Analüütline keemia eksami abimaterjal vol1 (1)

Analüütilise keemia tähtsus ja rakendused :
Analüütiline keemia-keemia haru,mis tegeleb proovi komponentide eraldamise,identifitseerimise ja määramisega.Traditsiooniliselt kuulub analüütilise keemia valdkonda ka keemiline tasakaal ja andmete statistiline töötlus.
Õlles alkoholisisaldus ,autode heitgaaside sisaldus,vere glükoosisisaldus.
Kvantitatiivse analüüsi meetodite klassifikatsioon:
Gravimeetria-kaalanalüüs;
Tiitrimeetria-mahtanalüüs;
Elektroanalüütilised meetodid;
Spektroskoopilised meetodid- põhinevad analüüsi reaktsioonil elektromagnetkiirgusega;
Ülejäänud meetodid.
Kvantitatiivse analüüsi astmed:
Meetodi valik-sõltub sellest kui täpset tulemust on vaja,mitu proovi teha.
Proovivõtmine-kui suur kogus,siis mitmest kohast.Laboratoorse proovi saamine- proovide peenestamine;peenestatud proovide segamine ;fraktsioonide valik analüüsiks.
Proovi eeltöötlus- kuivatamine ,peenestamine,homogeniseerimine.
Paralleelproovid-ühest proovist tehakse paralleelselt 2-5 katset.
Proovide lahustamine -tavaliselt vesilahuses
Segajate kõrvaldamine-komponendid mis võivad segada lõppreaktsiooni.
Kalibreerimine ja mõõtmine-analüüsitake teatava koostisega ühendit.
Tulemuste arvutamine ja usaldatavuse hindamine.
Vead keemilises analüüsis :
Aritmeetiline keskmine:
Reprodutseeritavus:
Standardhälve:
Variatsioon :
Suhteline standardhälve:
Ulatus-vahe min ja max vahel
Tulemuste täpsus-antakse hinnang täpsuse kohta vea kaudu.
Absoluutne viga
Suhteline viga:
Juhuslik viga-sõltub paljudest mõõtmistest,üksikmõõtmise puhul eri põhjustest.
Süstemaatiline viga-tingitud mõõteriista ebatäpsest või mõõtmismetoodika puudusest.
Tiitrimeetria tüübid:
volumeetriline tiitrimeetria- registreeritakse titrandi ruumala, mis kulub reaktsiooniks analüüsitava ainega;
gravimeetriline tiitrimeetriaregistreeritakse titrandi kaal;
kulonomeetriline tiitrimeetriaregistreeritakse aega või voolutugevust ,mis on vajalik analüüsitava aine oksüdeerimiseks või redutseerimiseks.
Tiitrimeetria põhimõisted:
Standardlahus ehk standard titrant -kindla konsentratsiooniga lahus,mida kasutatakse mahtanalüüsi teostamiseks.
Tiitrimise ekvivalentpunkt -selline punkt tiitrimise käigus,kus titrandi ekvivalentide arv on võrdne analüüsitava aine ekvivalentide arvuga.
Tiitrimise lõpp-punkt-saame silmaga näha,peab olema ekvivalentide vahe väga väike,loetakse kulunud titrandi maht tiitrimise lõppedes.
Indikaator -lisatakse analüüsitavale lahusele,et näha muutusi silmaga,see on tiitrimise lõpppunkti väärtuse leidmiseks.
Tiitrimisviga -Et=Velp-Vep.
Põhiaine:
Põhiaine – õrge puhtusega ühend, millest valmistatakse standardlahus või mida kasutatakse standardlahuse kontsentratsiooni määramiseks
Nõuded põhiainetele-Kõrge puhtus ;Püsivus õhus ja lahuses;Mitte hügroskoopne;Odav;Suure molaarmassiga;Lahustuv antud reaktsioonikeskkonnas;Kiire ja stöhhiomeetriline reaktsioon analüüdiga.
Tiitrimismeetodid:
Otsene tiitrimine -meetod,kus titrant reageerib kohe analüüsitava ainega.
Tagasitiitriminekui-meetod,kus analüüsitavale lahusele lisatakse liias standartlahust.Toimub keemisreaktsioon,standardlahuse ülejääk tiitritakse tagasi büretis oleva standardlahuse abil.Seda kasutame kui reaktsioon analüüdi ja titrandi vahel on aeglane või titrant pole püsiv.
Kaudne tiitrimine-kasutatakse kui titrant ei reageeri analüüsitava ainega.Moodustub ühend mis reageerib titrandiga.
Standardlahus:
Standardlahus-kindla konsentratsiooniga lahus,mida kasutatakse mahtanalüüsi teostamiseks.
Nõuded-peab olema püsiv,peab analüüsitava ainega kiiresti reageerima ja täielikult reageerima,peab olema selektiivne.
Standardlahuste konsentratsiooni määramise meetod-Otsene meetod-st et põhiaine on titrant.Standardiseerimis meetod-kas standardlahuse konsentratsioon määratakse täpse põhiaine kaalutise abil või kasutatakse teist kindla konsentratsiooniga standardlahust.
Standardlahuse konsentratsiooni väljendamine:
Molaarsus:
Normaalsus :
Molaalsus:
Ppm,ppb,ppt
Lahustunud aine ja lahusti ruumalade suhe
P funktsioonid
Gravimeetriline tiitrimeetria:
Olemus-mõõdetakse tiitrimiseks kulunud titrandi massi
Eelised-suurem kiirus, mugavus;pole vaja kalibreerida klaasnõusid;pole vaja arvestada temperatuuri muutusi; kaalumine on täpsem kui ruumala mõõtmine;kergelt automatiseeritav.
Vesilahuste keemiline koostis:
Elektrolüüdid-aine või ühend mis vesilahustes moodustab lahustumisel ioone ja hakkab elektrit juhtima .Tugevad elektrolüüdid: Ioniseeruvad täielikult lahustudes vees.Nõrgad elektrolüüdid:lahustuvad vees,osa molekule jäävad kokku.
Happe ja aluse definitsioonid:
Happed on ühendid, mis loovutavad prootoneid (e. vesinikioone );
Alused on ühendid,mis seovad prootoneid.
Vesi käitub nii happe kui ka alusena .Ta on amfolüüt.
Autoprotolüüs-reaktsioon,milles osaleb amfolüüt.Toimub prootonite ülekanne.
Keemiline tasakaal-päri-ja vastassuunalise reaktsiooni kiirused on võrdsed.
Tasakaalukonstant -näitab reagentide ja produktide konsentratsiooni suhet tasakaaluolekus .Valem
Veeioonkorrutis:
Nõrkade hapete ja aluste dissotsiatioonikonstant:
Nõrkade hapete ja aluste vesilahuste pH arvutamine:
Standardlahused neutralisatsiooni tiitrimisel:
Lahuste valmistamiseks kasutatakse keemilisel analüüsil alati destilleeritud vett.Titrandiks tugev hape või alus. HCl, HClO4, H2SO4 NaOH , KOH
Happe-aluseliste indikaatorite toimemehhanism
happe-aluselised indikaatorid on nõrgad orgaanilised happed või alused, milledega toimuvad sisemised struktuuri muutused kui nad dissotsieeruvad või assotsieeruvad, põhjustades värvimuutuse. Indikaatorite värvimuutust kirjeldavad võrrandid:
Indikaatoriks nõrk hape:
HIn + H2O = H3O+ + In-
Happe värv aluse värv
Indikaatoriks nõrk alus:
In + H2O = InH+ + OH
Aluse värv happe värv
Indikaatori molekulaarse vormi värv on erinev ioonse vormi värvist
Happe-aluseliste indikaatorite tüübid
ftaleiin: fenoolftaleiin (Indikaatori pöördeala pH 8,0-9,2)
sulfoonftaleiin: 2 värvimuutuse ala, üks happelises teine neutraalses või nõrgalt aluselises keskkonnas. Indikaatoriks Na soolad. fenoolsulfoonftaleiin ehk fenool punane
azo: metüülpunane(Indikaatori pöördeala pH 4,2-6,3)
Tugeva-happe tiitrimine tugeva alusega, tiitrimiskõver:
Indikaatori valiku põhimõtted neutraalisatsioonitiitrimisel:
reeglina valitakse mõni nõrk alus või hape, indikaatori pKa±1
Puhverlahused
Säilitab kindla pH väärtuse. Koosneb nõrgast happest ja temaga konjugeeritud alusest või siis nõrgast alusest ja temaga konjugeeritud happest. Puhverlahus moodustub kui nõrk hape on osaliselt neutraliseeritud tugeva aluse poolt või nõrk alus tugeva happe poolt. Puhverlahuse tekke tõttu on nõrkade hapete ja aluste tiitrimiskõverad erinevad tugevate hapete või aluste omadest
Puhverlahuste pH avutamine:
Nõrga happe ja sellega konjugeeritud aluse puhver
HA +H2O = H3O+ + A
A- + H2O = OH + HA
VALEM!
Henderson -Hasselbalchi võrrand-pH = pK + logCNaA/CHA
Puhverlahuste omadused:
Lahuse pH praktiliselt ei muutu lahjendamisel
Väike kogus hapet või alust ei mõjuta pH-d
Puhvermahtuvus :tugeva happe või aluse moolide arv, mis muudab ühe liitri lahuse pHd 1 ühiku võrra. Sõltub puhverlahuse komponentide konsentratsioonist. Konsentratsioonide suhetest.
Nõrkade hapete tiitrimiskõverad tugeva alusega:
Karbonaatide tiitrimiskõverad
NaCO3+HCl
Neutralisatsiooni tiitrmise kasutamine:
1)Üldleelise määramine
2) Leelise määramine
3)Vee kareduse määramiseks
4)Lämmastiku määramiseks
5)Vabad happed
Kompleksimoodustamise reaktsioonid, põhimõisted:
Ühendite klass, kus iooni või molekuli moodustavate osakeste vaheline keemiline side on tekkinud doonor -aktseptor mehhanismi järgi.
Kompleksimoodustaja- tsentraalaatom, mis on võimeline koordinatiivselt siduma kindla arvu ioone või molekule, d ja f elemendid;
Ligand- tsentraalaatomi ümber paigutunud osakesed, aatomid, ioonid või molekulid milledel on vaba elektronpaar millega ta moodustab kovalentse sideme katiooniga
Koordinatsiooniarv- iga kompleksimoodustaja võib siduda tüüpilise arvu ligande, sõltub ligandist; s.o. kovalentsete sidemete arv, mida on võimeline moodustama elektrondoonoritega;2-6, levinumad 4 ja 6
Koordinatsioonisfäär- moodustub ligandidest;
Sisesfäär- kompleksimoodustaja koos ligandidega, valemis kirjutatakse nurksulgudesse; neutraalne , positiivne- komplekskatioon, negatiivne- kompleksanioon.
Välissfäär- kompleksioonide laengu neutraliseerivad vastasnimelise laenguga ioonid
Kompleksonomeetriline tiitrimine:
Tiitrimeetria meetod, mis põhineb kompleksimoodustamise reaktsioonidel; Kelaat on tsükliline kompleksühend, milles kompleksimoodustaja on moodustanud sideme ühe ligandi 2 või enama doonorrühmaga.
Dentaatsus - sidemete arv, mille ligand annab katiooniga
Titrandid kompleksonomeetrias:
Enamasti aminopolükarboksüülhapped
EDTA - Etüleendiamiintetraetaanhape ehk kompleksoon II
NTA – Nitrilotrietaanhape (NTA) ehk kompleksoon I
Aminopolükarboksüülhapete omadused:
Astmeline dissotsiatsioon ;sõltuvalt pHst 5 vormi lahuseid;lahustub hästi
Kompleksühendi püsivuskonstant, tinglik püsivuskonstant:
Kompleksonomeetrilise tiitrimise kõver
Arvutatakse tinglik püsivuskonstant,arvutatakse tiitrimiskõvera punktid enne ekvivalentpunkti;siis ekvivalentpunktis ja peale eksvivalentpunkti.
Metalliindikaatorid
Indikaatorid on orgaanilised ühendid mis moodustavad värvilisi kelaate metallidega.
MIn- + HY3-= HIn2- + MY2- : ET-00
Mureksiid: In- + Me2+= MeIn +
Ksülenooloranz – kompleksid metalliioonidega on punased
Eriokroom must T: H2O + H2In- = HIn2- + H+
K1= 5.10-7
H2O + H2In2- = In3- + H+
K2 = 2,8.10-12
Orgaanilised ained, mis annavad metallikatioonidega intensiivselt värvunud komplekse.
Kompleksonomeetriliste tiitrimiste kasutamine
Metallikatioonide määramiseks .Vee kareduse määramine. Ca, Mg ja raskemetallid, looduslikus vees enamuses Ca ja Mg, seepärast väljendatakse CaCO3-na. EDTA-ga tiitrimine pH 10 juures, indikaatoriks ET-00.
Vee kareduse määramine:
Vee karedus on tingitud kaltsium ja magneesiumsoolade sisaldusest, mis põhjustavad vähelahustuvate ühendite teket. Vesinikkarbonaatide esinemine vees põhjutab karbonaatse e mööduva kareduse, mille määramiseks tiitritakse vett soolhappe lahusega.
Redoksreaktsioonid:
Toimub elektronide ülekanne ühelt ainelt teisele.
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ • Oksüdeerija Ce4+ -võtab elektroni • Redutseerija Fe2+ - annab elektroni. • Poolreaktsioonid • Ce4+ + e- = Ce3+ • Fe2+ - e- = Fe3+
Elektrokeemiline ahel:
Katood - elektrood ,millel toimub redutseerimisreaktsioon
Anood - elektrood ,millel toimub oksüdatsioonireaktsioon
Galvaani- ja elektrolüüsiahel – Galvaanilised: Reaktsioon kulgeb iseenesest, elektronid anoodilt katoodile
Elektrolüütilised: Vajab reaktsiooni toimumiseks välist pingeallikat
• Ag elektrood on positiivne – anood
• Cu elektrood on negatiivne – katood
• Reaktsioon kulgeb elektrolüütilises ahelas vastupidiselt galvaanilisele ahelale 2Ag + Cu2+ = 2Ag+ + Cu
Elektroodpotensiaal, definitsioon:
Elektrokeemilise ahela potentsiaal on vahe üksikute elektroodide potentsiaalide vahel E = Ekatood – Eanood
Kontsentratsiooni mõju elektroodpotentsiaalile. Elektroodpotentsiaal näitab, mil määral elektrokeemilises ahelas eksisteerivad kontsentratsioonid erinevad nende tasakaalukontsentratsioonidest. Pöörduva poolreaktsiooni korral: aA + bB + ne- = cC + dD
Nernsti võrrand:
Elektroodi standarpotensiaal:
E0 on elektroodide potensiaal,kui lähteproduktidel on konsentratsioon 0.See sõltub reaktsiooni olevate ainete moolide arvust.E0 näitab et reaktsioon toimub spontaalselt.
Elektrokeemilise ahela skemaatiline esitamine
|| - soolasild .
Redoksreaktsiooni tasakaalukonstant:
Tasakaal on katoodi ja anoodi potensiaalide vahe
Redokstiitrimise kõverad:
Koordinaatides: elektroodpotentsiaal E – lisatud titrandi ruumala
• Logaritmiline sõltuvus analüüsitava aine või titrandi kontsentratsiooni ja elektroodpotentsiaal vahel.
• Elektroodpotentsiaalid redokstiitrimise süsteemides
Redoksindikaatorid:
Üldised redoksindikaatorid: Inoks + ne = Inred, Indikaatori reaktsioon on pöörduv. Tüüpiline üldine redoksindikaator muudab värvi kui titrant põhjustab süsteemi redokspotentsiaali muutuse.
Spetsiifilised : tärklis, kaaliumtiotsüanaat
Ferroiini kui inikaatori omadused:
•Ideaalne redoksindikaator
•Reageerib kiirelt ja pöörduvalt
•Värvimuutus märgatav
• Lahused on püsivad, kergelt valmistatavad
Difenüülamiini kui indikaatori omadused:
Vees halvasti lahustuv; ei saa tiitrida
Tärklise kui indikaatori omadused:
Sinine värvus vaba joodiga; värvitu jodiidiooniga
Täiendavad redutseerijad , nende kasutamine:
Täiendavad redutseerijad
Metallid: Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag
Reduktorid : Jonesi reduktor – Zn amalgam 2Zn + Hg2+ = Zn2+ + Zn(Hg)
Waldeni reduktor – Ag, HCl hapet sisaldavad lahused, tekib AgCl kiht Ag pinnale
Täiendavad oksüdeerijad, nende kasutamine:
naatriumvismutaat NaBiO3
NaBiO3 + 4H+ + 2e- = BiO+ + Na+ + 2H2O
ammooniumperoksüdisulfaat e. ammooniumpersulfaat (NH4)2S2O8
S2O8 2- + 2e- = 2SO4 2- E0 = 2,01 V