Keemia aluste kokkuvõtlik konspekt (1)

I TERMODÜNAAMIKA ALUSED

I Termodünaamika pôhimôisted.

Termodünaaika I seadus – energia ei teki, ega kao vaid läheb ühest vormist teise. Isoleeritud süsteemis on U jääv. Keemilise reaktsiooni soojusefekt vôrdub reaktsiooni saaduste ja lähteainete energiate vahega.

Entalpia e. soojussisaldus – [H = U + pV = U + nRT].
II Hessi seadus.
Termokeemilised vôrrandid – selline reakts . vôrrand, millele on lisatud reakts.i soojusefekt. Q-efekt sôltub T-st ja P-st.
Hessi seadus – reaktsiooni Q-efekt sôltub ainult lähteainete ja saaduste iseloomust (ja oleku parameetritest), kui ei sôltu reaktsiooni kulgemsie viisist ega vahe etappidest.
Tekkeentalpia – [H = ΣHj,f - ΣHi,f]: ühe mooli aine tekkimisel lihtainetest eraldub vôi neeldub soojust st. ühe mooli aine tekkimise Q-efekt.
Pôlemisentalpia – [Hc = ΣHj,c - ΣHi,c].
III Entroopia .
Entroopia – selline olekufunktsioon, mis isel. süsteemi korrapäratust. Energia kulub entroopia kasvuks: [Hsul = TS]. Tegurid: agr. olek (eriti gaasid), ainete segunemine , temperatuur.
Termodünaaika II seadus – isoleeritud süsteemis kulgevad protsessid entroopia kasvu suunas e. Q ei lähe iseenesest külmemalt kehalt soojemale. W – termodünaamiline tôenäosus; näitab mitu erinevate mikrolekut saab saavutada samas makroolekus.
Boltzmanni vôrrand – [S=klnW].
IV Gibbsi energia ( vabaenergia ).
Gibbsi energia muut – näitab max. tööd, mida saab selle protsessi abil teha. Kôik iseeneslikud protsessid G vähenemise suunas, e. entroopia suureneb ja energia eraldub. [G = H - TS]. Pöörduvate reaktsioonide korral on süsteemi tasakaalu olek määratud Gibbsi energia miinimumiga.

II KEEMILINE KINEETIKA JA TASAKAAL

I Reaktsiooni kiiruse sôltuvus konstentratsioonist.

Keemiline kineetika – keem. reakts. kulgemise mehhanismide + protsesside kiiruste uurimine .

Reaktsiooni kiirus homog. süs.-s – ruumalaühikus ajaühiku jooksus toimuvate elementaaraktide (min. kogus aineid, millega saab reakts. läbi viia) arv.

Reaalne kiiruse môôtmine – lähteainete ja saaduste kontsentratsioonide muutus ajaühikus.
Massitoimeseadus – reakts. kiirus on vôrdeline reag. ainete konst .-ide korrutisega.
Tegurid: c, T, segamine /raputamine, tahkise peenestusaste, lahusti omadus (kui lahuses), katalüsaator.
Näited: 2CO+O2=2CO2  v = kc[CO]2c[O2]; k – kiirustkonstant (sôltub T-st); v = k, kui c1*c2 = 1 – standardkiirus. Tahkete ainete c alati 1, ei arvesta.

II Reaktsiooni molekulaarsus ja järk.

Reakt.- järk – kiiruse avaldises konts.-ide astmenäitajate summa.
Reakt.-i molekulaarsus – näitab reakts.-i elementaaraktist osavôtvate osakeste arvu. 1) Monomolekulaarsed reaktsioonid: osaleb 1 molekul (ainult lagunemisreakt.) H22H. 2) Bimolek: H2+I22HI. 3) Trimolek: 2SO2 + O2  2SO3.
Näited: Zn + 2HClZnCl2 + H2 (II järk, trimolek., v=k=c(HCl)2; CaCO3  CaO + CO2 (0 järk, v=k); Na2CO3 + H2O  NaHCO3 + NaOH (v=kc(Na2CO3), vee c on const , sest seda väga palju).
* Reaktsiooni kineetika sôltub, reakt. järgust * [kI = 1/t(ln C0/Ct)]; C0 – lähteainete c reakts. algul). [kII = 1/t(ln (C0-Ct)/(C0-Ct)].
III Reaktsiooni mehhanismid.
Lihtreaktsioonid – kulgevad ühes etapid ja lôpuni. Reakts. vôrrand vastab elementaaraktile.
Liitreaktsioonid – mitu etappi ja vôivad olla pöörduvad.
Pöörduvad reaktsioonid: kulgevad üheaegselt môlemas suunas. N: A+B  C+D; v1=k1c(A)c(B); v2=k2c(C)c(D); v(t)=v1-v2.
Paralleelsed reaktsioonid: vôivad reageerida mitmel erineval viisil. N: 1) 4KClO3 (v1) 4KclO4 + KCl; 2) 2KClO3 (v2) 2KCl + 3O2; v = v1 + v2.
Jadareaktsioonid: koosnevad mitmest järjestikkusest etapist. A(v1,k1)  B(v2,k2)  C  D; v = v(kôige aeglasem staadium). N: 2N2O  2N2 + O2 = a) N2O  N2 + O b) N2O + O  N2 + O2.
Ahelreaktsioonid : koosnevad väga paljudest korduvatest järjestikkustest etappidest: 1) Mittehargnevad e. lineaarsed. 2) Hargnevad (U235 reakts.). N(1): Cl2 + H2  2HCl = a) Cl2 + h  Cl + Cl b) H2 + Cl  HCl + H c) Cl2 + H  HCl + Cl (kaks viimast korduvad)
IV Temperatuuri môju reaktsiooni kiirusele . (eksponentsaalselt suureneb).
van’t Hoff ’i reegel – T tôstmisel 10o kasvab kiirus 2-4 korda.
Valem: [vT2 = vT1  (T2-T1)/10];  = 3
*Et toimuks reaktsioon , peak kokkupôrke energia olema piisav sidemete nôrgendamiseks vôi purustamiseks.
Arrheniuse vôrrand: [lnk=A-(Ea/RT)]
Maxwell-Boltzmanni jaotusseadus: [N* = Ne-(Ea/RT)]; [lnN* = lnN-(Ea/RT)]; N – üldarv; N* - aktiivsed osakesed. N* ~ k. [k = Be-(Ea/RT)]
Reaktsioonienergiaskeem – x- teljel reaktsiooni tee, y-teljel energia, tee keskel aktiivnevahekompleks (Ea, H, Ea’).
Aktiivne vahekompleks – ebapüsiv vaheolek, mille osakesed peavad läbima, et reaktsioon toimuks.

V Katalüüs. (- reaktsiooni kiiruse muutmine katalüsaatori toimel).

Katalüsaator – aine, mis muudab reaktsiooni kiirust ning vabaneb reaktsiooni lôpus esialgsel kujul ja esialgses koguses. Ta vôimaldab reaktsioonil kulgeda teist teed mööda, kus Ea on madalam (takistab pôhireaktsiooni kulgemist). A+BAB = A+KAK ja AK+BAB+K.
Homogeenne katalüüs – kôik ained on samas faasis. Kulgeb elusorganismides – vesilahuses. Oleneb katalüsaatori konts.-ist.
Heterogeenne katalüüs – katalüüs toimub katalüsaatori pinnal, sôltub pindalast ja liigendusest: 1) difusioon pinnale 2) adsorbtsioon (vastastiktoime ainega) 3) keemiline protsess 4) desorbtsioon (aine eraldub pinnast) 5) difusioon pinnast kaugemale.
Adsorbtsioon – nähtus, kus aineosakesed kogunevad faasi sisemusest faasidevahelisele piirpinnale. Tahke aine vôi vedeliku pinnal on alati olemas täiendav pinnaenergia, seob sealseid osakesi..
Autokatalüüs – katalüsaatoriks on üks reaktsiooni saadustest. Isekiirenev reaktsioon.
Biokatalüüs – katalüsaatoriteks on enamasti ensüümid, ka H- ioonid . 1) Väga selektiivne ( katal . vaid spetsiifilisi reaktsioone). 2) Väga efektiivne. 3) Pehmed tingimused (môôdukas T-d).
VI Keemiline tasakaal. G=min  G = 0. Iseeneslikus protssessid kulgevad G vähenemise suunas.
Dünaamiline tasakaal – kui kahes suunas kulgevate protsesside kiiruste summa on e. môlemas suunas sama kiirusega. Kui v1 = v2, siis [K = k1/k2 = cccd / cacb].
Tasakaalukonstant – määrab ära reaktsiooni saaduste ja lähteainete konts.-ide korrutiste suhte. k-d sôltuvad T-st. Kui K>>1, siis saadusi palju rohkem. NB! Arvutatakse välja tingimustes, kus G=min.
Näited: N2 + 3H2  2NH3 : K = [NH3]2 / [N2][H2]­3. NB!: (N2) – suvalisel ajahetkel; [N2] – tasakaalutingimustes. CaCO3  CaO + CO2 : K = [CO2].
Tasakaalu nihkumine – on vôimalik vaid välistingimuste môjul.
Le Chatelier ’ printsiip – kui muuta mingit välistingimust nihkub tasakaalulises süsteemis tasakaal nende reakts-ide suunas, mis toimivad vastu tekitatud muutustele e. vähendavad tekitatud môju.
Näide: N2 + 3H2  2NH3­­­ : eksoterm;
1) Lähteainete konts.-i tôsta – saaduste suunas.
2) Rôhku tôsta (gaasiliste ainete konts. kasvab) – oleneb moolide arvust, preagu saaduste suunas.
3) T-d tôsta (tasakaal liigub endotermilises suunas) – nihkub lähteainete suunas, sest v2 suureneb rohkem, sest seal eraldub soojus niigi.

Tasakaal heterogeensetes (2 faasi korraga olemas, aga pole sama koostisega) süsteemides – A) ühekomponentne süsteem – 1 aine, aga vôib mitmes erinevas agr. olekus olla. Vee diagramm: vee O e. kolmikpunkt: TO = 0,0078C; pO = 4,6mmHg. Superkriitiline olek – kaob vahe vedela ja gaasilise faasi vahel, tekib tihe ja hästi voolav ollus. Vee puhul: Tkr = 374C; pkr = 218atm. B) kahekomponentne süsteem – 2 ainet; A ja B. Nii sulamise kui ka keemise vältes muutub kummagi faasi koostis eraldi.

III LAHUSED

I Lahuste pôhimôisted.
Lahus – homogeenne süsteem, mis koosneb vähemalt kahest erinevast ainest. Lahusti ei muuda agr. olekut, aga lahust. aine vôib muuta.
Pihus – aine, mis on jaotunud molekulidest palju suurtemateks osadeks .
Lahustuvus – andtud tingimuste küllastunud lahuse konts. [g / 100 g lahustis ]. Paremini lahustub aine sellistes lahustites , mis on temaga samade omadustega (n. polaarsus).
Massiprotsent – p = l.a. / kogu lahus  100%
Massimurd – sama, kuid protsentideks viimata.
Molaarsus – c = lahustunud moolide arv ühes liitris lahuses.
Molaalsus – m = lahustunud moolide arv ühes kg-s lahuses.
Moolimurd – X = l.a. moolide arv / kogu lahuse moolide arvuga. (lah. a + H2O).

II TAHKETE JA VEDELATE AINETE LAHUSTUVUS VEDELIKUS

Tegurid: G – küllastamata lahus; G = 0 – küllastunud; G > 0 – üleküllastunud. Hl > 0; Sl > 0 (enamasti, v.a. tahked leelised ja tahked happed …nende puhul T+ vähendab). 1) Lahusti ja l.a. iseloom (ja polaarsus). 2) T+ suurendab lahustuvust. Vedelikud: Sl = 0.
Jaotusseadus – mingi aine lahustumisel 2-ks teiseks, on nende jaotus kindlates suhetes. N: [K = c(I2) CS2-s / c(I2) H2O-s]. I2 jaotub kahe lahuse kihi vahel, pôhiliselt siiski benseenis.

III GAASIDE LAHUSTUVUS VEDELIKUS.

Tegurid: Sl 1) Gaasi ja lahusti iseloom + polaarsus, reageerivus lahustiga suurendab ++. 2) T+ vähendab lahustuvust. 3) p+ suurendab lahustuvust. 4) Kui vedelikus ka teisi aineid lahustunud, siis väheneb. 5) Väljasoolamise efekt – lisades vedelikule soola, väheneb.
Henry - Daltoni seadus – [Xg = KH  pg]; KH – Henry konstant; pg – gaasi rôhk; Xg – gaasi mooli murd (osarôhk lahuses).
IV MITTEELEKTROLÜÜTIDE LAHUSTE OMADUSED. (ei lagune lahustes ioonideks).
Ideaalsed lahused – lahjad lahused, st. käituvad nagu ideaalsed gaasid.
Daltoni seadus – summaarne auru rôhk = p1 + p2. Tabel y-telgedel rôhud, x-teljel konstad.
Rôhk lahuses – 1) vee aurustumine raskem “kui osa pinnast kinni”. 2) Mida kontsam lahus, seda väiksem lahustuvus, sest p väiksem.
Raoult ’i seadus – Komponendi auru p lahuse kohal = vastava puhta komponendi aururôhu ja moolimurrukorrutisega. [p1 = p10  X1] [X2 = (p10 – p2) / p10]=[ p / p10].
Def.2. – Aururôhu suhteline langus lahuse kohal on vôrdne lastutatud aine moolimurriga lahuses.
Lahuse keemis ja külmumis T. – mitte.el.lüüt. lahuste puhul sôltub lahustist, mitte l.a.-st [Te = Ke (keemiskonst.)  m (molaalsus)]. Vedelik külmub, vedela faasi aururôhk saab vôrdseks tahke faasi aururôhuga. Aur – gaas sellistes tingimustes, kus teda saab ka vedelaks muuta. [Tk = Kk  m]. [Te = Te (lahus) – Te]; [Tk = Tk – Tk (lahus)].

Osmoos – Lahusti ühesuunaline liikumine puhtast lahustist lahusesse vôi suurema kontsaga lahussesse läbi poolläbilaksva membraani.

Osmootne rôhk – rôhk, mida peab avaldama, et osmoosi ei toimuks (vasturôhk) e. lahusele avaldatav lisarôhk, mis peatab osmoosi. 1) π1 = π2 – isotooniline . 2) π1 > π2 – hüpotooniline. 3) π1 hüpertooniline.
van’t Hoffi seadus – [π = cRT]  [πV = nRT]; c – lahuse molaarsus.
Môisted: tsütolüüs – rôhkude erinevuste tôttu rakuseina purunemine; hemolüüs – vere tsütolüüs ( vereplasma konts. liiga väike).

V Elektrolüütide lahjendatud lahuste omadused.

Elektrilüüdid – ained, mis jagunevad vesilahustes ioonideks. Tugevad jagunevad täielikult. (H2  H+ + Cl-).
Isotooniline tegur e. parandamistegur (vôtab arvesse aine lagunemist ioonideks) – [i = kôigi osakeste arv ( moolides ) / molekulide arv (moolides)].
Dissotsiatsioonimäär – [α = Ndiss / N]; [Ndiss = αN]; ναN – ioone kokku. Seega, [i = 1 + α(ν – 1)]  [α = (i – 1) / (ν – 1)]. 1) Tugev el.lüüt: α = 1; i = ν; 2) Mitteelektrolüüt: α = 0; i = 1.
Siin kehtivad seosed: [Tk = iKk  m]; [Te = iKe  m]; [π = icRT].

IV ELEKTROLÜÜTIDE LAHUSTE TASAKAAL

I Elektrolüütiline dissotsiatsioon.

1) Ioonsed ained – ka tahkes ja sulas olukus ioonidena (NaCl), kui panna vette lagunevad ioonid ükshaaval lahusesse, sest vesi nôrgendab nende sidemeid .
2) Polaarsed kovalentsed ained – N: H+Cl- … vesi kisub jälle laiali…mida polaarsem on lahusti, seda tugevamini. Puhas HCl on kovalentne ja koosneb molekulidest, mitte ioonidest.
Tugevad el. lüüdid: tugevad happed (HCl, HBr), enamik soolasid, leelised (LiOH, KOH, NaOH), leelismullad (Br(OH)2, Sr(OH2)).
Nôrgad el. lüüdid: nôrgad happed (H2S, H2CO3), org. happed ( CH3COOH ), môned soolad (HgCl2), nôrgad alused (Cu(OH)2, Al(OH)2), keskmised happed (HF, HNO2, H2SO3).
II Nôrgad elektrolüüdid. (protsess on pöördeline)
Tasakaal – kulgeb nôrgemate el. lüütide tekke suunas. N: 1) NaOH + CH3COOH CH3COONa + H2O (v. nôrk. el. lüüt.) = Na+ + OH- + CH3COOH CH3COO - +H2O. (kk. on aluseline (OH-, H2O)). N: 2) NH4Cl + H2O > NH3H2O + HCl (happeline). N: 3) CH3COONH4 + H2O  CH3COOH + NH3H2O ( neutraalne , sest nôrga happe vôi nôrga aluse soolad).
Dissots . konstant – on happele isel. suurus N: CH3COOH  CH3COO- + H+; [K = [CH3COO][H] / [CH3OOH]]; α = cdiss / chape  cdiss = αchape; [K = (c α)2 / c(1-α)]  [K=cα/(1-α)]. Legend: [CH3COOH] = Chape – Cdiss = ch - chα = ch(1-α); [H+] ja [CH3COO-] = cα e. kokku cαcα.
Nôrga el. lüüdi puhul – [K ~= cα2]
Ostwaldi lahjendusseadus – lahuse lahjendamisel dissots. määr α kasvab. Lôpmatul lahjendamisel muutub vôrdseks 1-ga
Astmeline dissotsiatsioon – protsess toimub 2 vôi enamas järjestikus astmes . N: I Na2S +H2O  NaHS + NaOH = 2Na+ + S2+ + H2O  2Na+ + HS- + OH-; II NaHS + H2O  H2S + NaOH = Na + HS + H2O  H + S + Na + OH? Pôhivôrrand: I H2S  H + HS; II HS  H + S (k1 >> k2).
Tegurid: CH3COOH  CH3COO- + H+ 1) Lahjendamine – saaduste suunas, sest veemolekulid ümbritsevad etaanhappe molekuli ja nôrgendavad sidet. 2) T+ - tasakaal paremale, sest endotermne reakts. 3) (sama happe) soole lisamine – tasakaal vasakule (lisame saadust).

III Tugevad elektrolüüdid. (lahuses molekule pole, NaCl lahus). Kui vôtta suurema konts. lahus, ka tugevatel on i Aktiivne kontsentratsioon – [a = μc]; a – näiline konts. μ – aktiivsustegur (=näiline α).
Aktiivsustegur – näitab, millise määäaga on lahus kôrvale kaldunud ideaalsest. Reeglina μ Ioontugevus – 1) 1 elektrolüüt (NaCl) I = cNaCl­. 2) 2 elektrolüüti (NaCl (0,1M) + Na2SO4 (0,2M)). [I = 0,5(c1Z12 + c2Z22 + …)] = 0,5[(0,1 + 20,2)12 + (0,2)22 + (0,1)12]

IV Vee ioonkorrutis, vesinikeksponent.

K = [H][OH] / [H2O] = 1,810-16 (H2O  H + OH). c(H2O) = 1000g / 18/g/mol = 55,56. K – näitab, kui suur hulk dissotseerub , tugevate hapete puhul pea lôpmatu.
Vee ioonkorrutis – [Kw = [H+][OH-] = 10-14] [Kw = K[H2O]]. Puhta vee ioonide konts: [H] = [OH] = 10-7 (toatemperatuuril).
Vesinikeksponent – 1) Ainult nôrkade hapete korral: pH = -log[H]. 2) Kehtib alati: pH = -logaH+; a – aktiivsus. Pisarad – pH = 7,5; maomahl – pH = 1,7; tomatimahl – pH = 4,5. pH oleneb lahusest ja konsast.
Lahjendamisel: 10‑3M HCl  pH = 3; 10‑6M HCl  pH = 6; 10‑9M HCl  pH ~= 7.
Värvusindikaatorid: pH määramiseks. 1) Fenoolftaleiin : aluseline – roosa ; neut/hap – värvuseta; HInd  H+ + Ind- 2) Metüüloranz: aluseline – punane; happeline – kollane; 4,4 – 3,1 – oranz; OHInd  Ind+ + OH-.

V Happed ja alused.

Arrheniuse teooria (ei sobi mitte-vesi kk-de puhul) - Happed on ained, mis annavad vesilahusesse vesinikioone . Hapete tugevust saab isel. K e. diss. konts. abil.
Protolüütiline teooria e. Bronsted- Lowry teooria – Hape on aine, mille osakesed loovutavad H+ ioone e. prootoneid. Alus on aine, mille osakesed seovad prootoneid.
Näited: 1) HA (1. hape) + B (2. alus)  A- + HB+ 2) HF + H2O  F- + H3O+. 3) H2O (siin hape) + NH3  OH- + NH4+.
Amfolüüt e. amfoteerne aine – aine, mis vôib käituda nii aluse kui happenam.
Happe ja aluse seostatud paarid (1.hape ja 1.alus). Paarid: HF / F; H2SO4­ / HSO4; HCl / Cl; H2O / OH; H3O / H2O. Hape on prootoni doonor , alus on prootoni akseptor.
Elektronteooria e. Lewise hapete ja aluste teooria – alus on elektronpaari doonor, hape on elektropaari aktseptor . O.a. ei muutu, sest paar loovutatakse ühise sideme moodustamiseks. Näited: :NH3 + H+  NH4+
Aprotoonne hape – tühjaorbitaaliga, elektronpaari aktseptor (BCl3) (ega vesikioone kusagil kyll pole). N: Cl + BCl3  BCl4. Kôik katioonid vôivad olla pôhimôtteliselt happed.
Jäigad happed ja alused – sellised osakesed, mille môôtmed on väikesed ja välise el. välja poolt vähe deformeeritud. Seega, väikesed ja vähe polariseertud ioonid / molekulid. N: Li, Na, Mg, K, Al, F-, Cl-.
Pehmed happed ja alused – Suured ja hästi polariseeritud . N: Hg, Pb, Cd, S2-, As2-, I-, P3-. Jaigad voi pehmed omavahel moodustavad tugeva sideme. N: CsF + LiI  CsI, LiF.
VI Puhverlahused .
Ülessanne – püüda säilitada lahuse pH-d suhteliselt väikese koguse happe vôi aluse lisamisel, vôi ka lahjendamisel. N: nôrk hape + selle happe sool; nôrk alus + selle happe alus.
H+ ioonide arvutamine nôrkade hapete korral – [H+] = Kchape/csool.
Puhvermahtuvus – Beeta = delta n / delta pH; delta n – ühele l puhverlahusele lisatud tugeva happe vôi leelise moolide arv. Tegurid: 1) lahjendamine (c). 2) Happe lisamine. 3) Aluse lisamine.

VII Soolade hüdrolüüs. (reaktsioon vee ja vees lahustunud ainega, preagu soola ioonid reaktsioon veega.

Soolade hüdrolüüs – on neutralisatsiooni reaktsioonide pöördreaktsioon, mille tulemusel tekib nôrk hape ja/vôi nôrk alus. 1) Tug. hape + tug. alus: HCl + NaCl  NaCl + H2O = H+ + OH-  H2O. – ei toimu hüdrolüüsi. Tugeva happe ja tugeva aluse soolad ei hüdrolüüsu, sest nende soolade lahused on neutraalsed.
Tegurid: 1) Aniooni môju H2O molekulile sôltub laengu tugevusest (mida negatiivsem) ja tema môôtmetest (mida väiksem seda tugevam). 2) Katiooni môju on seda suurem, mida suurem laeng ja mida väiksemad môôtmed. 3) Hmm…osad puudu!
VIII Lahustuvuskorrutis.
Näitab – vähelahustuvate vôi raskestilahustuvate ühendite lahustes ioonide c-d. N: AgCl(t)  Ag(l)+ + Cl(l)-; K = [Ag][Cl] / [AgCl(t)] = [Ag][Cl] = KL. Raskesti lahustuva ühendi küllastunud lahuses on ioonide c-de korrutis antud T-l konst. suurus. N2: CaF2(t)  Ca + 2F; K = [Ca2+][F-]2.
Ioonide konts. lahuses: 1) BaSO4(t); jaotub vôrdselt [Ba][SO4] = 10-10; [Ba] = 10-5M. 2) lisame Na2SO4 (0,1M) ja baariumsulfaadi lahustuvus väheneb; [Ba] = x; [SO4] = x + 0,1; x 10-10. 3) Kui vôrdne 10-10, siis lahus küllastunud.