Autoprotolüüsi tasakaal püstitub väga kiiresti, kuid on nihutatud vasakule (KW = 10-14). + - · Autoprotolüüsi tasakaalu tõttu on H3O ja OH ioonide kontsentratsioonid vees alati omavahel seotud. 17. Keemiline tasakaal, tasakaalukonstant (termodünaamiline ja kontsentratsiooniline). 18. Vee ioonkorrutis (valemi tuletamine ) 19. Nõrkade hapete ja aluste dissotsiatsioonikonstandid 20. Nõrkade hapete ja aluste vesilahuste pH arvutamine Tseki need slaididelt välja 21. Standardlahused neutralisatsiooni- (protolüütilisel-) tiitrimisel. Tugevad happed ja alused HCl, HClO4, H2SO4 NaOH , KOH Protolüüsimeetodiga saab kvantitatiivselt määrata happeid ja aluseid, samuti ka mitmeid sooli, mis reageerivad hapete või alustega stöhhomeetrilises vahekorras. Nii saab näiteks ammooniumsooli tiitrida alustega, karbonaate hepetega jne. Meetodi aluseks on keemiline rektioon, milles osaleb hape kui prooton ja alus kui prootoni siduja. + - HA + B = BH + A . 22. Happe-aluseliste indikaatorite toime mehhanism happe- aluselised indikaatorid on nõrgad orgaanilised happed või alused, milledega toimuvad sisemised struktuuri muutused kui nad dissotsieeruvad või assotsieeruvad, põhjustades värvimuutuse. 23. Happe-aluseliste indikaatorite tüübid (ftaleiin-, sulfoonftaleiin ­ ja asoindikaatorid) · Ftaleiin indikaatorid: fenoolftaleiin, tümoolftaleiin · Sulfoonftaleiin indikaatorid: fenoolsulfoonftaleiin ehk fenool punane · Azoindikaatorid: metüüloranz, metüülpunane 24. Tugeva happe tiitrimine tugeva alusega, tiitrimiskõver.
+ - H3O + OH = 2H2O kui 50 ml 0,0500M HCl tiitritakse 0,1000M NaOH-ga 1. algpunkt 2. pH peale 10,00 ml NaOH lisamist 3. pH peale 25,00 ml NaOH lisamist 4. pH peale 25,10 ml NaOH lisamist reageerivate ainete kontsentratsiooni mõju tiitrimiskõvera kujule indikaatori valik 25. Indikaatori valiku põhimõtted neutralisatsioonitiitrimisel. Vastav pöördeala, selge värv Indikaatorite värvimuutust mõjutavad tegurid: Temperatuur Ioontugevus Orgaanilised solvendid Kolloidosakesed 26. Puhverlahused + - Seob H või OH ilma, et pH oluliselt muutuks. Säilitab kindla pH väärtuse Koosneb nõrgast happest ja temaga konjugeeritud alusest või siis nõrgast alusest ja temaga konjugeeritud happest. Puhverlahus moodustub kui nõrk hape on osaliselt neutraliseeritud tugeva aluse poolt või nõrk alus tugeva happe poolt Puhverlahuse tekke tõttu on nõrkade hapete ja aluste tiitrimiskõverad erinevad tugevate hapete või aluste omadest 27. Puhverlahuste pH arvutamine. Henderson -Hasselbalchi võrrand. 28. Puhverlahuste omadused (lahjenduse mõju, tugevate hapete ja aluste lisamise mõju, puhvermahtuvus ). Säilitab kindla pH väärtuse Koosneb nõrgast happest ja temaga konjugeeritud alusest või siis nõrgast alusest ja temaga konjugeeritud happest. Puhverlahus moodustub kui nõrk hape on osaliselt neutraliseeritud tugeva aluse poolt või nõrk alus tugeva happe poolt Puhverlahuse tekke tõttu on nõrkade hapete ja aluste tiitrimiskõverad erinevad tugevate hapete või aluste omadest Puhvermahtuvus- on vesinik või hüdroksiidioonide hulk moolides , mille toimel 1 dm3 puhverlahuse pH väärtus muutub ühe ühiku võrra. Sõltub sellest, kui kontsentreeritud on puhverlahus ise. 29. Nõrkade hapete tiitrimine tugeva alusega, tiitrimiskõverad.
30. Karbonaatide tiitrimiskõverad (naatriumkarbonaadi tiitrimine soolhappega näitel). 31. Neutralisatsiooni tiitrimise kasutamine. Alused, happed ja ained, mia saab viia üle alusteks või hapeteks. Happe standardlahuste valmistamine ja standardiseerimine booraksiga vt. Praktikumi tööjuhend Kõige levinum analüütiline meetod Anorgaanilised, orgaanilised ja bioloogil. ühendid, milledel on happe või aluse omadused Potentsiomeetria Elementanalüüs- mittemetallid : C,N,S,Cl, Br,F N- Kjeldahli meetod, aminohapetes, valkudes, väetistes, pinnases, vees - proov lagundatakse kuumas H2SO4, saadakse NH3, see kogutakse happesse ja tiitritakse Ammooniumsoolad Nitraadid ja nitritid Karbonaadid ja nende segud - NaOH, Na2CO3, NaHCO3; Orgaanilised funktsionaalrühmad- Karboksüül ja sulfoonhappe rühmad, amiinid , estrid, hüdroksüülrühmad, karbonüülrühmad
32. Kompleksimoodustamise reaktsioonid, põhimõisted. Koordinatsiooniarv- iga kompleksimoodustaja võib siduda tüüpilise arvu ligande, sõltub ligandist; s.o. kovalentsete sidemete arv, mida on võimeline moodustama elektrondoonoritega; 2-6, levinumad 4 ja 6 Koordinatsioonisfäär- moodustub ligandidest; Sisesfäär- kompleksimoodustaja koos ligandidega, valemis kirjutatakse nurksulgudesse; neutraalne , positiivne- komplekskatioon, negatiivne- kompleksanioon. Välissfäär- kompleksioonide laengu neutraliseerivad vastasnimelise laenguga ioonid Ligand ­ tsentraalaatomi ümber paigutunud osakesed, millel on vaba elektronpaar . Moodustab kovalentse sideme katiooniga. 33. Kompleksonomeetriline tiitrimine. Põhineb kompleksi moodustamise reaktsioonidel. Tiitrimismeetod metallikatioonide määramiseks Titrandiks ennekõike amino-polükarboksüülhapped 34. Titrandid kompleksonomeetrias ( EDTA , NTA). 35. Aminopolükarboksüülhapete omadused (struktuur, dissotsiatsioon ). 36. Kompleksühendi püsivuskonstant, tinglik püsivuskonstant. 37. Kompleksonomeetrilise tiitrimise kõver.
38. Metallindikaatorid (eriokroom must T, ksülenooloranz jt.). 200 orgaanilist ühendit- orgaanilised vaigud, mis moodustavad kelaate metalliioonidega. Need on intensiivse värvusega. MIn + HY = HIn + MY ET-00 - 3- 2- 2-
Mureksiid - 2+ + In + Me = MeIn Ksülenooloranz ­ kompleksid metalliioonidega on punased Eriokroom must T (H3Ind) on üks enamkasutatavaid indikaatoreid kompleksonomeetriliste tiitrimiste korral EDTA-ga (Na2H2Y). Tema molekul sisaldab ühte sulfurüülrühma, mis on vesikeskkonnas täielikult dissotsieerunud, ja kahte fenüülset OH rühma, mis dissotsieeruvad ainult osaliselt (Ka1=5.0 -7 -12 ·10 ja Ka2=2.8 ·10 ). 2- + H2O + H2Ind- = HInd + H3O punane sinine 2- 3- + H2O + HInd = Ind + H3O sinine oranz 39. Indikaatori valiku põhimõtted kompleksonomeetrias. Indikaatorid -- metallokroomsed indikaatorid. Tüüpilised indikaatorid Ca ja Mg ioonide määramisel on mureksiid, eriokroommust. Indikaatori puhul tuleb arvestda seda, et indikaatori püsivuskonstant peab olema väiksem kui metalli kompleksil. Kompleks peab olema värviline. 40. Kompleksonomeetriliste tiitrimiste kasutamine. Vee kareduse määramine. Katioonide määramine Kõik metallid peale leelismetallide, 3-valentsed pH 1 juures kus 2-valentsed ei moodusta stabiilseid komplekse Vee kareduse määramine Ca, Mg ja raskemetallid, looduslikus vees enamuses Ca ja Mg, seepärast väljendatakse CaCO3-na. EDTA-ga tiitrimine pH 10 juures, indikaatoriks ET- 00. Kasutusvaldkonnad farmaatsias: · Laktaat ; · Kaltsiumglükonaat; · Tsingipreparaatidest Zn määramine (N: tsinksalv); · Mg sulfaatides, lahtistites; · Saab määrata ka oksalaate ja fosfaate asendusmeetodina. Rakenduspiirkond uuritavate ühendite suhtes on 0,1M ­ 0,0001M, väikseim konsentratsioon ei anna nii selgelt jälgitavat tiitrimishüpet. Liiga suurtel kontsentratsioonidel tekib sade. Kompleksooni kontsentratsioon valitakse nii, et sadet ei tekiks.
41. Redoksreaktsioonid . Redoksreaktsioon - toimub elektronide ülekanne ühelt ainelt teisele. 4+ 2+ 3+ 3+ Ce + Fe = Ce + Fe 4+ · Oksüdeerija Ce -võtab elektroni 2+ · Redutseerija Fe - annab elektroni · Poolreaktsioonid 4+ 3+ · Ce + e- = Ce 2+ 3+ · Fe - e- = Fe 42. Elektrokeemiline ahel ( katood ja anoodreaktsioonid, galvaani- ja elektrolüüsiahel). Redoksreaktsioon elektrokeemilises ahelas + - Ag + e = Ag - 2+ Cu­ 2e = Cu + 2+ 2Ag + Cu = 2 Ag + Cu Katood - Elektrood , millel toimub redutseerimis- Anood - Elektrood, millel toimub oksüdatsiooni- reaktsioon reaktsioon Tüüpilised katoodreaktsioonid: Tüüpilised anoodreaktsioonid: + - Ag + e = Ag Cu ­2e = Cu - 2+
3+ - 2+ Fe + e = Fe 2Cl- -2e = Cl2 -
- + + NO3 + 10H + 8e- = NH4 + 3H2O Fe - 2e = Fe 2+ - 3+
43. Elektroodpotentsiaal, definitsioon. Elektroodipotentsiaal on pinge metalli ja elektrolüüdi vahel. Näitab, mil määral erineb elektrokeemilise ahela kontsentratsioon tasakaalukonstandist. 44. Nernsti võrrand.
45. Elektroodi standardpotentsiaal. Elektroodi standardpotentsiaal E0 Standardpotentsiaal defineeritakse standardse vesinikelektroodi kui ANOODI suhtes ehk kui redutseerumisreaktsiooni potentsiaal. Standardpotentsiaalidest Eº saab moodustada metallide elektrokeemilise pingerea, millest lähtudes saab ennustada näiteks metalli reaktsiooni vesinikiooniga: negatiivse Eº-ga metallid redutseerivad vesinikioone vesiniku molekuliks (H2), positiivse Eº-ga metallid aga mitte (1 M H+ lahuses). ­ See on termodünaamiline ennustus ja ei pruugi realiseeruda (nt Al, Zn, Cr puhul). 46. Elektrokeemilise ahela skemaatiline esitamine. Katood | katiooni soolalahus || aniooni soolalahus | anood || on soolasild CuCuSO4 (1M) AgNO3 (1M) Ag CuCu2+ (1M) Ag+(1M)Ag 47. Redoksreaktsiooni tasakaalukonstant.
48. Redokstiitrimise kõverad.
49. Titrandi elektroodpotentsiaali mõju tiitrimiskõvera kujule. Koordinaatides: elektroodpotentsiaal E ­ lisatud titrandi ruumala 50. Redoksindikaatorid (üldised ja spetsiifilised ). Üldised redoksindikaatorid Inoks + ne = Inred Indikaatori reaktsioon on pöörduv Tüüpiline üldine redoksindikaator muudab värvi kui titrant põhjustab süsteemi redokspotentsiaali muutuse o o E ind + 0,0592/n kuni E ind ­ 0,0592/n Paljude indikaatorite jaoks n=2 ja potentsiaali muutus 0,059 V võrra on piisav Fe(II) kompleksid ortofenantroliiniga 5-nitro-1,10-fenantroliin 5-metüül-1,10-fenantroliin
helesinine punane ·Ideaalne redoksindikaator ·Reageerib kiirelt ja pöörduvalt ·Värvimuutus märgatav · Lahused on püsivad, kergelt valmistatavad
Spetsiifilised indikaatorid Tärklis, kaaliumtiotsüanaat KSCN 51. Ferroiini kui indikaatori omadused. 52. Difenüülamiini kui indikaatori omadused.
53. Tärklise kui indikaatori omadused. Sinine värvus vaba joodiga; värvitu jodiidiooniga 54. Täiendavad redutseerijad , nende kasutamine. Metallid: Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag Reduktorid: Jonesi reduktor ­ Zn amalgaam2Zn + Hg2+ = Zn2+ + Zn(Hg) Waldeni reduktor ­ Ag, HCl hapet sisaldavad lahused, tekib AgCl kiht Ag pinnale 55. Täiendavad oksüdeerijad, nende kasutamine. naatriumvismutaat NaBiO3 + - + + NaBiO3 + 4H + 2e = BiO + Na + 2H2O ammooniumperoksüdisulfaat e. ammooniumpersulfaat (NH4)2S2O8 2- - 2- 0 S2O8 + 2e = 2SO4 E = 2,01 V Lagunemisreaktsioon 2- 2- + 2S2O8 + 2H2O = 4SO4 + O2 + 4H naatriumperoksiid ja vesinikperoksiid H2O2 + - 0 H2O2 + 2H +2e = 2H2O E = 1,78 V Lagunemisreaktsioon 2 H2O2 = 2 H2O + O2 56. Redutseerijate standardlahused. Redutseerijad: reageerivad õhuhapnikuga, seepärast kasutatakse tagasitiitrimist Fe(II) lahused Mohri sool Fe(NH4)2(SO4)2. 6H2O ­ Fe(II) ammooniumsulfaat Oesperi sool FeC2H4(NH3)2(SO4)2.4H2O ­ Fe(II) etüleendiamiinsulfaat Lahused 0,5 M H2SO4 ­s, püsivad 1 päev. Kasutatakse tserimeetrias, kromatomeetrias Määratakse orgaanilisi peroksiide, Cr(VI), Ce(IV), Mo(VI) jt. 57. Jodomeetria (titrant, indikaator, kasutamine). 3- Titrant ­ joodilahus (KI), kus oksüdeerijaks on I ( jood lahustub vees halvasti, titrandi suurte konsentratsioonide kasutamine on promblemaatiline, seetõttu kasutatakse KI). Titrandina võib kasutada ka naatriumtiosulfaati Na2S2O3 . 3- - - I + 2e -> 3I . Indikaator ­ I2-lahus on pruunikas. Üle minev värvusetuni. Kasutamine: Madala redokspotentsiaaliga aineid tiitritakse otse joodi lahusega :S2-, SO32 -, Sn2+, Sb3+, As3+; Kõrgema redokspotentsiaaliga ained redutseeritakse enne jodiidioonide liiaga ja vabanenud jood tiitritakse naatriumtiosulfaadiga: MnO4-, Cr2O72 -, CrO42-, Cl2, Br2 jt. Hapete määramine- jodiid -jodaati sisaldavat lahust lisatakse liiaga, reaktsioonis vabaneb H+ le ekvivalentne hulk I2, mis tiitritakse tiosulfaadi lahusega 1) desinfitseerivates vahendites joodi määramiseks; 2) aldehüüdide konsentratsiooni määramiseks; 3) palavikku alandavad (valuvaigistavad) vahendid; 4) antibiootikumid; 5) askorbiinhappe määramiseks; 6) asendusreaktsioon : tugeva oksüdeerija asendamine. 7) Spetsiifiline. Jodomeetrilist reagenti kasutatakse niiskuse määramisel: Carl-Fischeri reagent (I2 + S2O) püridiinis lahjendatuna veevabas metanoolis (akvameetria). Saab määrata niiskust või vett. 58. Veavõimalusi jodomeetrias. · Joodi lahusega tiitrimisel peab lahus olema neutraalne või happeline, pH domineerib tuumakeste moodustumine > väikesed osakesed > kolloidne sade Madal SÜK > domineerib suurenemine > suured osakesed > kristalne sade 68. Tingimused, mis määravad sademeosakeste suuruse. Sademe lahustusvus Temperatuur (Kõrge temperatuur- suurendab sademe lahustuvust) Reagentide kontsentratsioonid ( Lahjad lahused) Reagentide segunemise kiirus (Aeglane sadestusreaktiivi lisamine, koos segamisega) Kokkuvõttes määrab osakeste suuruse lahuse suhteline üleküllastus, mis on osakeste suurusega pöördvõrdelises seoses pH mõju 69. Kolloidsete sademete koagulatsioon . Kolloidsüsteemides põrkuvad osakesed Browni liikumise käigus teineteisega ning võivad seejuures tugeva vastastoime tulemusena kokku "kleepuda". Moodustunud agregaat liigub küll aeglasemalt kui teised osakesed, kuid põrkub samuti üksikute osakestega, mis võivad omakorda agregaadiga liituda. Agregaadi "kasvamisel" piisava suuruseni settib see lõpuks suspensioonist välja ning kolloidsüsteem laguneb. 70. Peptisatsioon . Peptisatsioon ­ kolloidsete osakeste teke sademe pesemisel aga ka kiirel sadestamisel. Lisades lahusesse elektrolüüdi ioone saame vältida või minimiseerida kolloidosaksete teket. Elektrolüüdi (N: ammooniumsoolad) lisamisel pesulahusele saab vältida sdademe peptiseerumist. 71. Sademete vananemine . Sademel lastakse seista, et tekiksid suuremad sademeosakesed ja eralduksid võõrioonid. 72. Puhaste sademete saamise meetodid. Vanandamine ­ võõrioonide kontsentratsiooni vähendamiseks Oklusioon ­ sade lahustuda ja uuesti sadestuda Pinnaadsorptsioon ­ sademe pesemine Dekanteerimine 73. Kaasasadestamine. Protsess, kus aine, mis ei peaks veel sadenema (lahustuvuskorrutise järgi) läheb mingil põhjusel sademesse. Kaasasadenemine ­ kui lahuses on teisigi aineid, mille lahustuvuskorrutised on sarnased. Selliseid aineid tuleb vältida, nad mõjutavad ka protsessi kiirust. Kaasasadenemine on tingitud ka sellest, et me sadestame liiga kiiresti või kasutame liiga suure kontsentratsiooniga aineid. Et vältida oklusiooni, tuleb sadestada aeglaselt. Võib kasutada ka tekkiva sadesti meetodit (tagab sadesti tekke optimaalse kiiruse). Sademe pesemine ­ pesuvee või solvendi kogus ei tohi olla liiga suur. Pesu korrata väikeste vee ehk solvendi kogustega. 4 tüüpi : 1. pindadsorptsioon 2. segakristallide moodustumine 3. oklusioon 4. mehhaaniline vahelejäämnine 74. Segakristallide moodustumine. Kaasasadenemise vorm, kus sademe ioonidega sarnaste ioonraadiustega ioonid võivad asetuda kristallivõresse. 75. Oklusioon. Kui kristall kasvab kiiresti, siis mõned vastasioonid ei saa aega pinnalt eemalduda jäävad võre sisse. kui sade tekib väga kiiresti, tekib kristall, kuhu koos solvendiga lisandub teisi ioone või aineid. Seda põhjustab kiire sadestamisprotsess. 76. Sadestamine homogeensetest lahustest (tekkiva reaktiivi meetod). Sel juhul tekkib sadestusreaktiiv uuritavas lahuses kulgeva aeglase reaktsiooni käigus. Näiteks kasutatakse katioonide analüüsil mürgise ja ebameeldiva lõhnaga divesiniksulfiidi H2S asemel tioatseetamiidi CH3CSNH2 , mis soojendamisel hüdrolüüsub aeglaselt, moodustades H2S CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S Mõned ained võivad moodustada väikestest osakestest koosnevaid kolloidlahuseid, mis sadenevad väga aeglaselt. Sel juhul lisatakse sadestusreaktiivi kontsentreeritud lahust kiirelt, kuumutatakse ja segatakse, et saavutada kolloidi koaguleerumist (kolloidosaksete suurenemist ) vahel lisatakse ka elektrolüüte (näiteks NH4Cl lahust). Kaasasadenemise ja adsorptsiooni tõttu on selline sade saastunud teiste lahuses olevate ioonidega ja seepärast on sadet vaja alati pesta destilleeritud veega või kergesti lagunevat elektrolüüti sisaldava lahusega 77. Sademete pesemine. Pesemisel eemaldatakse kaasahaaratud ioonid ja tsentrifugaat. Sade tavaliselt pestakse ­ vabastatakse reagendi liiast. Pestakse lahusti väikeste kogustega. On olemas oht, et sade läheb kolloidsesse olekusse ­ peptiseerub, selle vältimiseks lisatakse pesuvette elektrolüüti N: NH4Cl. 78. Sademete kuivatamine ja kuumutamine. Kaalumiskujule viimine. Selliseid meetodeid , kus aine sadeneb, nim sadestusmeetoditeks. Lähteaine on erinev sellest, millesse ta satub. Võib juhtuda nii, et see ei sobi kohe kaalumiseks , kuna ta sisaldab vett. Vesi tuleb välja aurutada. Fe(OH)3 sadeneb välja suure hulga veega, kõrgema temperatuuri mõjul Fe(OH)3 laguneb. Millisesse olekusse sade pärast kuumutamist läheb, sõltub kuumutamise temperatuurist. 79. Lahustuvuskorrutis Ioonide molaarsete kontsentratsioonide korrutis rasklahustuva elektrolüüdi küllastatud lahuses. 80. Lahustuvus Termodünaamiline parameeter, mis näitab, kui palju ainet võib antud keskkonnas maksimaalselt lahustuda, st kui suur on maksimaalne kontsentratsioon antud tingimustel. 81. Lahuse ioontugevuse mõju soolade lahustuvusele. Mida suurem ioontugevus, seda paremini sool lahustub 82. Temperatuuri ja lahusti mõju lahustuvusele. Kõrgem temperatuur=suurem lahustuvus 83. Lahuse happesuse mõju lahustuvusele. Nõrgad happed lahustuvad hästi aluselises keskkonnas ja vastupidi 84. Raua määramise kaalanalüütiline meetod. teostame reaktsiooni Fe2(SO4)3 + 3BaCl2 2FeCl2 + 3BaSO4 Sadestamismeetod on sama, mis eraldusmeetod. Võib sadestada kollektoriga . 85. Kaalanalüüsi eelised ja puudused. Meetodid enamuse katioonide ja anioonide määramiseks, aeglasem meetod, efektiivne kui on analüüsiks vähe proove; pole vaja kalibreerida ja standardiseerida; saab kasutada kui määratava komponendi kontsentratsioon on üle 0,1%. 86. Kaalanalüüsi rakendusi. · niiskuse määramine (nt ravimid) ­ veesisalduse määramine. · paljude metallide määramine (mineraalsetes ravimitaolistes ainetes) ­ Mn, Cu, Zn, Co, Fe. · droogide kontrolli seisukohalt on oluline kahjulike metallide määramine ­ Pb, Hg. · halogeenide määramine. Sadestamine AgHal-na, HgHal-na. · sulfaatide määramine BaSO4. · Aspiriini määramine . Kaalanalüüsi kasutatakse tänapäeval peamiselt sulfaatide, silikaatide ja metallide elektrokaalanalüüsil ning kuivaine ja kuumutusjäägi määramisel
87. Elektrokeemiliste meetodite tüübid. 1. potentsiomeetria- mõõdetakse elektroodi potentsiaali, kasutatakse Nernsti võrrandit, mis annab seose E ja analüüsitava iooni kontsentratsiooni vahel; 2. voltamperomeetria- elektroodidele rakendatakse pinge, registreeritakse voolutugevust, iooni kontsentratsioon määratakse IU kõveralt kui elektroodidel toimub nn. polarisatsioon ; Kui kasutatakse Hg- tilkelektroodi nimetatakse meetodit polarograafiaks; 3.kulonomeetria- toimub lahuse elektrolüüs, põhineb Faraday seadusel 4. konduktomeetria-mõõdetakse juhtivust, kasutatakse inertseid elektroode, juhtivus on seotud analüüsitava aine kontsentratsiooniga 88. Potentsiomeetria põhimõte. Analüütilisi meetodeid, mis põhinevad potentsiaali mõõtmisel nimetatakse potentsiomeetrilisteks meetoditeks. Üldised alused. Tüüpiline elektrokeemiline ahel potentsiomeetrias: Võrdluselektrood | soolasild | analüüsitav lahus | indikaatorelektrood Võrdluselektrood- teada elektroodpotentsiaaliga Ev, mis ei sõltu analüüsitava aine kontsentratsioonist ega ka ühestki teisest ioonist lahuses; Võrdluselektrood on alati potentsiomeetrias anoodiks ; Indikaatorelektrood- on alati analüüsitavas lahuses, tema potentsiaal on Ei, mis sõltub analüüsitava aine aktiivsusest; soolasild- väldib analüüsitava lahuse komponentide segunemist võrdluselektroodi lahusega, difusioonipotentsiaal Ed; Elektrokeemilise ahela potentsiaal: E= Ei - Ev + Ed Potentsiomeetrilise analüüsi käigus mõõdetakse ahela potentsiaal ja indikaatorelektroodi potentsiaali järgi arvutatakse analüüsitava aine kontsentratsioon 89. Elektrokeemiline ahel. Skeem.
90. Võrdluselektroodid potentsiomeetrias. Ideaalne võrdluselektrood omab täpselt teada potentsiaali, mis on konstantne ja ei sõltu analüüsitava aine lahuse koostisest.
Standard vesinikelektrood (SHE): Keeruline töötada. H2 juhitakse läbi 1M HCl lahuse Plaatinamusta korraliku pinna saamine on tülikas; Pöörduv elektrood, saab kasutada nii anoodi kui ka katoodina: Anood kui tekib H+; Katood kui redutseeritakse molekulaarse H2
91. Indikaatorelektroodid potentsiomeetrias. Analüüsitavas lahuses, Ei sõltub analüüsitava aine aktiivsusest. Ideaalne indikaatorelektrood reageerib kiirelt ja reprodutseeritavalt analüüsitava iooni kontsentratsiooni muutustele. 2 tüüpi: 1. Metallilised : I liiki: Metall , mis on tasakaalus selle metalli katiooniga + - Mn + ne = M(t) Metallid: Ag, Hg, Cd Ei saa kasutada: Cr, Co, Fe, W, Ni II liiki: Metall on indikaatorelektroodiks ka anioonidele, mis moodustavad rasklahustuvaid sademeid nende katiooniga. Ag elektroodi potentsiaal sõltub kloriidioonide kontsentratsioonist lahuses mis on küllastatud AgCl-ga. Inertsed metall elektroodid : nn. redokselektroodid Pt, Au, Pd, C Reageerib redokssüsteemides potentsiaali muutustele Potentsiaal sõltub redokspaari oksüdeeritud ja redutseeritud vormide suhtest 2. membraan : Membraanid: 1) kristallsed; 2) mittekristallsed: klaas, vedelik, jt. Metallelektroodid- elektronide liikumine elektroodi pinna ja lahuse vahel; Membraanelektroodid- ioonide liikumine membraani ühelt poolt teisele 92. Klaaselektrood , ehitus, skeem, tööpõhimõte.
93. pH mõõtmine. Elektroodi kalibreerimine- puhverlahused Klaaselektrood- püsiv, t. happed, alused, valgus, viskoossed vedelikud; pH >9- leelise viga pH