Füüsikalise keemia kontrolltööde kordamisküsimused (1)

1kt
TD mõisted
Termodünaamiline süsteem – süsteem, mida saab ümbritsevast keskkonnast kuidagi eraldada ja eksperimentalselt uurida.
Olekuparameetrid – suurused, millega saab td. süsteemi olekut iseloomustada (U, H, S, G, F)
Olekuvõrrand – süsteemi olekut iseloomustav parameetrite omavaheline sõltuvus (ideaalgaasi olekuvõrrand, reaalgaasi olekuvõrrand)
Olekufunktsioon – suurus, mis sõltub ainult süsteemi olekust, aga mitte selle oleku saavutamise
viisist. Z = f(x, y) on olekufunktsioon, kui tema lõpmata väike muudatus dZ on täisdiferentsiaal:
Protsessifunktsioon – süsteemis toimuvat protsessi iseloomustav suurus, sõltub protsessi läbiviimise viisist, tähistatakse väiketähega (töö w, soojushulk q)
Homogeenne süsteem – süsteem, mille omadused on tema kõigis osades ühesugused või muutuvad ühest kohast teise üleminekul pidevalt.
Heterogeenne süsteem – süsteem, mis koosneb mitmest erisuguste omadustega osast – faasist.
Avatud süsteem – toimub nii energia- kui ka ainevahetus ümbritseva keskkonnaga
Suletud süsteem – puudub ainevahetus ümbrusega, aga võib toimuda energiaülekanne kas töö ( mehaaniline toime) või soojusena (termiline toime).
Isoleeritud süsteem – puudub nii energia- kui ka ainevahetus. Väliskesskonnaga pole ei mehhaanilist ega soojuslikku kontakti.
Adiabaatne süsteem – soojusvahetus väliskeskkonnaga puudub
Eksotermiline protsess – soojus eraldub
Endotermiline protsess – soojus neeldub
Adiabaatne protsess – puudub soojusvahetus
Isotermiline protsess – temperatuur konstantne
Isobaariline protsess – rõhk konstantne
Isokooriline protsess – ruumala konstantne
Paisumistöö – töö, mis on tingitud ruumalamuutusest
Kasulik töö – töö. mis ei ole seotud rummalamuutusega (näiteks akus või kütuseelemendis toimuva keemilise reaktsiooni töö)
Soojusmahtuvus C on soojushulk, mis kulub, et tõsta keha soojust 1 kraadi võrra
Erisoojus Ce – soojushulk, mis kulub 1 g aine temperatuuri tõstmiseks 1 võrra
Moolsoojus Cm – soojushulk, mis kulub 1 mooli aine temperatuuri tõstmiseks 1 võrra.
Siseenergia muut ( qv = U ) on võrdne soojusefektiga konstantsel ruumalal
Entalpia muut ( qp = H )on soojusefekt konstantsel rõhul
Standardne entalpiamuut H– sellise protsessi entalpiamuut, mille korral nii lähteained kui ka saadused on oma standardolekus
Standardolek – aine standardolek mingil temperatuuril on tema puhas vorm rõhul 1 bar (~1 atm).
Keemilise reaktsiooni entalpia on soojusefekt, mis kaasneb keemilise reaktsiooniga (kui rõhk ja temperatuur ei muutu).
Reaktsiooni entalpiat 298K juures nimetatakse reaktsiooni standardseks entalpiaks
Standardne tekkentalpia – soojusefekt 1 mooli aine tekkimisel puhastest lihtainetest nende standardolekus.
Standardne põlemisentalpia – soojusefekt 1 mooli orgaanilise aine täielikul oksüdeerumisel CO2-ks ja veeks (ja lisaks N2-ks, kui ühend sisaldab lämmastikku).
Keemiliste reaktsioonide soojusefekti arvutamine põhineb Hessi seadusel: Reaktsiooni soojusefekt sõltub süsteemi alg- ja lõppolekust, aga mitte protsessi läbiviimise viisist ega reaktsiooni vahestaadiumidest
Hessi seadus võimaldab arvutada ka selliste reaktsioonide soojusefekte, mida reaalelus pole võimalik läbi viia.
Kirchhoffi seadus: Reaktsiooni soojusefekti temperatuurikoefitient on võrdne reaktsioonist osavõtvate ainete soojusmahtuvuste aritmeetilise summaga , arvestades stöh. koefitsiente ning et lähteainete stöh. koefitsiendid on negatiivsed.
TD I seadus: δq = dU + δw Termodünaamika esimene seadus sätestab, et keha siseenergia (U) saab muutuda tänu soojushulgale (Q), mis saadakse väliskeskkonnast ning tööle (A), mida süsteem teeb välisjõudude vastu:
ΔU = Q − A,
TD II seadus : Isoleeritud süsteemis kulgevad kõik protsessid  entroopia  kasvu suunas. Ei ole võimalik ehitada perioodiliselt töötavat masinat, mis muudaks pidevalt soojust tööks ainult ühe keha jahtumise arvel, nii et ümbritsevates kehades ei esineks mingeid muutusi (st kogu soojust ei ole võimalik täielikult konverteerida  tööks). Termodünaamika teine seadus väljendab termodünaamiliste protsesside statistilist iseloomu ja on aluseks nii entroopia kui ka temperatuuri mõiste defineerimisel termodünaamikas.
TD III seadus : absoluutsel nulltemperatuuril võrdub entroopia nulliga.Aine, mille entroopia absoluutsel nulltemperatuuril võrdub nulliga, peab olema täiusliku kristallstruktuuriga.Seega on entroopial erinevalt entalpiast olemas nullpunkt , millest on võimalik arvutada erinevate ainete entroopiate absoluutväärtusi vastaval temperatuuril.
Gibbs-Helmholtzi võrrandid:


Keemilise potentsiaali mõiste: vaba energia kasvu mõõt teatud komponendi sisalduse muutumisel süsteemis, kusjuures süsteemi muud parameetrid ei muutu.
Kuidas tuletatakse võrrand ?
Suletud süsteemis tingimusel T = const . siis dG = VdP mis puhta aine korral dµ = dG = VdP. Selle diferentsiaalvõrrandi lahendamiseks integreerime: Asendame siin V
, saame
Siin µ0 – standardne keemiline potentsiaal ja P0 – standardne rõhk, kui P0 = 1, siis

Ideaalgaaside segu korral on igal komponendil oma keemiline potentsiaal µi ning oma osaruumala .Asendades saame
Tasakaalukonstandi mõiste: lähtub ainete aktiivsustest, s.t lahustunud ainete kontsentratsioonidest (mol/l) ja gaaside osarõhkudest (eeldame, et γ = 1).
Reaktsiooni isoterm:
Reaktsiooni isobaar
2kt
LAHUSED
Lahuse mõiste: Lahuseks nimetatakse teatud piirides pidevalt muutuva koostisega faasi (homogeenset süsteemiosa). Seega on lahus kahe või enama aine molekulide (ka aatomite või ioonide) ühtlane segu.
partsiaalsed moolsuurused: Partsiaalsed suurused iseloomustavad ühe komponendi omadust lahuses. Et lahuse üldine ruumala võib olla erinev võetud ainete ruumalade summast, ei tarvitse teatud hulga komponendi osakeste poolt enda alla võetav ruumala lahuses kokku langeda vastava puhta aine ruumalaga. (Partsiaalne Gibbsi vaba energia (ühe osakese kohta) on meil juba varem defineeritud kui keemiline potentsiaal µ)
Clapeyron - Clausiuse võrrand: diferentsiaalkuju
integraalkuju
Lahuste klassifikatsioon :
ideaalsed lahused (
mitteideaalsed lahused (
Raoult’i seadus: Lahusti aurude osarõhk lahuse kohal on võrdne lahusti moolimurru ja puhta lahusti aururõhu korrutisega: plahusti = CX lahusti * p0lahusti
Krüoskoopia: Krüoskoopia põhineb ainete segu sulamistemperatuuri alanemisel sõltuvalt lisatava aine molaarsest kontsentratsioonist. mx- molaarmass , kk-krüoskoopiline konstant, gx-uuritava aine mass, ts-sulamistemp, ga-alusaine mass
Ebullioskoopia: Ebullioskoopia põhineb uuritava aine lisamisel alusele (lahustile), millele järgneb saadud segu keemistemperatuuri tõus (muutus), mis sõltub lisatava aine massist ehk
kontsentratsioonist. ke-ebuilloskoopiline konstant, tk- keemistemperatuur
Aktiivsus: Komponendi käitumise kõrvalekaldumist tema käitumisest ideaalses lahuses
iseloomustatakse aktiivsuskoefitsiendiga γi.
Osmootne rõhk: arvuliselt võrdne rõhuga, mida avaldaks lahustunud aine, kui ta ideaalse gaasina täidaks antud temperatuuril lahuse enda alla võetud ruumala.
FAASID
Gibbsi faaside reegel: heterogeenses süsteemis on tasakaalu korral termodünaamiliste vabadusastmete arv (variantsus), mida saab muut ilma et muutuks faaside arv, on 1) sõltumatute muutujate n+f(k-1) ja 2) tasakaale kirjeldavate seosevõrrandite k(f-1) vahe: v = n+f(k-1)-k(f-1) = k-f+n ja kui n=2 (tavaliselt), siis v = k – f + 2
Vee olekudiagramm :
Jahtumiskõverad lihtsamal olekudiagrammil
Kangi reegel : Valime süsteemi, milles komponendi A kontsentratsioon on XA, B kontsentratsioon vastavalt 1 - XA = XB. Jahutamist alustame punktist P algtemperatuuriga T0. Punktis P1 temperatuuriga T1 hakkavad eralduma komponendi A kristallid .Punktis P2temperatuuril T2 on puhta aine A kristallid tasakaalus lahusega, milles A kontsentratsioon on
X´ A Nüüd läheme moolimurdudelt üle ainete massidele. Teeme eelduse, et lähtelahust oli
võetud 1 kg. Sellest on punktis P2 järele jäänud m kg, lahusest eraldunud A kristallide kogus on
aga vastavalt (1 – m) kg. Ilma vahepealse tuletuseta võime kirjutada suhte:
Kuna see seos on analoogiline toetuspunkti P2 omava kangi tasakaalu tingimusega , siis sellest
tuleneb ka nimi “kangi reegel”.
Aur – vedelik tasakaal.
Aseotroopne segu
DISSOTSIATSIOON . LAHUSTE ELEKTRIJUHTIVUS
Nõrgad elektrolüüdid: polaarne aine, mis vesilahuses osaliselt jaguneb ioonideks (esineb lahuses nii molekulide kui ka ioonidena).Nõrgad elektrolüüdid on eelkõige nõrgad happed ja nõrgad alused.
tugevad elektrolüüdid:polaarne aine, mis vesilahuses laguneb täielikult ioonideks.Tugevad elektrolüüdid on  soolad , tugevad happed ja alused ( leelised ).
Happe dissotsiatsioon: Hapete dissotsiatsioonil eralduvad (hüdraatunud) vesinikioonid. Mitmeprotoonse happe korral on dissotsiatsioon astmeline (vesinikioonid eralduvad ükshaaval).
Aluse dissotsiatsioon: Mitmealuselised alused dissotsieeruvad mitmes järgus ja nendele tuuakse dissotsiatsioonikonstant igale astmele eraldi
lahustuvuskorrutis : ioonide molaarsete kontsentratsioonide (täpsemalt muidugi jälle aktiivsuste) korrutis rasklahustuva elektrolüüdi küllastatud lahuses, kusjuures iga iooni kontsentratsioon on astmes , mis vastab tema stöhhiomeetrilisele koefitsiendile dissotsiatsioonivõrrandis. Lahustuvuskorrutis on konstantne suurus antud temperatuuril.
Lahuste elektrijuhtivus: Lahusekihi takistus, mis asub elektroodide vahel kaugusega 1 ja pindalaga s, väljendub valemiga , kus ρ on eritakistus . Takistuse pöördväärtus iseloomustab tõepärasemalt lahuses toimuvaid dissotsiatsiooni protsesse.
Lahuse erijuhtivus eritakistuse pöördväärtus
Erijuhtivuse sõltuvus kontsentratsioonist (tugev elektrolüüt)
Lahuse ekvivalentjuhtivus on selise lahusekihi juhtivus , mis sisaldab 1 g-ekv elektrolüüti ja asub elektroodide vahel, mille vahekaugus on 1 m. , kus n-normaalne kontsentratsioon, 1000 on üleminekutegur liitritele.
Lahuse lahjendamisel ekvivalentjuhtivus kasvab ja läheneb lõpmatul lahjendusel oma piirväärtusele λ0.
Erijuhtivus sõltub kontsentratsioonist n, liikuvusest u ja ioonide laengust. Iooni liikuvus on iooni kiirus ühikulises elektriväljas . E on elektrivälja tugevus (). 
Vee elektrijuhtivus: Kui puhtale veele rakendada elektriväli E, siis ioonide kiirus selles väljas on v=uE. Kui elektrolüütide lahustes ioonide kiirused on vahemikus (4...8)10-8 m2/Vs, siis vee dissotsiatsiooni tulemusel tekkinud hüdroksüül (OH-) ja hüdrokoosnium (H3O+) ioonide liikuvus on kordi kõrgem ( prooton võib hüpata üle ühe vee molekuli juurest teise juurde, sama ka hüdroksüülioonidega). Elektrivälja olemasolu korral toimub prootoni üleandmine ühelt vee molekulilt teisele välja suunas, mitte H3O+ liikumine, seetõttu toimubki kiirem laengu ülekanne. Tugevamini hüdratiseerunud ioonide elektriväljas liikuva osakese raadius on suur.
3kt
Elektroodpotentsiaalid
Protsessid elektroodil : Elektrood jaotatakse mittepolariseeritavaks ja polariseeritavaks elektroodiks. Mittepolariseeritava- (metall-) elektroodil toimub takistamatu ioonide ja laengute vahetus elektroodmetalli ja lahuse vahel. Sellest vahetusest osavõtvat iooni nimetatakse potentsiaalimääravaks iooniks. Seda potentsiaalihüpet kirjeldab Nernsti võrrand. Polariseeritaval elektroodil reaktsioone ei toimu ja seal esinev tasakaal on elektrokeemilist laadi . Laetud osakesed ei suuda faaside piirpinda läbida.
Elektrilise kaksikkihi kujunemine: Metall paigutatakse tema enda soola lahusesse. Tema ioonide keemiline potentsiaal metallid- ja lahusefaasis on üldjuhul erinev, mille tagajärjel metalli ioonid hakkavad läbi piirpinna minema üle madalama keemilise potentsiaaliga faasi. Kuna ioonid on elektriliselt laetud, siis see üleminek põhjustab faaside laadumise. Selle tagajärjel omandab metallifaas positiivse laengu, seega tõmmatakse lahusest faaside piirpinnale anioone , mis püüavad neutraliseerida laengut. Anioonid omakorda põhjustavad metallielektroodi sisemusest positiivsete laengute kandumise metall-lahuse piirpinnale, kus tegib erimärgiliste laengute vastasseis. On tekkinud elektriline kaksikkiht.
Elektroni poolt tehtav ja termodünaamiliselt maksimaalne kasulik töö
Elektroodpotentsiaali teke, Nernsti võrrand: Metalli asetamisel elektrolüüdi lahuses esineb kaks faasi (α ja β). Metalli kristallvõrest eralduvad positiivselt laetud ioonid ja lähevad lahusesse, metall ise jääb negatiivselt laetuks. Toimub laetud osakeste ülekandel ühest faasist teise nii keemiline- kui ka elektriline töö. Laetud osakeste elektrilist olekut antud faasis iseloomustatakse elektrokeemilise potentsiaaliga , kus zFΦ väljendab laetud osakese elektrilist energiat antud faasis ja Φ on laetud osakese potentsiaal faasi anud punktis. (φ=Φβ-Φα)
Lahusesse läinud metalliioonid hüdratiseeruvad ja tekitavad elektrilise kaksikkihi.
Metalliioonide keemiliste potentsiaalide erinevus metallis ja lahuses on võrdne ioonide metallist lahusesse viimise elektrilise tööga zFφ, seega μoks-μred=zFφ (φ-potentsiaalide erinevus metalli ja lahuse pinnal)
Väljendame oksüdeerund metalli ja redutseerunud lahuse keemilised potentsiaalid :
ja , kus on standardsed keemilised potentsiaalid ning a on aktiivsus, seega saab avaldada:
(Nernsti võrrand)
Elektrokeemilised protsessid metallilise Zn ja Cu pinnal asetatuna nende soolade
lahustesse:
Elektrokeemilise elemendi termodünaamika: Tsink -vask elektrokeemilisees elemendis iga z mooli aine lahustumisel saame elektriahelas zF kulonit elektrit. Kui P=const ja T=const, siis vastavalt TD II seadusele on Gibbsi vaba energia võrdne maksimaalse kasuliku tööga (Wmax), milleks antud juhul on Wmax=-∆G=zFE, kus E on antud elemendi emj . Seega saab emj väärtuse põhjal määrata seal kulgeva reaktsiooni ∆G. Mõõtes elemendi emj temperatuurisõltuvust konstantsel rõhul, saab leida TD funktsioonide väärtused elemendis toimuvale reaktsioonile. Emj on seotud reaktsiooni entroopia muuduga .
Kasutades ka Gibbs-Helmholtzi võrrandit, saame avaldada:
Standardelektroodpotentsiaal: arvuliselt võrdne potentsiaali väärtusega juhul, kui elektroodreaktsioonist osavõtvate komponentide aktiivsused on võrdsed ühega. Väärtused on leitavad käsiraamatutes. Aktiivsetel metallidel on φ0 negatiivne, väheaktiivsetel vastupidi.
II liiki elektroodid : metallelektrood asub selle metalli raskestilahustavat ühendit sisaldavas ja viimasega ühist aniooni omava hästilahustva soola lahuses. Neid elektroode kasutatakse võrdluselektroodidena. Hõbe-hõbekloriidelektrood (Ag|AgCl,Cl-||), kalomelelektrood (KCl||Hg2Cl2|Hg)
Kontsentratsioonielemendid: Mõlema elektroodi materjal on sama, kuid erinevus seisneb lahuse või elektroodmaterjali aktiivsuse. Erinevate lahuste aktiivsuste korral avaldub kusjuures a2>a1
FK19 laboratoorse töö teoreetiline osa:
Keemiline kineetika
Kineetika põhipostulaat: aA+bB=dD+eE Keemilise reaktsiooni kiirus antud ajamomendil on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonidega , millised on tõstetud teatud astmetesse n=x+y≠a+b (üldjuhul, kuid lihtreaktsioonides n=x+y=a+b)
Reaktsioonide kineetilised tüübid: nulljärk (n=0), esimene järk (n=1), teine järk (n=2), kolmas järk (n=3).
n
Dif võrrand
Kiiruskonstandi võrrand
Poolestusaja avaldis
0
1
2
Reaktsiooni kiiruse temperatuurist olenevus : Temperatuuri tõusuga kasvab reaktsiooni kiirus. Kiiruskonstandi sõltuvuse temperatuurist annab Arrheniuse võrrand:
Reaktsiooni aktivatsioonienergia mõiste: Energia, mis on vajalik reaktsiooni toimumiseks (aktiveeritud kompleksi tekkeks) (EA, J/mol).
Pöörduvad reaktsioonid: Toimub esimest järku reaktsioon , kus k+ on kiiruskonstant pärisuunas ja k. vastassuunas . Selle reaktsiooni kiirus kus c1 ja c2 on reagentide kontsentratsioonid ajahetkel t. Tähistades A ärareageerinud ja B juurdetekkinud osa x-ga ja A ning B algkontsentratsioone vastavalt c10 ja c20, võime avaldada c1=c10-x ning c2=c20+x. Seega reaktsiooni kogukiirus . Tasakaalu saabudes pärisuunaline kiirus võrdsustub vastassuunalise kiirusega, seega v+=v. ning . Siit järeldub: . Kui tekib tasakaal mõne aja pärast, väljendab see suhe reaktsiooni tasakaalukonstanti .
Tõmmates paralleele Arrheniuse võrrandi ja reaktsiooni isokoori võrrandi vahele, saab kirjutada ning selgub , et ning järeldub, et päri- ja vastassuunaliste reaktsiooni aktiveerimisenergiate vahe on võrdne reaktsiooni soojusefektiga (E1-E2=∆U, mis on süsteemi alg- ja lõppoleku energiate vahe).
- Katalüütiliste reaktsioonide mehhanism (koos tuletusega):
Ensüüm(ferment)katalüüsi kineetika (koos tuletusega): Kui katalüsaatorita toimuvate reaktsioonide kiirus suureneb lähteaine kontsentratsiooni kasvades, siis ensümaatiliste reaktsioonide kiirus kasvab lähteaine konsentratsiooni kasvades teatud piirini (vmax). S- substraat , E-ensüüm (katalüsaator-ferment), P-produkt. Reaktsiooni alguses moodustub ensüüm-substraat (Michaelise) kompleks
Selle reaktsiooni kiirus on määratud kõige aeglasema protsessi kiirusega (produkti tekkimise kiirus) . Kuna kompleksi teke ja kadumine on omavahel tasakaalus, siis .
Substraadi kadumist, produkti teket ja ensüümi massi bilanssi kogu katalüüsiprotsessi vältel iseloomustab põhimõtteline joonis:
Kompleksi ES (tagasi-)dissotsiatsiooni tasakaalukonstant on . Vaheühendi ES kontsentratsiooni muutust saab kirjeldada SKM (statsionaarsete kontsentratsioonide meetodi) abil: . Avaldades vahekompleksi ES kontsentratsiooni ning reaktsiooni kiirus avaldub