Analüütline keemia eksami abimaterjal vol2 (1)

Redutseerijate standardlahused:
Redutseerijad reageerivad õhuhapnikuga, seepärast kasutatakse tagasitiitrimist
Kasutatakse tserimeetrias, kromatomeetrias
Määratakse orgaanilisi peroksiide, Cr(VI), Ce(IV), Mo(VI) jt.
Jodomeetria:
Titrant : I2+ KI ja Na2S2O3
Indikaator : tärklis
Kasutamine: Madala redokspotentsiaaliga aineid tiitritakse otse joodi lahusega
Hapete määramine; oksüdeeriate määramiseks
Veavõimalusi jodomeetrias:
Tärklise lahus tuleb valmistada väga stabiilsetes tingimustes,selleks lisatakse kloroformi või Hg+ soola.
Oksüdeerijate standardlahused:
Oksüdeerijad: Kaaliumpermanganaat ja Ce(IV)
Permanganomeetrilist tiitrimist saab teostada ainult lahustes mis on vähemalt 0,1M happe suhtes.
Oksüdeerijatena võrdsed; Ce(IV) lahused on püsivad, KMnO4 ei ole; Permanganaadiga ei saa tiitrida lahuseid, milles on HCl.
Permanganomeetria:
Titrant: KMnO4, Põhiaine: Na-oksalaat Na2C2O4
Kasutamine: Redutseerijate määramine:Fe2+, Sn2+, Mn2+, I-, Br-, SO3 2-;
Oksüdeerijate määramine: Cr2O7 2-, MnO2, PbO2, H2O2, NO3 -;
Neutraalsete komponentide määramine Ca2+, Zn2+, mis sadestatakse eelnevalt CaC2O4, ZnC2O4
Tserimeetria
Titrant: Ce (IV) soolade lahused
Kasutamine: Redutseerijate määramine:Fe2+, Sn2+, Mn2+, I-, Br-, SO3 2-;
Oksüdeerijate määramine: Cr2O7 2-, MnO2, PbO2, H2O2, NO3 -;
Neutraalsete komponentide määramine Ca2+, Zn2+, mis sadestatakse eelnevalt CaC2O4, ZnC2O4
Redokstiitrimiste kasutamine:
Määratakse Fe,K,Va,Zn,Mg,Su,Ca,V,U,Vf
Kaalanalüüsi e gravimeetria meetod:
Põhinevad massi mõõtmisel /kaalumisel.
Jaguneb:
Sadestusmeetodid – analüüsitav aine viiakse sademesse, sade filtreeritakse, pestakse ja viiakse üle tuntud vormi, mis kaalutakse
Aurutusmeetod – analüüsitav aine on lenduv teatud temp.-l, lenduv produkt kogutakse ja kaalutakse.
Kaalanalüüsi tulemuste arvutamine:
Kaaluvorm-kaalutakse peale kuumutamist.
Sadestusvorm-kaalutakse enne kuumutamist
M on aine oma(lahuse),M otstava oma.Näiteks Al2O3;seal 2Al,siis peale kuulutamist 0.34g Al2O3;Al-I siis 0,34*2*27=0,18g; algaines leitakse %-ga
Sademete ja sadestusreaktiivide omadused:
Sadestusreaktiiv:
Spetsiifiline- reageerinb ainult ühe ainega/ iooniga , haruldus;
Selektiivne- reageerib ioonide rühmaga, näiteks AgNO3 halogeniidioonidega.
Nõuded sademele: Kergesti filtreeritav , vähelahustuv, ei reageeri atmosfääri õhus, teada koostisega.
Sademeosakeste suurus. Kolloid ja kristalsed suspensioonid:
Suurust mõjutavad tegurid:
Vaja suuremaid sademeosakesi, sest siis on sade kergemini filtreeritav, puhtam.
Osakeste suurus: 0,45 om kristalne osake
Kolloidne suspensioon- osakesed silmale nähtamatud, ei setti, keeruline filtreerida;
Kristalne suspensioon- suured osakesed, 0,1mm või suuremad, settivad ise, kerge filtreerida.
Sademete moodustamise mehhanism :
Sadenemine saab alguse üleküllastunud lahuses osakeste ühinmisest kristallide algidudeks. Sademed võivad eralduda kristalliliste või koaguleerunud kolloidsete e amorfsete sademetena. Erineva iseloomuga sademete teket seletatakse tekkivate mikrokristallide erineva pindpinevusega lahuses. Sadestamine toimub lahjadest lahustest. Sadestaise puhul on ideaaliks jämekristalliline lisanditest vaba ade, mis on hästi pestav ja filtreeritav.
Ei ole päris selge
*Osakeste suurust mõjutavad tegurid:
- sademe lahustuvus ,
- temperatuur,
- reageerivate ainete kontsentratsioon,
- reageerivate ainete kokkusegamise kiirus
*Suhteline üleküllastus- SÜK = Q-S/S,
kus Q – kontsentratsioon, S – lahustuvus
Kõrge SÜK->väikesed osakesed->kolloidne sade
Väike SÜK->suured osakesed->kristalne sade
*tuumakeste moodustumine
*osakeste suurenemine
Edasi sõltub kumb on kiirem protsess:
Kui tuumakeste moodustumine: sade koosneb suurest arvust väikestest osakestest;
Kui osakeste suurenemine- sade koosneb väikesest arvust suurtest osakestest
Niisiis : kõrge SÜK-> domineerib tuumakeste moodustumine->suur arv väikesi osakesi;
Madal SÜK->domineerib suurenemine-> kristalne sade
Eksperimentaalne kontroll sademeosakeste suuruse üle
*Vähendada SÜK - Kõrge temperatuur(suurendab sademe lahustuvust); - Lahjad lahused;
- Aeglane sadestusreaktiivi lisamine, koos segamisega; - pH mõju
Tingimused, mis määravad sademeosakeste suurused:lahustuvus
Kolloidsete sademete koagulatsioon :
Koagulatsioon - kolloidosakeste liitumine, hüübimine, kalgendumine keemilise või füüsikalise mõjutamise tagajärjel, nt vere koaguleerumine kuumutamise tulemusena.
Kolloidsed sademed:Reeglina ei saa kasutada kaalanalüüsis
Suspensiooni stabiilsust saab vähendada: - kuumutamise, - segamise, - elektrolüüdi lisamisega.
Seob osakesed kokku, tihedam mass, settib, kergem filtreerida.
Kolloidlahused on stabiilsed, sest osakestel on sama laeng ja nad tõukuvad omavahel. Laeng tekib tänu katioonidele ja anioonidele, mis on seotud osakeste pinnale, seda nimetatakse adsorptsiooniks.
Ag+, mis on seotud AgCl pinnale tõmbab ligi anioone , sarnaselt Cl- tõmbavad ligi katioone.
Adsorptsioon ja laeng suurenevad elektrolüüdi kontsentratsiooni suurenedes. Kui osakese pind
kaetakse täielikult ioonidega, siis ei sõltu enam elektrolüüdi kontsentratsioonist.
Kuumutamine ja segamine , vähendab adsorbeerunud ioonide arvu, suurendab kineetilist energiat, Elektrolüüdi kontsentratsiooni suurendamine , suurendab vastasiooni konts.i., sellega kihi paksus väheneb, koagulatsioon.
Peptisatsioon:
Koaguleerunud kolloid läheb tagasi algsesse olekusse. Esineb sademe pesemisel, seepärast pesta elektrolüüdi lahusega.
Sademete vananemine
Sademete vananemisel toimub sademe ümberkristallumine või koaguleerimine sõltuvalt sademe iseloomust.
Puhaste sademete saamise meetodid:
Sademeid hoitakse vanandamise eesmärgil emalahuses ja pestakse filtreerimisel.
Kaassadestamine:
4 tüüpi : 1. pindadsorptsioon – seda saab vähendada pesemisel.
2. segakristallide moodustumine
3. oklusioon
4. mehhaaniline vahelejäämnine
Segakristallide moodustumine:
Võimalik kui kristallvõres otsitava aine mõõtmed on väga sarnased lahuses olevatega.
Oklusioon:
Kui kristall kasvab kiiresti, siis mõned vastasioonid ei saa aega pinnalt eemalduda jäävad võre sisse. Kaasasadenemine, mille käigus on raske vabaneda lisanditest, mis kristallumise käigus jäävad kristallvõre defektidesse.
Sadestamine homogeensetest lahustest(tekkiva reaktiivi meetod):
Sadestusreaktiiv moodustub lahuses,suhteline üleküllastuvus on suhteliselt väike,jaotunud ühtlaselt kogu lahuses.Saame suureteralise sademe.
Sademete pesemine:
Sadet pestakse emalahuses sademesse jäänud sooladest vabanemiseks.
Sademete kuivatamine ja kuumutamine:
Kuivatamiseks kuni temp. 2000C,kasutatakse termostaate ja sademeid filtritakse läbi klaasfiltri. Kõrgematel temp. kuumutatakse puhverahjus portselan -või plaatinatiigrites. Filtritakse läbi paberfiltri.Et saada tiigli konstantse kaalu,peab seda kaaluma jahtunult.
Lahustuvuskorrutis :
Esineb rasklahustuva elektrolüüdi küllastunud lahuses. Sõltub temperatuurist.
Näiteks : Ks=[Ca2+]3[ PO43 -]2
Lahustuvus:
Tähis S [mol/l]; (g/l; mg/l) Näiteks mitu mooli/grammi ainet lahustub 1 liitris lahustis.
Lahuse ioontugevuse mõju soolade lahustuvusele:
Lahustuvuse suurenemine on seotud ioontugevusest tingitud aktiivsustegurite vähenemisega.
Temperatuuri ja lahusti mõju lahustuvusele:
Lahustuvus kasvab temperatuuri tõustes. Anorgaaniliste ainete lahustuvus väheneb orgaanilise lahustite lisamisel.
Lahuse happesuse mõju lahustuvusele:
Lahustuvus suureneb kui vähe lahustuva ühendi koostises on nõrgale elektrolüüdile kuuluv ion.
Raua määramise kaalanalüütiline meetod:
Sadestame raua hüdroksiidina ja kaalume oksiidina.9000C juures kuumutatakse pool tundi ja tuhavaba filter põleb ära.
Kaalanalüüsi eelised ja puudused:
Meetodid enamuse katioonide ja anioonide määramiseks
* aeglasem meetod,
*efektiivne kui on analüüsiks vähe proove;
*pole vaja kalibreerida ja standardiseerida;
*saab kasutada kui määratava komponendi kontsentratsioon on üle 0,1%.
Kaalanalüüsi rakendusi:
Orgaanilise ja anorgaanilise sadestusreaktiivid.
UV ja nähtava valguse spektroskoopia põhimõte:
On lõhustuvaid,siduvaid ja on mittesiduv.
d->d*-ei näe UV/VIS spektroskoopias.Suur energia,vastab C-C;C-H;C-O,C-x sidemete lõhkumisele.
n->d*-aine peab sisaldama aatomeid kus on paardumata elektronpaare.Ei ole intensiivne
n->pii* ja pii->pii*-ainel peab olema mitmekordsed sidemed ja resonantsstruktuurid.Intensiivne.
Fluorestsentsspektroskoopia põhimõte:
Kuulub emissiooni meetodite hulka: Valgusallikas ->valik-> proov ->valik->detector->arvuti.Footoni peeldumisele järgneb teise footoni ehk kvandi emission ehk kiirgumine .
Lambert -Bouguer- Beeri seadus:
Lahuses neeldunud valguse intensiivsus on eksponentsiaalses sõltuvuses valgust neelduva aine kontsentratsioonist ja valgust neelduva kihi paksusest.
Spektrofotomeeria rakendusi:
Spektrofotomeerilise aparatuuri põhilised koostisosad:
Lamp, detektor ,difraktsioonivõre
Kromatograafia põhimõte:
Eraldamise meetod, mis põhineb ühe või mitme analüüsitava aine vastastikusel toimel erinevate faasidega;
Liikuv faas- gaas või vedelik, mis läheb läbi kolonni,
Statsionaarne faas-tahke aine või vedelik, mis ei liigu.
Proovi komponendid kantakse liikuva faasiga läbi statsionaarse faasi;
Erinevaid komponente hoitakse statsionaarses faasis kinni, erinevate interaktsioonide tõttu:
- pindadsorptsioon,
- suhteline lahustuvus,
- laeng.
kromatograafia on meetod, mille abil saab segusid üksikuteks komponentideks lahutada, teostatakse kolonnis , mis on täidetud statsionaarse (liikumatu) faasiga. Kromatograafilise lahutamise pôhiidee : mitmekordne sorbtsioon/desorbtsioonMobiilne faas e. eluentStatsionaarne faas e. kolonni täidismaterjalAine retensiooniruumala ; mobiilse faasi ruumala, mis on vajalik poole aine koguse elueerimiseks kolonnist
Kromatograafia tüübid:
Ioonvahetus kromatograafia:
*Komponendid liiguvad piki kolonni, rohkem kinni peetud komponent asendab vähema.
*Näiteks vee pehmendamine, ioonvahetuskolonniga;
*ei saa komponente täielikult lahutada;
*kolonni pikendamine ei mõju
- Gaaskromatograafia :
- Vedelikkromatograafia (LC): A on väga väike, B ja C on väikesed, sest vedelikes on difusioon palju väiksem kui gaasides .
-Elektroforees:Meetodid: Paber-, geel -, kapillaarelektroforees
Põhimõte: elektrivoolu toimel liiguvad ioonid , aminohapped või valgud läbi keskkonna (statsionaarse faasi) või läbi kapillaari. Selle protsessi käigus liiguvad ioonid erinevate kiirustega ja on eraldatavad.
Kasutamine: DNA, RNA, ioonsed ühendid
Põhimõisted kromatograafia:
VR-retentsiooniruumala - liikuva faasi ruumala, mis on vajalik poole aine elueerimiseks kolonnist
tR-aine retentsiooniaeg - aeg, mis kulub poole aine elueerimiseks kolonnist konstantse voolukiiruse juures
k`- mahtuvusfaktor (näitab aine kontsentratsiooni erinevust mobiilses ja statsionaarses faasis)
α-selektiivsus
N-efektiivsus e. teoreetiliste taldrikute arv
Rs-lahutuvus – Rs näitab kui hästi on 2 lähedast piiki omavahel lahutunud
Van Deemteri võrrand:
H=A+B/u+(Cm+Cs)u
A:aine molekulide teepikkuste erinevus;B:ainetsooni difusiooniline laienemine kolonnis;Cm:massivahetus liikuvas faasis ;Cs:massivahetus liikumatu ja liikuva faasi vahe
Kus A, B ja C on konstandid, A arvestab difusiooni, B molekulaarset difusiooni ja C takistust massi üleminekul.
A- arvestab täidise statsionaarse faasi suurust ja geomeetriat.
B- molekulaarne difusioon- laienemine tänu difusioonile liikuvas faasis, sõltub voolu kiirusest, kiiruse kasvades väheneb.
C- takistus massi üleminekule.
Kvalitatiivne analüüs kromatograafias:
Ainete identifitseerimine
Kromatograafiliselt on võimalik kindlaks teha et segus on aine kuid, mitte seda mis ainega on tegu. Retentsiooni ajad on tüüpilised teatud ainele. Kasut. kvaliteedikontrollis- kui on teada, mis aine on segus; - segus on vähe komponente.
Kvantitatiivne analüüs kromatograafias:
Detektori signaal registreeritakse arvutis, printeril, integraatoril
*Detektori signaal on sõltuvuses kontsentratsioonist;
Vajalik on leida piikide maksimumid, piikide algus ja lõpp;
*Piigi kõrgus on proportsionaalne kontsentratsiooniga :
Gaaskromatograafia põhimõte:
Gaas/vedelik, gaas/adsorbtsioon
•Kiire meetod gaaside segude ja ühendite, mille keemistemperatuur on alla 400 oC lahutamiseks.
• Proov , mida süstitakse kromatograafi peab olema gaas või muutuma gaasiks süstimisel.
•Liikuvaks faasiks H,Ar, He, N
Vedelikkromatograafia põhimõte:
Saab olla kasutusel ka tasapinnalise kromatograafia korral
Neeldumine ; pindadsorptsioon ; vedeliku jaotus ; ioonvahetus ; osakeste suhteline suurus.
Adsorptsioonkromatograafia põhimõte(ka õhukese kihi kromatograafia):
Adsorbatsioonikromatograafia (kasutatud ka nimetust molekulaarkromatograafia) aluseks on segu üksikute komponentide valikadsorptsioon tahkel adsorbendil
Statsionaarne faas on tahke, Lahutamine toimub tänu adsorptsiooniledesorptsioonil
Jaotuskromatograafia põhimõte(normaalfaasi ja pööratud faasi kromatograafia):
Jaotuskromatograafia põhineb lahustunud ainete jaotumisel kahe teine-teisega mitteseguneva lahusti vahel.
Hiljem väljuvatel komponentidel on suurem afiinsus statsionaarse faasi suhtes võrreldes liikuva faasiga
Lahutamine põhineb suhtelise lahustuvuse erinevustel
*Normaalfaasi meetod- polaarne stats .faas ja mittepolaarne solvent ; kui proov on vees mitte lahustuv või mitte-polaarne.
*Pööratud faasi meetod- mittepolaarne stats. faas ja polaarne solvent; kui proov lahustub vees või ei lahustu aga on polaarne
Ioonvahetuskromatograafia põhimõte ja rakendusi:
Standartsel faasil on ioonselt laetud pind,laeng on vastupidine määratavale komponendile.
Tugev katioonvahetaja-sulfoonhappe rühmad.
Tugev anioonivahetaja-kvaternaarne amiin
Nõrk anioonivahetaja-primaarne amiin
Nõrk katioonivahetaja-karboksüülhappe rühmad.
Eksklusioonkromatograafia põhimõte ja rakendusi:
Kasutatakse makromolekulide molekulaarkaalu jaotuse analüüsil.
Lahutumine põhineb molekulide suurusel
Statsionaarsel faasil on kontrollitud pooride suurus
Suuremad molekulid elueeruvad varem,sest nad ei mahu täidise pooridesse
Kasutatakse valkude ja pooride molekulmasside määramiseks.
Elektrokeemiliste meetodite tüübid.
Potentsiomeetria põhimõte.
Elektrokeemiline ahel. Skeem.
Võrdluselektroodid potentsiomeetrias.
Indikaatorelektroodid potentsiomeetrias.
Klaaselektrood , ehitus, skeem, tööpõhimõte.
pH mõõtmine.
Potentsiomeetriline tiitrimine .
Potentsiomeetrilise tiitrimise kõverad ( normaal -, diferentsiaal- ja teise tuletise kõverad).