Analüütline keemia vol4 (0)

4.loeng
Karbonaatsete segude tiitrimine .Potentsiomeetria.
Karbonaatne segu
Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl
Arvutused
CO32 - + H2O = HCO3 - + OH-
HCO3- + H2O = H2CO3 + OH
Koostada tiitrimiskõver kui tiitritakse 25,00 ml 0,1000 M Na2CO3 0,1000 M HCl-ga.
I puhverala
5-95% CO32-
Et pH selles alas sõltub ainult CO32- ja HCO3- suhtest , saab lahuse pH arvutada Henderson -Hasselbalchi valemit kasutades
Esimene ekvivalentpunkt
Proovis esineb vesinikkarbonaat ioon.
Ekvivalentpunkti pH arvutamiseks saab kasutada alljärgnevat valemit:
Teine ekvivalent punkt
Praktiliselt kogu proov on muudetud H2CO3-ks, oletame et [HCO3-] on ülivähe.
Tiitrimise alguses oli 25 ml proovi ja oleme lisanud 50 ml titranti, nii et kogu karbonaadi kontsentratsioon on 0,0333 M.
Karbonaatide segud
Elektrokeemilised meetodid
4tüüpi
1. potentsiomeetria- mõõdetakse elektroodi potentsiaali, kasutatakse Nernsti võrrandit, mis annab seose E ja analüüsitava iooni kontsentratsiooni vahel;
2. voltamperomeetria- elektroodidele rakendatakse pinge,registreeritakse voolutugevust , iooni kontsentratsioon määratakse IU kõveralt kui elektroodidel toimub nn. polarisatsioon ;
Kui kasutatakse Hg- tilkelektroodi nimetatakse meetodit polarograafiaks;
3.Kulonomeetria- toimub lahuse elektrolüüs, põhineb Faraday seadusel
4. Konduktomeetria-mõõdetakse juhtivust, kasutatakse inertseid elektroode, juhtivus on seotud analüüsitava aine kontsentratsiooniga
Potentsiomeetrilised meetodid
*Analüütilisi meetodeid , mis põhinevad potentsiaali mõõtmisel nimetatakse potentsiomeetrilisteks meetoditeks.
*Üldised alused.
*Tüüpiline elektrokeemiline ahel potentsiomeetrias:
* Võrdluselektrood | soolasild | analüüsitav lahus | indikaatorelektrood
Elektrokeemiline ahel
Põhimõisted
*Võrdluselektrood- teada elektroodpotentsiaaliga Ev, mis ei sõltu analüüsitava aine kontsentratsioonist ega ka ühestki teisest ioonist lahuses;
*Võrdluselektrood on alati potentsiomeetrias anoodiks;
*Indikaatorelektrood- on alati analüüsitavas lahuses, tema potentsiaal on Ei, mis sõltub analüüsitava aine aktiivsusest;
*soolasild- väldib analüüsitava lahuse komponentide segunemist võrdluselektroodi lahusega, difusioonipotentsiaal Ed;
*Elektrokeemilise ahela potentsiaal:
E= Ei - Ev + Ed
Potentsiomeetrilise analüüsi käigus mõõdetakse ahela potentsiaal ja indikaatorelektroodi potentsiaali järgi arvutatakse analüüsitava aine kontsentratsioon
Võrdluselektroodid
Ideaalne võrdluselektrood omab täpselt teada potentsiaali, mis on konstantne ja ei sõltu analüüsitava aine lahuse koostisest.
Standard vesinikelektrood (SHE)
Keeruline töötada
H2 juhitakse läbi 1M HCl lahuse
Plaatina musta korraliku pinna saamine on tülikas;
Pöörduv elektrood , saab kasutada nii anoodi kui ka katoodina:
Anood kui tekib H+;
Katood kui redutseeritakse molekulaarse H2
Võrdluselektroodid
Hõbe-hõbekloriid elektrood
Difusioonipotentsiaal
*Difusioonipotentsiaal Ed tekib kahe erineva koostisega elektrolüüdi lahuste kokkupuutepinnal;
*Näiteks 1M HCl ja 0,01M HCl on eraldatud poorse klaasmembraaniga. Nii H+ kui ka Cldifundeeruvad kontsentreeritumast lahusest lahjemasse. H+ on liikuvam kui Cl-, tekib laengute erinevus. Piirpinna lahjem pool omandab positiivse laengu tänu H+, kontsentreeritum pool negatiivse laengu tänu Cl-.
*Elimineeritakse soolasillaga, mis asetatakse kahe lahuse vahele. KCl- kus katioon ja anioon on sarnaste mõõtmetega. Ed ~ mõni mV
Indikaatorelektroodid
*Ideaalne indikaatorelektrood reageerib kiirelt ja reprodutseeritavalt analüüsitava iooni kontsentratsiooni muutustele.
*2 tüüpi:
1. Metallilised:
I liiki, II liiki ja inertsed redoks
2. membraan
I liiki metall elektroodid
Metall, mis on tasakaalus selle metalli katiooniga
Mn+ + ne- = M(t)
Metallid: Ag, Hg, Cd
Ei saa kasutada: Cr, Co, Fe, W, Ni
kus Eind on metallelektroodi potentsiaal
II liiki metall elektroodid
• Metall on indikaatorelektroodiks ka anioonidele,mis moodustavad rasklahustuvaid sademeid nende katiooniga.
• Ag elektroodi potentsiaal sõltub kloriidioonide kontsentratsioonist lahuses mis on küllastatud AgCl-ga.
• Elektroodreaktsioon:
Inertsed metall elektroodid
• nn. redoks elektroodid
• Pt, Au, Pd, C
• Reageerib redokssüsteemides potentsiaali muutustele
• Potentsiaal sõltub redokspaari oksüdeeritud ja redutseeritud vormide suhtest
Membraan elektroodid
• Membraanid :
• Kristallilised
• Mitte kristallilised:
- klaas, vedelik, jt.
Metallelektroodid- elektronide liikumine elektroodi pinna ja lahuse vahel;
Membraan elektroodid- ioonide liikumine membraani ühelt poolt teisele
Klaaselektrood
Mõõdetakse potentsiaalide vahet membraani pindade vahel pH elektrood:
1906.a., peamine, põhineb klaasmembraanil H+ ioonid on klaasi sise ja välispinnal. Kontsentratsioonide
erinevus põhjustab potentsiaalide vahe klaasmembraani pindade vahel.
Klaaselektrood
pH meetrid
• El.keemil. ahelatel on suur takistus >108 ohmi. Et mõõta potentsiaali on vaja voltmeetrit mille takistus on suurem kui el.keemil.ahelal.
• Tänapäeval olemas pH meetrid sisetakistusega 1011 -1012 ohmi.
• Skaala 0-14 pH ühikut.
• Otsene potentsiomeetria- kiire, mugav katioonide ja anioonide jaoks;
• vaja mõõta indikaatorelektroodi potentsiaal kui elektrood on asetatud määratava aine tundmatu kontsentratsiooniga lahusesse ja teada kontsentratsiooniga lahusesse.
pH mõõtmine
• Elektroodi kalibreerimine - puhverlahused
• Klaaselektrood- püsiv, t. happed , alused ,valgus, viskoossed vedelikud;
• pH >9- leelise viga
• pH