2) T+ - tasakaal paremale, sest endotermne reakts. 3) (sama happe) soole lisamine tasakaal vasakule (lisame saadust). III Tugevad elektrolüüdid. (lahuses molekule pole, NaCl lahus). Kui vôtta suurema konts. lahus, ka tugevatel on i < v ja < 1. Ioonpaarid vôivad tekkida, aga molekul mitte, siiski vôib käituda nii nagu poleks täielikult dissotsieerunud. Aktiivne kontsentratsioon [a = c]; a näiline konts. aktiivsustegur (=näiline ). Aktiivsustegur näitab, millise määäaga on lahus kôrvale kaldunud ideaalsest. Reeglina < 0. Mida konstentreeritum lahus (kôikide ainete c), seda väiksem . Ioontugevus 1) 1 elektrolüüt (NaCl) I = cNaCl. 2) 2 elektrolüüti (NaCl (0,1M) + Na2SO4 (0,2M)). [I = 0,5(c1Z12 + c2Z22 + ...)] = 0,5[(0,1 + 20,2)12 + (0,2)22 + (0,1)12]
- 3. HNO3 H + + NO3 0,005M 0,005M + 0,005M KOH K + +OH - 0,005M 0,005M + 0,005M Ioontugevus I = 1 2 [ 0,005 1 + 0,005 ( - 1) = 0,005M 2 ] H + ioonile ja OH - ioonile vastab aktiivsustegur = 0,930 Aktiivsus a H + = H + C M H + = 0,930 0,005 = 4,65 10 -3 ( pH = -log 4,65 10 -3 = 2,33 ) pOH = -log 4,65 10 ( -3 ) = 2,33 pH + pOH =14 pH =14 -2,33 =11,67 V ( H 2 O ) = 10 L = 10000 g 4. m( NaOH ) = 1g g
ja temperatuuril 298 K zE 0 0,059 log Ka = (11) Aktiivsuste arvutamine Kui + ja on katioonide ja anioonide arv elektrolüüdi valemis, siis on ioonide üldine arv = + + ioonide molaalsused m+ = m+; m = m ioonide aktiivsused a+ = +m+; a = m Keskmine molaalsus ja keskmine aktiivsustegur 1 m = m 1 = Keskmine ioonne aktiivsus a = m 1
Zn/ZnCl2//KCl//AgCl/Ag 0,978 -0,742 Ag/AgCl//KCl//CuCl2/Cu 0,093 0,329 C Ioonide Elektrood keskmine Molaalsus molaalsus Aktiivsustegur m m± ± Zn/Zn2+ 0,1 0,159 0,515 Cu/Cu 2+ 1 1,587 0,417 Arvutused: 1. m±(CuCl2)= m±(ZnCl2)= 4m m±(ZnCl2)= 0,1*4= 0,1587 m±(CuCl2)=1*4= 1,587 2. a±= m±± 3
Tabel 2 Jrk nr Element E'mõõdet mõõdet=Ag/AgCl/KCl±E'mõõdet mõõdet-teor 1 Cd/CdSO4//KCl//AgCl/Ag 0,641 -0,442 0,0186 0,05m 2 Ag/AgCl//KCl//CuCl2/Cu 0,079 0,278 -0,0225 0,05m C Elektroodide potentsiaalide arvutus Tabel 3 Jrk nr Elektrood Molaalsus Aktiivsustegur Aktiivsus Normaalpotentsiaal teor M ± a± 0 1 Cd/Cd2+ 0,05 0,206 0,0103 -0,402 -0,4606 2 Cu/Cu2+ 0,05 0,577 0,0458 0,34 0,3005 Kui elektroodil toimub reaktsioon OksOks + ze- = RedRed
1 Cd/CdSO4//KCl//AgCl/Ag 0,641 -0,442 0,0186 0,05m 2 Ag/AgCl//KCl//CuCl2/Cu 0,079 0,278 -0,0225 0,05m C Elektroodide potentsiaalide arvutus Tabel 3 Jrk nr Elektrood Molaalsus Aktiivsustegur Aktiivsus Normaalpotentsiaal φteor M γ± a± φ0 1 Cd/Cd2+ 0,05 0,206 0,0103 -0,402 -0,4606 2 Cu/Cu2+ 0,05 0,577 0,0458 0,34 0,3005 Kui elektroodil toimub reaktsioon OksOks + ze- = RedRed
E0 = zF (10) ja temperatuuril 298 K zE 0 log Ka = 0,059 (11) Aktiivsuste arvutamine Kui + ja on katioonide ja anioonide arv elektrolüüdi valemis, siis on ioonide üldine arv = + + ioonide molaalsused m+ = m+; m = m ioonide aktiivsused a+ = +m+; a = m Keskmine molaalsus ja keskmine aktiivsustegur 1 m = m ( + + - - ) 1 = ( + + - - ) Keskmine ioonne aktiivsus a = m 1 a = m ( - - ) + + 1
0,1m 2 Ag/AgCl//KCl//CuCl2/Cu 0,061 0,297 0,000 0,05m C Elektroodide potentsiaalide arvutus Tabel 3 Ioonide keskmine Normaal- Elektrood teor Molaalsu molaalsus Aktiivsustegur Aktiivsus potentsiaa sm m± ± a± l 0 - 0,45 Cd/CdSO4 0,1 0,100 0,150 0,015 -0,402 6
1. Zn|ZnSO4 ||KCl||AgCl|Ag 0,987V 0,241-0,987=-0,746V -0,746+0,817= 0,071 2. Ag|AgCl||KCl||CuSO4 |Cu 0,083V 0,241+0,083=0,324V 0,324-0,284= 0,04 Tabel C. Elektroodide potentsiaalide arvutus Jrk. Elektrood Molaalsus Aktiivsustegur Aktiivsus Normaal- teoreet m ± a± potentsiaal 0 1. Zn/Zn2+ 0,1 0,150 0,015 -0,763 -0,817 2. Cu/Cu2+ 0,1 0,154 0,0154 0,337 0,284 3. Ag/AgCl/KCl küll. 0,77 0,077 0,241 0,2V =0 + 0,059/z *log a
= 0,117 2 Ag/AgCl/KCl//KCl//CuSO4/Cu 0,075 0,241 + 0,075 = 0,316 0,316-0,287 küll. 1m 0,2m V = 0,029 Arvutused on tehtud kasutades MS Excelit valemite järgi, mis on nähtaval tabeli päises C. Elektroodide potentsiaalide arvutus Jrk.nr. Elektrood Molaalsus Aktiivsustegur Aktiivsus Normaal- teor m ± a± potentsiaal 0 1 Zn/Zn+2 0,05 0,56 0,048 -0,763 -0,802 2 Cu/Cu2+ 0,2 0,104 0,0208 0,337 0,287 Potentsiaalide väärtused võetud 1983
Element E'mõõdetud mõõdetud = Ag/AgCl/KCl ± E'mõõdetud mõõdetud - teoreetiline (1) Ag/AgCl//KCl//KCl/CuCl2/Cu 0,033 V 0,241 + 0,033 = 0,274 V 0,274 0,299 = -0,025 Küll. 1m 0,1m (2) Zn/ZnCl2//KCl//KCl/AgCl/Ag 0,961 V 0,241 - 0,961 = -0,720 V -0,720 (-0,803) = 0,083 0,1m 1m Küll. C. Elektroodide potentsiaalide arvutus Elektrood Molaalsus Aktiivsustegur Aktiivsus Normaalpotentsiaal teoreetiline m ± a± 0 2+ (1) Zn/Zn 0,1 0,515 0,0515 -0,765 V -0,8030 V 0,0819 -0.7971 V 2+ (2) Cu/Cu 0,1 0,508 0,0508 0,337 V 0,2988 V
2 Ag/AgCl//KCl/CuCl2/Cu 0,083V 0,284 Ag/AgCl/KCl = 0,199 V φm õõ detud(Cd)=φ Ag/ AgCl / KCl −E ' mõõ detud =0,199−0,653=−0 , 454 V φm õõ detud(Cu) =φ Ag / AgCl / KCl + E ' m õõ detud =0,199+ 0,083=0 , 282 V m õõ detud(Cd )−¿ φteoreetiline(Cd)=−0,454−(−0,4616 ) =0 , 0076V φ¿ C. Elektroodide potentsiaalide arvutus Jrk.nr. Elektrood Molaalsus Aktiivsustegur Aktiivsus Normaalpotentsiaal φteor m γ± a± φ0 1 Cd/Cd2+ 0,1 0,206 0,0206 -0,403 -0,4527V 2 Cu/Cu2+ 0,05 0,508 0,0403 0,337 0,2958V Aktiivsusteguri γ leidsin käsiraamatust.
Jrk. Element E´mõõdet mõõdet=Ag/AgCl/KCl±E´mõõdet mõõdet teor nr. 1 Cd/CdSO4//KCl//KCl/AgCl/Ag 0,646 -0,44801 0,00469 0,1m 2 Ag/AgCl//KCl//KCl/CuCl2/Cu 0,068 0,26599 -0,03141 0,05m C. Elektroodide potentsiaalide arvutus Jrk.nr. Elektrood Molaalsus m± Aktiivsustegur Aktiivsu Normaalpotentsiaal teor m ± s 0 a± 1 Cd/Cd+2 0,1 0,1 0,206 0,0206 -0,403 -0,4527 2 Cu/Cu+2 0,05 0,079 0,577 0,0456 0,337 0,2974
Üliõpilase nimi ja eesnimi : Õpperühm: Katb41 Töö teostamise Kontrollitud: Arvestatud: kuupäev:12.02 ja 26.02.14 Tööülesanne Määrata tasakaalukonstant lahuses toimuvale reaktsioonile CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5+H2O Teooria Sellele reaktsioonile saab tasakaalukonstandi avaldada tasakaalu olukorras mõõdetud produktide ja lähteainete aktiivsuste kaudu: , kus xi on komponendi moolimurd ja i on komponendi aktiivsustegur lahuses. Andmete puudumisel komponentide aktiivsustegurite kohta, kasutame näilist tasakaalukonstanti K'x. Antud tööd kasutan näilist tasakaalukonstanti. See on püsiv suures kontsentratsioonide piirkonnas. Tasakaal reaktsioonile saabub aeglasest. Katalüsaatorina kasutan HCl, mille kontsentratsioon on küllalt suur, et muuta vee reaktsiooni ja mõjutada tasakaalukonstandi arvväärtust, kuid kindla HCl kontsentratsiooni puhul on tasakaalukonstant püsiv.
määramine Üliõpilase nimi ja eesnimi : Õpperühm: Töö teostamise Kontrollitud: Arvestatud: kuupäev: Tööülesanne Määrata tasakaalukonstant lahuses toimuvale reaktsioonile CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5+H2O Teooria Sellele reaktsioonile saab tasakaalukonstandi avaldada tasakaalu olukorras mõõdetud produktide ja lähteainete aktiivsuste kaudu: , kus xi on komponendi moolimurd ja i on komponendi aktiivsustegur lahuses. Andmete puudumisel komponentide aktiivsustegurite kohta, kasutame näilist tasakaalukonstanti K'x. Antud tööd kasutan näilist tasakaalukonstanti. See on püsiv suures kontsentratsioonide piirkonnas. Tasakaal reaktsioonile saabub aeglasest. Katalüsaatorina kasutan HCl, mille kontsentratsioon on küllalt suur, et muuta vee reaktsiooni ja mõjutada tasakaalukonstandi arvväärtust, kuid kindla HCl kontsentratsiooni puhul on tasakaalukonstant püsiv.
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H20. Teooria. Eeltoodud reaktsioonile on termodünaamiline tasakaalukonstant avaldatav tasakaalu olukorras mõõdetud produktide ja lähteainete aktiivsuste kaudu: aCH3COOC2 H 5 a H 2O xCH 3COOC2 H 5 CH3COOC2 H 5 x H 2O H 2O Ka = = aCH3COOH aC2 H 2OH xCH3COOH CH 3COOH xC2 H 5OH C2 H 5OH kus xi - komponendi moolimurd, i - komponendi aktiivsustegur lahuses. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'x, mis avaldatakse moolimurdude xi kaudu: xCH3COOC2 H 5 x H 2O K x = xCH3COOH xC2 H 2OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt: CH3COOC2 H 5 H 2O K a = K x =
1. Zn/ZnSO4//KCl//KCl/AgCl/A 0,955 0,2252 0,955 = - g -0,730 V 0,730+0,813=0,0830 2. Ag|AgCl||KCl||KCl|CuCl2|Cu 0,079 (-)mõõdet = 0,2252 0,3042-0,3048=- +0,079 = 0,3042 V 0,0006 C. Elektroodide potentsiaalide arvutus Jrk.nr. Elektrood Molaalsus Aktiivsustegur Aktiivsus Normaalpotentsiaal teor m ± a± 0 +2 Zn/Zn 0,2 0,104 0,0208 -0,763 -0,813 Cu2+/Cu 0,159 0,508 0,337 0,3048 0,0808
soolad: HgCl2, HgBr2; enamus orgaanilisi happeid: HCOOH, CH3COOH, (COOH)2; happed: HF, H2S, HCN, H2CO3, H2SiO3, HClO, H3PO4; amiinid: CH3NH2 (metüülamiin), C6H5NH2 (fenüülamiin, aniliin). DISSOTSIATSIOONIKONST. Khape=[H+]*[A-]/[HA]. Mida suurem on K, seda tugevam on hape või alus. Ionisatsioonikonstant pKhape= - log(Khap) (Khape=10-pKhape). Ioonide näiva, efektiivset kontsentratsiooni, mis iseloomustab lahuse tegelikke omadusi, nimetatakse aktiivsuseks (a). a= i * CM i iooni aktiivsustegur; CM mol/dm3. Ioonitugevus =½(C1z12+C2z22+...+Cnzn2). (<0.005) log i= -0,509 zi2 ; suuremate väärtuste korral log( i)= -(0.5*zi2* / 1+). pH= -log(aH+). Tiirimine on protseduur, kus reaktsiooniks kulunud ühe aine täpse kontsentratsiooniga lahuse koguse järgi leitakse teise aine kontsentratsioon. Puhverlahused lahus, millel on võime säilitada oma pH mõõdukate koguste happe või aluse lisamisel. Puhvermahtuvus tugeva happe või aluse moolide arv, mille lisamisel 1dm3
· Tasakaalukonstant Vee ioonkorrutis Happe ja aluse dissotsiatsioonikonstandid Dissotsiatsioonikonstandid konjugeeritud happe-alus paarile Vesinikioonide kontsentratsioon nõrkade hapete lahustes Vesinikioonide kontsentratsioon nõrkade aluste lahustes Iseseisev töö ja kordamine · Aktiivsus- (a, mol/dm3).ioonide näiv, efektiivne kontsentratsioon, mis iseloomustab lahuse tegelikke omadusi ja on väiksem (või võrdne) arvutuslikust · ai = iCMi kus i iooni aktiivsustegur;CMi vastava iooni molaarne kontsentratsioon mol/dm3 · termodünaamiline tasakaalukonstant · kontsentratsiooniline tasakaalukonstant Lahuse ioonne jõud ja selle arvutamine · Ioontugevus- Kus Ci on iooni molaarne kontsentratsioon; zi iooni laeng. · Aktiivsuskoefitsient Debye-Hückeli lihtsustatud võrrand
Sissejuhatus. Eeltoodud reaktsioonile on termodünaamiline tasakaalukonstant avaldatav tasakaalu olukorras mõõdetud produktide ja lähteainete aktiivsuste kaudu: aCH 3COOC2 H 5 a H 2O xCH3COOC2 H 5 CH 3COOC2 H 5 x H 2O H 2O Ka = = a CH 3COOH aC2 H 2OH xCH 3COOH CH3COOH xC2 H 5OH C2 H 5OH kus xi - komponendi moolimurd, i - komponendi aktiivsustegur lahuses. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'x, mis avaldatakse moolimurdude xi kaudu: xCH 3COOC2 H 5 x H 2O K x = xCH 3COOH xC2 H 2OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt:
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H20 Sissejuhatus. Eeltoodud reaktsioonile on termodünaamiline tasakaalukonstant avaldatav tasakaalu olukorras mõõdetud produktide ja lähteainete aktiivsuste kaudu: aCH3COOC2 H 5 a H 2O xCH 3COOC2 H 5 CH3COOC2 H 5 x H 2O H 2O Ka = = aCH3COOH aC2 H 2OH xCH3COOH CH 3COOH xC2 H 5OH C2 H 5OH kus xi - komponendi moolimurd, i - komponendi aktiivsustegur lahuses. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'x, mis avaldatakse moolimurdude xi kaudu: xCH 3COOC2 H 5 x H 2O K x = xCH 3COOH xC2 H 2OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt: CH3COOC2 H 5 H 2O
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H20. Sissejuhatus. Eeltoodud reaktsioonile on termodünaamiline tasakaalukonstant avaldatav tasakaalu olukorras mõõdetud produktide ja lähteainete aktiivsuste kaudu: aCH 3COOC2 H 5 a H 2O xCH3COOC2 H 5 CH 3COOC2 H 5 x H 2O H 2O Ka = = a CH3COOH aC2 H 2OH xCH3COOH CH3COOH xC2 H 5OH C2 H 5OH kus xi - komponendi moolimurd, i - komponendi aktiivsustegur lahuses. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'x, mis avaldatakse moolimurdude xi kaudu: xCH 3COOC2 H 5 x H 2O K x = xCH 3COOH xC2 H 2OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt: CH 3COOC2 H 5 H 2O K a = K x =
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H20. Teooria Eeltoodud reaktsioonile on termodünaamiline tasakaalukonstant avaldatav tasakaalu olukorras mõõdetud produktide ja lähteainete aktiivsuste kaudu: aCH3COOC2 H 5 a H 2O xCH 3COOC2 H 5 CH3COOC2 H 5 x H 2O H 2O Ka = = aCH3COOH aC2 H 2OH xCH3COOH CH 3COOH xC2 H 5OH C2 H 5OH kus xi - komponendi moolimurd, i - komponendi aktiivsustegur lahuses. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'x, mis avaldatakse moolimurdude xi kaudu: xCH3COOC2 H 5 x H 2O K x = xCH3COOH xC2 H 2OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt: CH3COOC2 H 5 H 2O K a = K x =
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H20. Sissejuhatus. Eeltoodud reaktsioonile on termodünaamiline tasakaalukonstant avaldatav tasakaalu olukorras mõõdetud produktide ja lähteainete aktiivsuste kaudu: aCH 3COOC2 H 5 a H 2O xCH3COOC2 H 5 CH 3COOC2 H 5 x H 2O H 2O Ka = = a CH3COOH aC2 H 2OH xCH3COOH CH3COOH xC2 H 5OH C2 H 5OH kus xi - komponendi moolimurd, i - komponendi aktiivsustegur lahuses. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'x, mis avaldatakse moolimurdude xi kaudu: xCH 3COOC2 H 5 x H 2O K x = xCH 3COOH xC2 H 2OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt: CH 3COOC2 H 5 H 2O K a = K x =
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H20. Teooria. Eeltoodud reaktsioonile on termodünaamiline tasakaalukonstant avaldatav tasakaalu olukorras mõõdetud produktide ja lähteainete aktiivsuste kaudu: aCH3COOC2 H 5 a H 2O xCH 3COOC2 H 5 CH3COOC2 H 5 x H 2O H 2O Ka = = aCH3COOH aC2 H 2OH xCH3COOH CH 3COOH xC2 H 5OH C2 H 5OH kus xi - komponendi moolimurd, i - komponendi aktiivsustegur lahuses. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'x, mis avaldatakse moolimurdude xi kaudu: xCH3COOC2 H 5 x H 2O K x = xCH3COOH xC2 H 2OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt: CH3COOC2 H 5 H 2O K a = K x =
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H20. Teoreetilised põhjendused, valemid. Eeltoodud reaktsioonile on termodünaamiline tasakaalukonstant avaldatav tasakaalu olukorras mõõdetud produktide ja lähteainete aktiivsuste kaudu: aCH3COOC2 H 5 a H 2O xCH 3COOC2 H 5 CH3COOC2 H 5 x H 2O H 2O Ka = = aCH3COOH aC2 H 2OH xCH3COOH CH 3COOH xC2 H 5OH C2 H 5OH kus xi - komponendi moolimurd, i - komponendi aktiivsustegur lahuses. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'x, mis avaldatakse moolimurdude xi kaudu: xCH3COOC2 H 5 x H 2O K x = xCH3COOH xC2 H 2OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt: CH3COOC2 H 5 H 2O K a = K x =
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H20. Teoreetilised põhjendused, valemid. Eeltoodud reaktsioonile on termodünaamiline tasakaalukonstant avaldatav tasakaalu olukorras mõõdetud produktide ja lähteainete aktiivsuste kaudu: aCH3COOC2 H 5 a H 2O xCH3COOC2 H 5 CH3COOC2 H 5 x H 2O H 2O Ka aCH 3COOH aC2 H 2OH xCH3COOH CH3COOH xC2 H 5OH C2 H 5OH kus xi - komponendi moolimurd, i - komponendi aktiivsustegur lahuses. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'x, mis avaldatakse moolimurdude xi kaudu: xCH3COOC2 H 5 x H 2O K x xCH3COOH xC2 H 2OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt: CH3COOC2 H 5 H 2O K a K x
2) T+ - tasakaal paremale, sest endotermne reakts. 3) (sama happe) soole lisamine tasakaal vasakule (lisame saadust). III Tugevad elektrolüüdid. (lahuses molekule pole, NaCl lahus). Kui vôtta suurema konts. lahus, ka tugevatel on i < v ja < 1. Ioonpaarid vôivad tekkida, aga molekul mitte, siiski vôib käituda nii nagu poleks täielikult dissotsieerunud. Aktiivne kontsentratsioon [a = c]; a näiline konts. aktiivsustegur (=näiline ). Aktiivsustegur näitab, millise määäaga on lahus kôrvale kaldunud ideaalsest. Reeglina < 0. Mida konstentreeritum lahus (kôikide ainete c), seda väiksem . Ioontugevus 1) 1 elektrolüüt (NaCl) I = cNaCl. 2) 2 elektrolüüti (NaCl (0,1M) + Na2SO4 (0,2M)). [I = 0,5(c1Z12 + c2Z22 + ...)] = 0,5[(0,1 + 20,2)12 + (0,2)22 + (0,1)12] IV Vee ioonkorrutis, vesinikeksponent. K = [H][OH] / [H2O] = 1,810-16 (H2O H + OH). c(H2O) = 1000g / 18/g/mol = 55,56. K
Teoreetilised alused: Eeltoodud reaktsioonile on termodünaamiline tasakaalukonstant avaldatav kaudu: a CH 3COOC2 H 5 a H 2O CCH 3COOC Ka a CH 3COOH aC2 H 2OH CCH 3COOH kus xi - komponendi moolimurd, γi - komponendi aktiivsustegur lahuses. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasu kaudu: xCH 3COOC K x xCH 3COOH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmise
tasakaalu olukorras mõõdetud produktide ja lähteainete aktiivsuste kaudu: aCH 3COOC2 H 5 a H 2O CCH 3COOC2 H 5 CH 3COOC2 H 5 C H 2O H 2O Ka = = a CH 3COOH aC2 H 2OH CCH 3COOH CH 3COOH CC2 H 5OH C2 H 5OH kus ai komponendi aktiivsus lahuses Ci komponendi tasakaalne molaarne kontsentratsioon, mol/L i komponendi aktiivsustegur lahuses molaarsuse järgi 1 Aktiivsustegureid on võimalik määrata aururõhu mõõtmise teel ja elektrokeemiliste meetoditega. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'C, mis avaldatakse molaarsete kontsentratsioonide Ci kaudu: CCH 3COOC2 H5 C H 2O K C = CCH 3COOH CC2H5OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt:
2. Tugevad ja nõrgad elektrolüüdid. Tugevad elektrolüüdid lahustuvad hästi, dissotsieeruvad täielikult ioonideks (KOH, KCl, NaNO³).Nõrgad elektrolüüdid lahustuvad halvasti, dissotsieeruvad vaid osaliselt ioonideks (CaCO³, Fe(OH)³). Happe elektrolüütiline dissotsiatsioon on happe ja veemolekulide vaheline keemiline reaktsioon, milles tekivad hüdrooniumioonid ja (happe) anioonid. 3. Nõrkade elektrolüütide dissotsiatsiooni tasakaal. 4. Aktiivsustegur. Ioontugevus. Aktiivsustegur- arv, millega tuleb korrutada kontsentratsiooni et saada aine aktiivsust. Aktiivsus- aine efektiivne (näiv kontsentratsioon). Väga lahjades lahustes on aktiivsus võrdne kontsentratsiooniga. 5. Lahustuvuskorrutis- Tahke soola dissotseerumise konstant lahuses. on ioonide molaarsete kontsentratsioonide(täpsemalt muidugi jälle aktiivsuste) korrutis rasklahustuva
tasakaalu olukorras mõõdetud produktide ja lähteainete aktiivsuste kaudu: aCH 3COOC2 H 5 a H 2O CCH 3COOC2 H 5 CH 3COOC2 H 5 C H 2O H 2O Ka = = aCH 3COOH a C2 H 2OH CCH 3COOH CH 3COOH CC2 H 5OH C2 H 5OH kus ai komponendi aktiivsus lahuses Ci komponendi tasakaalne molaarne kontsentratsioon, mol/L i komponendi aktiivsustegur lahuses molaarsuse järgi 1 Aktiivsustegureid on võimalik määrata aururõhu mõõtmise teel ja elektrokeemiliste meetoditega. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'C, mis avaldatakse molaarsete kontsentratsioonide Ci kaudu: CCH 3COOC2 H5 C H 2O K C = CCH3COOH CC2 H5OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt:
Sissejuhatus. Eeltoodud reaktsioonile on termodünaamiline tasakaalukonstant avaldatav tasakaalu olukorras mõõdetud produktide ja lähteainete aktiivsuste kaudu: aCH3COOC2 H 5 a H 2O xCH 3COOC2 H 5 CH 3COOC2 H 5 x H 2O H 2O Ka aCH 3COOH aC2 H 2OH xCH 3COOH CH 3COOH xC2 H 5OH C2 H 5OH kus xi - komponendi moolimurd, γi - komponendi aktiivsustegur lahuses. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'x, mis avaldatakse moolimurdude xi kaudu: xCH 3COOC2 H 5 x H 2O K x xCH 3COOH xC2 H 2OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt: CH 3COOC2 H 5 H 2O
aCH COOC H a H O CCH COOC H CH COOC H C H O H O Ka = 3 2 5 = 2 3 2 5 3 2 5 2 2 a CH COOH aC H OH CCH COOH CH COOH CC H OH C H OH 3 2 2 3 3 2 5 2 5 kus ai komponendi aktiivsus lahuses Ci komponendi tasakaalne molaarne kontsentratsioon, mol/L i komponendi aktiivsustegur lahuses molaarsuse järgi1 Aktiivsustegureid on võimalik määrata aururõhu mõõtmise teel ja elektrokeemiliste meetoditega. Kui puuduvad andmed komponentide aktiivsustegurite kohta, on sobiv kasutada näilist tasakaalukonstanti K'C, mis avaldatakse molaarsete kontsentratsioonide Ci kaudu: CCH 3COOC2 H5 C H 2O K C = CCH 3COOH CC2 H5OH Termodünaamiline ja näiline tasakaalukonstant on omavahel seotud järgmiselt: CH 3COOC2H 5 H 2O K a = K C
3 0,025 385 0,0855254545 0,0034210182 32,9273 suhteline viga l 0,04044 Dissotsiatsiooniaste Näiline dis. konstant K 0,0395255347 0,0001626558 0,0628745957 0,0002109224 0,0845949105 0,0001954408 Keskmine: 0,000189673 7,0389417313 Elektrood Molaalsus Aktiivsustegur Aktiivsus Normaalpotentsi aal m ± a± 0 +2 Zn/Zn 0,05 0,56 0,0484974226 -0,763 Cu/Cu2+ 0,2 0,104 0,0208 0,337 Ag/AgCl/KCl 1 0,77 0,77 0,241
c 2 K K= c 2 , 1- c K dissotsiatsioonikonstant, c elektrolüüdi molaarne kontsentratsioon. Tugevate elektrolüütide lahustes erineb ioonide vastastiktoime tõttu nende efektiivne kontsentratsioon tegelikust kontsentratsioonist: aktiivsus (a) efektiivne kontsentratsioon: a = c , c molaarne kontsentratsioon; aktiivsustegur (enamasti < 1). 3. Vee ioonkorrutis, vesinikeksponent [ H+ ][ OH- ] Vesi on väga nõrk elektrolüüt: K H 2O = 1.8 10 16 ( T = 25 °C ). [ H 2 O] Vee ioonkorrutis: Kw = [H+][OH-] , Kw 10-14 ( T = 25 °C ); puhtas vees: [H+] = [OH-] = 10-7 M; happelises lahuses: [H+] > 10-7 ; aluselises lahuses: [OH-] > 10-7 .
K= ≈ cα 2 , α ≈ 1− α c K – dissotsiatsioonikonstant, c – elektrolüüdi molaarne kontsentratsioon. Tugevate elektrolüütide lahustes erineb ioonide vastastiktoime tõttu nende efektiivne kontsentratsioon tegelikust kontsentratsioonist: aktiivsus (a) – efektiivne kontsentratsioon: a = γ⋅c , c – molaarne kontsentratsioon; γ – aktiivsustegur (enamasti γ < 1). 3. Vee ioonkorrutis, vesinikeksponent [ H+ ][ OH− ] Vesi on väga nõrk elektrolüüt: K H 2O = ≈ 1.8 ⋅ 10 –16 ( T = 25 °C ). [ H 2 O] Vee ioonkorrutis: Kw = [H+][OH-] , Kw ≈ 10-14 ( T = 25 °C ); puhtas vees: [H+] = [OH-] = 10-7 M; happelises lahuses: [H+] > 10-7 ; aluselises lahuses: [OH-] > 10-7 .
W. Ostwaldi lahjendusseadus: lahuse lahjendamisel suureneb elektrolüüdi dissotsiatsiooniaste (nõrga elektrolüüdi dissotsiatsioon ioonideks on seda täielikum, mida lahjem on lahus) Tugevad elektrolüüdid - Tugevate elektrolüütide lahused koosnevad ainult ioonidest. OM: Hea elektrijuhtivus, mis kõrgetel kontsentratsioonidel väheneb Ioontugevuse reegel - Ühesuguse laenguarvuga ioone moodustavate elektrolüütide korral on ühesuguse ioontugevusega lahjendatud lahustel ka ühesugune aktiivsustegur Lahustuvuskorrutis (K 1) - Rasklahustuva elektrolüüdi küllastunud lahuses on tema ioonide kontsentratsioonide korrutis kindlal temperatuuril jääv suurus. Mida väiksem on K1, seda väiksem on sademe lahustuvus (sama tüüpi elektrolüütide korral). Lahustuvuskorrutised (seega ka lahustuvused) võivad eri ainetel olla väga erinevad (mitmekümne suurusjärgu ulatuses). Lavoisier seostas happelisust hapnikusisaldusega
elektrolüüdi näiv dissotsiatsioonimäär < 1. Ioonidevahelise vastastikuse toime kvantitatiivseks hindamiseks on kasutusele võetud aktiivsuse mõiste. Aktiivsus on efektiivne molaarne kontsentratsioon, mis määrab lahuste omadused (elektrijuhtivuse, osmootse rõhu jne). Aktiivsuse ja kontsentratsiooni vahel kehtib järgmine seos: a = c, (14) kus on aktiivsustegur. Tavaliselt on väärtus ühest väiksem, väga lahjades lahustes läheneb väärtus ühele. B. Vee ioonkorrutis. Hapete ja aluste lahuste pH Paljude keemiliste, füüsikalis-keemiliste ja biokeemiliste protsesside kulgemisel on oluline keskkonna happelisus, s.o. H+-ioonide kontsentratsioon lahuses. Vesi väga nõrga elektrolüüdina dissotsieerub vähesel määral ioonideks: H2O H+ + OH-. Vesilahuses
ioonil. või tugevalt polaarse keemil. sidemega. Elektrolüüdid jagatakse 1) sümmeetrilisteks ja ebasümmeetrilisteks. Otswaldi lahjendusseadus: lahuse lahjendamisel suurenb elektrolüüdi dissotsionatsiooniaste. Aktiivsus: lahuses olevate ioonide efektiivse konts. Iseloomustaja sõltumata kõrvalekalde põhjusest (formaalne suurus). Ühesuguse laenguarvuga ioone moodustavate elektrolüütide korral on ühesuguse ioontugevusega lahjendatud lahustel ka ühesugune aktiivsustegur. Lahustuvuskorrutis: Rasklahustuv sade on tasakaalus vastava küllastunud lahusega. Massitoimeseaduse kohaselt: K= a+ a-: at . (K - tasakaalukonstant, a - aktiivsused). Rasklahustuva elektrolüüdi küllastunud lahuses on tema ioonide kontsentratsioonide korrutis kindlal temperatuuril jääv suurus, mida nimetatakse lahustuvuskorrutiseks (K1). Happelised ja aluselised omadused: Lavoisier (1778) seostas happelisust hapnikusisaldusega. Liebig (1837) : hapete vesinikteooria (vesinik asendatav
18 < 1. Ioonidevahelise vastastikuse toime kvantitatiivseks hindamiseks on kasutusele võetud aktiivsuse mõiste. Aktiivsus on efektiivne molaarne kontsentratsioon, mis määrab lahuste omadused (elektrijuhtivuse, osmootse rõhu jne). Aktiivsuse ja kontsentratsiooni vahel kehtib järgmine seos: a = c, (14) kus on aktiivsustegur. Tavaliselt on väärtus ühest väiksem, väga lahjades lahustes läheneb väärtus ühele. Näide 1. 400 cm 3 lahust sisaldab 0,05 mooli K 2 SO 4 . Arvutage K + - ja SO 2- 4 - 2- ioonide molaarsed kontsentratsioonid ( [K + ] ja [ SO 4 ] ) selles lahuses. Lahendus. K 2 SO 4 kui tugev elektrolüüt dissotsieerub vesilahuses täielikult
28 tugevus võib olla oluliselt suurem. Näiteks eesti nõrkadel savidel, mille IL on reeglina suurem kui 1, ulatudes mõnikord 1,5 vi isegi 2-ni, on tugevus tavaliselt suurem kui 14 kPa ja on kaugel "voolamisest". Muidugi tuleb arvestada, et selliste nn. peitvoolava konsistentsiga savide tugevus struktuuri rikkumise järel kahaneb oluliselt. Saueosakeste aktiivsust, nende suurust ja mineroloogilist koostist iseloomustab aktiivsustegur (Skempton 1953) A = IP , sf kus sf on saueosakeste hulk pinnases. Mida suurem on A seda aktiivsem on pinnas. Aktiivsuse järgi jaotatakse pinnased järgmiselt: mitteaktiivsed A < 0,75 normaalsed A = 0,75 ÷ 1,25 aktiivsed A > 1,25 3. VEE MÕJU PINNASE KÄITUMISELE Pinnase poorides oleval veel on oluline mõju pinnase käitumisele. Vesi mõjutab
Loodusliku struktuuriga savi, mille IL on 1, tugevus võib olla oluliselt suurem. Näiteks eesti nõrkadel savidel, mille IL on reeglina suurem kui 1, ulatudes mõnikord 1,5 vi isegi 2-ni, on tugevus tavaliselt suurem kui 14 kPa ja on kaugel "voolamisest". Muidugi tuleb arvestada, et selliste nn. peitvoolava konsistentsiga savide tugevus struktuuri rikkumise järel kahaneb oluliselt. Saueosakeste aktiivsust, nende suurust ja mineroloogilist koostist iseloomustab aktiivsustegur (Skempton 1953) A = IP , sf kus sf on saueosakeste hulk pinnases. Mida suurem on A seda aktiivsem on pinnas. Aktiivsuse järgi jaotatakse pinnased järgmiselt: mitteaktiivsed A < 0,75 normaalsed A = 0,75 ÷ 1,25 aktiivsed A > 1,25 3. VEE MÕJU PINNASE KÄITUMISELE
annaabi.ee 
