Analüütline keemia praks (0)

Analüütilise keemia tähtsus ja rakendused -Analüütiline keemia- keemia haru, mis tegeleb proovi komponentide eraldamise, identifitseerimise ja määramisega; Traditsiooniliselt kuulub analüütilise keemia valdkonda ka keemiline tasakaal ja andmete statistiline töötlus. Jaguneb kvalitatiivne(identifitseeritakse, mis komponendid on proovis) ja kvantitatiivne (määratakse komponentide kogused (kontsentratsioonid)) analüüs.
Kvantitatiivse analüüsi meetodite klassifikatsioon-
Gravimeetria- meetodid põhinevad massi mõõtmisel; Tiitrimeetria- põhinevad ruumala mõõtmisel;
Elektroanalüütilised meetodid- põhinevad potentsiaali, voolutugevuse, takistuse, laengu mõõtmisel;
Spektroskoopilised meetodid- põhinevad analüüdi reaktsioonil elektromagnetkiirgusega;
Ülejäänud meetodid- Kromatograafia- komponentide eraldamine tänu interaktsioonidele faaside vahel; Kemomeetria- andmete statistiline töötlus
Kvantitatiivse analüüsi astmed-Enne kui hakata analüüsi teostama tuleb arvestada mitmete faktoritega: mis meetodit kasutatakse; proovivõtt ja töötlus; meetodi rakendamine; andmetöötlus ja nende registreerimine.
Meetodi valik
Arvestatavad faktorid: täpsus ja tundlikkus, maksumus, analüüsitavate proovide arv, proovi komponentide arv
Proovi võtmine
Proovid peavad olema esinduslikud NB! Analüüsi tulemus peab kajastama keskmist sisaldust
Näide: Fe määramine rauamaagis mineraalid ja maagid on heterogeensed, ühe proovi analüüs ei pruugi kajastada kogu Fe sisaldust maagis. Korralik proovi valik ja eeltöötlus aitavad probleemi lahendada
Proovi valik
Vaja informatsiooni proovi allika ja ajaloo kohta. Laboratoorse proovi saamine: Üldiselt valitakse analüüsiks mitmeid keskmisi proove. Proovide peenestamine; peenestatud proovide segamine ; fraktsioonide valik analüüsiks.
Proovi eeltöötlus
Proovi tuleb töödelda, et teda oleks võimalik analüüsida valitud meetodil.
Sõltuvalt meetodist: kuivatamine , et saada täpset kaalutist; proovi lahustamine; segajate kõrvaldamine või maskeerimine; analüüdi muundamine analüüsitavasse vormi.
Paralleelproovid
Kõikidel meetoditel on oma vead, mitme proovi analüüs ja paralleelproovid võimaldavad vigu
avastada ja vähendada. Mitme proovi analüüs - võetakse identne proov teisest kohast; kasutatakse et verifitseerida proovivõttu.
Paralleelproovid- võetakse samast proovist, aitavad kindlaks teha ja jälgida metoodilisi vigu.
Proovide lahustamine. Segajate kõrvaldamine. Spetsiifilised meetodid/reaktsioonid, selektiivsed meetodid/reaktsioonid
Kalibreerimine ja mõõtmine
Enamuse meetodite jaoks mõõdame näitajat/omadust, mis on otseses sõltuvuses analüüdi kontsentratsioonist; Gravimeetrias- sademe kaal, Tiitrimine - titrandi ruumala, Spektrofotomeetria - adsorbeerunud valgus, Kromatograafia- piigi pindala. Peame saama sõltuvuse mõõdetud näitaja ja analüüdi kontsentratsiooni vahel Enamus meetodeid tahab, et eksisteeriks lineaarne sõltuvus
Canal = kX+b
Et saada sellist sõltuvust on vaja kasutada üht või mitut standardit- kalibreerida
Standardid
Standardid peavad olema valmistatud sarnaselt analüüsitava prooviga; omama sarnast koostist/maatriksit; valmistatud kontsentratsioonide vahemikus, mida eeldatakse ka proovi jaoks.
Standardite arv ja tüübid sõltuvad meetodist. Tulemuste arvutamine – kasutatakse standard/kaliibrimiskõverat, kirjutatakse tulemus protokolli. Tulemuste usaldatavuse hindamine- viga
Kokkuvõte
Igal meetodil on mitmeid astmeid, mida tuleb arvestada enne ühe analüüsi teostamist. Iga analüüs sõltub meetodist, proovi tüübist ja soovitud tulemustest.
Vead keemilises analüüsis- aritmeetiline keskmine:
reprodutseeritavus: standardhälve:
variatsioon :
suhtleline standardhälve:suhtelinestd = s √x
tulemuse täpsus: absoluutne viga: E = xi − xt suhteline viga:
juhuslik viga: Iga analüüsi tulemus on tegelikult mitmete tegurite ja muutujate summa, paljusid tegureid ei anna muuta. Näiteks: analüütiliste kaalude näidu lugemine. Proovi kaal 1,0023g tähendab et proov võib tegelikult kaaluda 1,0022-1,0024g. Jämedad veadvoolukatkestus,
avarii jne. Analüütiliste andmete esitamise meetodid, Aritmeetiline keskmine, Tulemuste ümardamine
süstemaatiline viga:probleem meetodis , kõik vead on sama suurusega,ja suunaga.
Tüübid:
1. Instrumentaalsed vead- temperatuuri muutused, aparatuuri saastamine, voolu kõikumised;
Saab vältida kalibreerimisega
2.Metoodilised vead-aeglane mittetäielik reaktsioon , mittepüsivad saadused, mittespetsiifilised reaktsioonid, kõrvalreaktsioonid. Saab vältida korraliku metoodika väljatöötamisega
3. Isiklikud vead-aparatuuri skaala vale lugemine, mittekorralik kaliibrimine, vilets meetod/proovi eeltöötlus, isiklikud puudused, arvutusvead. Saab vältida korraliku harjutamise ja kogemustega Vigade vältimine ja avastamine Standardainete analüüs Sõltumatu analüüs Tühikatsed
Titrimeetria põhitüübid: Volumeetriline tiitrimeetria- registreeritakse titrandi ruumala, mis reageerib analüüsitava ainega; Meetodid nõuavad et kasutataks tuntud kontsentratsiooniga lahust-standardlahust ehk titranti. Näiteks kloriidide määramine:
Cl- + Ag+ → AgCl
Analüüt Titrant AgNO3
Tundmatu Standardlahus
kontsentratsioon Teada kontsentratsioon
Gravimeetriline tiitrimeetria- registreeritakse titrandi kaal;
kulonomeetriline tiitrimeetria- registreeritakse aega või voolutugevust , mis on vajalik analüüsitava aine oksüdatsiooniks või redutseerimiseks.
Titrimeetria põhimõisted:
Standardlahus -Proovi kontsentratsiooni saab määrata täpse kontsentratsiooniga standardlahuse ruumala mõõtmise abil Titrandi ruumala mõõtmiseks kasutatakse büretti. Titrant ehk standardlahus peab olema kindla koostise ja kontsentratsiooniga.
Tiitrimise ekvivalentpunkt -Punkt, kus on titranti lisatud ekvivalentses koguses analüüsitava ainega
Näiteks kloriidide määramine:0,005 ekvivalendi kloriidioonide täielikuks reaktsiooniks on vaja 50 ml 0,1 N AgNO3
Tiitrimise lõpp-punkt-lõpp-punkti määramiseks on nõutav tiitrimiseks kulunud titrandi ruumala; Ideaalsel juhul ekvivalent punkt = lõpppunkt;Tavaliselt ei lange kokku;Põhjustab tiitrimisviga - ületiitrimist
Indikaator -Vajalikud et määrata tiitrimise lõpp-punkti;Indikaatoriga peab toimuma märgatav muutus
(värvuse muutus);Lõpp-punktis on piisavalt palju indikaatorit muutnud vormi;
Analüüt + titrant → ekvivalent punkt ;
Indikaator + titrant → reageerinud indikaator
Värvus 1 Värvus 2
Viimane aste ei tähenda et kogu indikaator on reageerinud, vajalik ainult mõni %, et näha värvi
muutust.
Tiitrimisviga- Tuleneb ületiitrimisest, Et= Vlp− Vep
Põhiaine ja nõuded põhianele-
Põhiaine:kõrge puhtusega ühend, millest valmistatakse standardlahus või mida kasutatakse standardlahuse kontsentratsiooni määramiseks.
Nõuded: Kõrge puhtus ;Püsivus õhus ja lahuses;Mitte hügroskoopne;Odav;Suure molaarmassiga; Lahustuv antud reaktsioonikeskkonnas;Kiire ja stöhhiomeetriline reaktsioon analüüdiga.
Väga vähestel ühenditel on sellised omadused!
Tiitrimismeetodid-
otsene:teatud kogusele tiitritavale lahusele (A) lisatakse titrandi (T) lahust kuni reaktsiooni lõpp-punkti fikseerimiseni. skeem: A + T=P
tagasi:Tagasitiitriminekui reaktsioon analüüdi ja titrandi vahel on aeglane või titrant pole püsiv;
kaudne:kui titrant ei reageeri analüüsitava ainega.
Standardlahused ja nõuded standardlahustele- Vajalikus standardlahuste omadused:Püsiv, et tema kontsentratsiooni peaks määrama ainult korra; Reageerima analüüdiga kiiresti; Reageerima analüüdiga täielikult; Selektiivne reaktsioon, kirjeldatav ühe võrrandiga.
Standardlahuste kontsentratsiooni määramise meetodid-otsene meetod, standardiseerimise meetod
Standardlahuste kontsentratsiooni väljendamine-
molaarsus - cM (M)
normaalsus - cN (N)
protsent
ppm, ppb, ppt
lahustunud aine ja lahusti ruumalade suhe(näiteks 1:4 HCl)
p funktsioonid
pH, pX
Gravimeetriline tiitrimeetria-Olemus:Mõõdetakse tiitrimiseks kulunud titrandi massi
Eelised-suurem kiirus, mugavus; pole vaja kalibreerida klaasnõusid;pole vaja arvestada temperatuuri muutusi; kaalumine on täpsem kui ruumala mõõtmine; kergelt automatiseeritav.
Vesilahuste keemiline koostis-(elektrolüüdid, alused, happed )
Elektrolüüdid:ühendid mis lahustudes vees moodustavad ioone
AaBb → aAb+ + bBa- põhjustavad lahuste elektrijuhtivust
Tugevad elektrolüüdid:Ioniseeruvad täielikult lahustudes vees
Näiteks:HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3, H2SO4 leelis- ja leelismuldmetallide hüdroksiidid: NaOH , KOH, Ca(OH)2 tugeva happe ja aluse reaktsioonil tekkinud soolad
Nõrgad elektrolüüdid:Lahustamisel vees mittetäielikult ioniseerunud. Põhjustab vähest juhtivust
H3PO4 → H3O+ + H2PO4 -
AgCl → Ag+ + Cl-
Näited: vesi H2O ; ammoniaak NH3 ; üksikud soolad: HgCl2, HgBr2 ; enamus orgaanilisi happeid : HCOOH , CH3COOH , (COOH)2 ; happed: HF, H2S, HCN, H2CO3, H2SiO3, H3PO4 ; amiinid : CH3NH2 (metüülamiin), C6H5NH2 (fenüülamiin, aniliin) ; mitmealuselised happed II ja eriti III dissotsiatsiooni-järgus
Mitteelektrolüüdid:Ained, mis lahustuvad vees kuid ei dissotsieeru; Juhtivuse muutust ei esine;
Näiteks: Etanool C2H5OH ; Sukroos C12H22O11
Happed:on ühendid, mis loovutavad prootoneid (e. Vesinikioone ); ained, mis dissotsieerudes annavad solvendi katiooni.
Alused:on ühendid,mis seovad prootoneid. ained, mis dissotsieerudes annavad solvendi aniooni.
Brönsted-Lowry happe-aluse teooria põhiseisukohad-(1923) Happed on ained, mis võivad loovutada prootoni. Alused on ained, mis võivad liita endaga prootoni.Alati eeldatakse prootoni ülekannet happelt alusele. Kuigi aineid saab klassifitseerida hapeteks ja alusteks, ei toimi nad hapete või alustena iseseisvalt Tingimusi ( partnereid ) muutes võib enamasti sundida happe käituma alusena ja vastupidi. Amfolüüt- solvent käitub nii aluse kui ka happena. vesilahustes ei eksisteeri vabu vesinikioone H+, vaid eksisteerivad põhiliselt hüdroksooniumioonid H3O+.
Hape1 ↔ Alus1 + Prooton (H+) Alus2 + prooton ↔ Hape2 Hape1 + Alus2 ↔ Alus1 + Hape2
H2O + NH3 ↔ OH- + NH4+ HNO2 + H2O ↔ NO2- + H3O+
HCl + H2O → H3O+ + Cl-
• Vee molekul on siia lisatud, et rõhutada aluse vajalikkust hape -alus reaktsiooniks.
– H3O+ on hüdrooniumioon.
Autoprotolüüs- 2H2O = H3O+ + OH-
Vee molekul käitub normaalselt nii happe kui alusena (vastavalt partnerile) ja on seetõttu
amfiprotoonne aine. Amfiprotoonsuse tõttu toimub ka puhtas vees prootoni ülekanne ühelt vee molekulilt teisele-vee autoprotolüüs.
Autoprotolüüsi tasakaal püstitub väga kiiresti, kuid on nihutatud vasakule (KW = 10-14). Autoprotolüüsi tasakaalu tõttu on H3O+ ja OH- ioonide kontsentratsioonid vees alati omavahel
seotud. H3O+ ja OH- ioonide kontsentratsioonide numbriliseks väljendamiseks kasutatakse keemias enamasti pH skaalat: pH=-log[H+]
Keemiline tasakaal, tasakaalukonstant (termodünaamiline kontsentratsiooniline)-
Le Chatelier printsiip- kui mingi välismõju (temp, rõhk, konts.) rikub keemilist tasakaalu, siis
kulgevad süsteemis selle mõju tagajärgi vähendavad reaktsioonid, mis viivad süsteemi uude tasakaaluolekusse.
wW + xX ↔yY + zZ
Tasakaalukonstant K=
Vee ioonkorrutis valemi tuletamine -
2H2O = H3O+ + OH-
K=
K[H2O]2= Kw= [H3O+][OH-]
−logKw=−log[H3O+]−log[OH−]
pKw = pH + pOH
Nõrkade hapete ja aluste dissotsiatsioonikonstandid-
Mida suuremad on dissotsiatsioonikonstantide Kh ja Ka väärtused, seda tugevama happe või
alusega on tegemist
Nõrkade hapete ja aluste vesilahuste pH arvutamine
Standardlahused neutralisatsiooni tiitrimisel, protolüütilisel tiitrimisel
neutr: titrandiks Tugevad happed ja alused: HCl, HClO4, H2SO4 NaOH, KOH
Happe-aluseliste indikaatorite toimemehhanism-
- happe-aluselised indikaatorid on nõrgad orgaanilised happed või alused, milledega toimuvad sisemised struktuuri muutused kui nad dissotsieeruvad või assotsieeruvad, põhjustades värvimuutuse. Indikaatorite värvimuutust kirjeldavad võrrandid:
HIn + H2O = H3O+ + In-
Happe aluse värv
värv
In + H2O = InH+ + OH
Aluse
värv happe värv
Indikaatori molekulaarse vormi värv on erinev ioonse vormi värvist.
Happe-aluseliste indikaatorite tüübid
ftaleiin: fenoolftaleiin (Indikaatori pöördeala pH 8,0-9,2); tümoolftaleiin
sulfoonftaleiin: 2 värvimuutuse ala, üks happelises teine neutraalses või nõrgalt aluselises keskkonnas. Indikaatoriks Na soolad. fenoolsulfoonftaleiin ehk fenool punane
azo: metüüloranz(Indikaatori pöördeala pH 3,1-4,4.); metüülpunane(Indikaatori pöördeala pH 4,2-6,3)
Tugeva-happe tiitrimine tugeva alusega, tiitrimiskõver-
Indikaatori valiku põhimõtted neutraalisatsioonitiitrimisel-reeglina valitakse mõni nõrk alus või hape, indikaatori pKa±1
Puhverlahused -Säilitab kindla pH väärtuse. Koosneb nõrgast happest ja temaga konjugeeritud alusest või siis nõrgast alusest ja temaga konjugeeritud happest. Puhverlahus moodustub kui nõrk hape on osaliselt neutraliseeritud tugeva aluse poolt või nõrk alus tugeva happe poolt. Puhverlahuse tekke tõttu on nõrkade hapete ja aluste tiitrimiskõverad erinevad tugevate hapete
või aluste omadest
Puhverlahuste pH avutamine-Nõrga happe ja sellega konjugeeritud aluse puhver
HA +H2O = H3O+ + A
A- + H2O = OH + HA
Henderson -Hasselbalchi võrrand-pH = pK + logCNaA/CHA
Puhverlahuste omadused-
lahjenduste mõju:Lahuse pH praktiliselt ei muutu lahjendamisel
tugevate hapete ja aluste lisamise mõju: happe aluse lisamisel pH muutub vähe
puhvermahtuvus :tugeva happe või aluse moolide arv, mis muudab ühe liitri lahuse pHd 1 ühiku võrra. Sõltub puhverlahuse komponentide konsentratsioonist. Konsentratsioonide suhetest.
Nõrkade hapete tiitrimiskõverad tugeva alusega-
Karbonaatide tiitrimiskõverad-
NaCO3+HCl
Neutralisatsiooni tiitrmise kasutamine-Happe standardlahuste valmistamine ja standardiseerimine booraksiga 􀂄 Kõige levinum analüütiline meetod 􀂄 Anorgaanilised, orgaanilised ja bioloogil. ühendid, milledel on happe või aluse omadused 􀂄 Potentsiomeetria 􀂄 Elementanalüüs- mittemetallid : C,N,S,Cl, Br,F 􀂄 N- Kjeldahli meetod, aminohapetes, valkudes, väetistes, pinnases, vees - proov lagundatakse kuumas H2SO4, saadakse NH4, see kogutakse happesse ja tiitritakse, 􀂄 Ammooniumsoolad 􀂄 Nitraadid ja nitritid 􀂄 Karbonaadid ja nende segud - NaOH, Na2CO3, NaHCO3 ; 􀂄 Orgaanilised funktsionaalrühmad- 􀂄 Karboksüül ja sulfoonhappe rühmad,
amiinid, estrid , hüdroksüülrühmad, karbonüülrühmad.
Kompleksimoodustamise reaktsioonid, põhimõisted-
Ühendite klass, kus iooni või molekuli moodustavate osakeste (ioonide, aatomite, radikaalide, molekulide) vaheline keemiline side on tekkinud doonor -aktseptor mehhanismi järgi.
Kompleksimoodustaja- tsentraalaatom, mis on võimeline koordinatiivselt siduma kindla arvu ioone
või molekule, d ja f elemendid;
Ligand- tsentraalaatomi ümber paigutunud osakesed, aatomid, ioonid või molekulid milledel on vaba elektronpaar (H2O, NH3, halogeniidioonid, CO), millega ta moodustab kovalentse sideme katiooniga
Koordinatsiooniarv- iga kompleksimoodustaja võib siduda tüüpilise arvu ligande, sõltub ligandist; s.o. kovalentsete sidemete arv, mida on võimeline moodustama elektrondoonoritega;2-6, levinumad 4 ja 6
Koordinatsioonisfäär- moodustub ligandidest;
Sisesfäär- kompleksimoodustaja koos ligandidega, valemis kirjutatakse nurksulgudesse; neutraalne, positiivne- komplekskatioon, negatiivne- kompleksanioon.
Välissfäär- kompleksioonide laengu neutraliseerivad vastasnimelise laenguga ioonid
Kompleksonomeetriline tiitrimine-tiitrimeetria meetod, mis põhineb kompleksimoodustamise reaktsioonidel; Kelaat on tsükliline kompleksühend, milles kompleksimoodustaja on
moodustanud sideme ühe ligandi 2 või enama doonorrühmaga (rühm kus on vaba elektronpaar).
Dentaatsus - sidemete arv, mille ligand annab katiooniga
Titrandid kompleksonomeetrias- enamasti aminopolükarboksüülhapped
EDTA - Etüleendiamiintetraetaanhape (EDTA) ehk kompleksoon II. Etüleendiamiintetraetaanhappe dinaatriumi sool
ehk kompleksoon III ehk triloon-B.

Reageerib metallikatioonidega vahekorras 1:1

Ag+ + Y4- = AgY3-

Al3+ + Y4- = AlY-

Reageerib praktiliselt kõigi katioonidega, andes tiitrimiseks piisavalt stabiilse kompleksi

NTA – Nitrilotrietaanhape (NTA) ehk kompleksoon I
Aminopolükarboksüülhapete omadused- astmeline dissotsiatsioon
(Struktuur,Dissotsiatsioon)
Kompleksühendi püsivuskonstant, tinglik püsivuskonstant-
Kompleksonomeetrilise tiitrimise kõver-
Metalliindikaatorid- 200 orgaanilist ühendit- orgaanilised vaigud, mis moodustavad kelaate metalliioonidega. Need on intensiivse värvusega.
MIn- + HY3-= HIn2- + MY2- : ET-00
Mureksiid: In- + Me2+= MeIn +
Ksülenooloranz – kompleksid metalliioonidega on punased
eriokroom must T: H2O + H2In- = HIn2- + H+
K1= 5.10-7
H2O + H2In2- = In3- + H+
K2 = 2,8.10-12
Orgaanilised ained, mis annavad metallikatioonidega intensiivselt värvunud komplekse.
Indikaatori valiku põhimõtted kompleksonomeetrias-
Kompleksonomeetriliste tiitrimiste kasutamine-Meetod rakendatav praktiliselt kõigi metallikatioonide (v.a. leelimetallide) määramiseks . Selektiivsus saavutatakse lahuse pH kontrollimisega. Katioonide määramine Kõik metallid peale leelismetallide, 3-valentsed pH 1 juures kus 2-valentsed ei moodusta stabiilseid komplekse 􀂄􀂄 Vee kareduse määramine 􀂄􀂄 Ca, Mg ja raskemetallid, looduslikus vees enamuses Ca ja Mg, seepärast väljendatakse CaCO3-na. 􀂄􀂄 EDTA-ga tiitrimine pH 10 juures, indikaatoriks ET-00.