Nimetu (0)

Elektrilise kaksikkihi kujunemine: Paigutame metallelektroodi tema enda soola lahusesse. Metalli ioonide keemiline potentsiaalmetalli- ja lahusefaasis on üldjuhul erisugune, mille tagajärjel metalli ioonid hakkavad läbi piirpinna minema üle sellesse faasi, kus nende keemiline potentsiaal on madalam. Kunaioonid on elektriliselt laetud, siis see ioonide üleminek põhjustab faaside laadumise. Kui selletagajärjel metallifaas omandab positiivse laengu, siis kuloniliste tõmbejõudude tõttu tõmmatakse lahusest faaside piirpinnale anioone , mis püüavad neutraliseerida metalli positiivset laengut. Need negatiivse laenguga anioonid omakorda põhjustavad ka metallielektroodi sisemusest positiivsete laengute kandumise metall -lahuse piirpinnale, kus tekib plaatkondensaatoriga sarnane erimärgiliste laengute vastasseis. On tekkinud elektriline kaksikkiht. Elektrilise kaksikkihi poolt tekitatud potentsiaalihüpe tasakaalustab metalli ioonide keemiliste potentsiaalide erinevuse metalli- ja lahusefaasis. Nii tekib elektrokeemilinetasakaal metalli ja lahuse vahel. Elektrilise kaksikkihi paksus d on ioonraadiuse suurusjärgus (~10-9 m). III. Elektroni poolt tehtav ja termodünaamiliselt maksimaalne kasulik töö Vaatleme elemendi Zn | ZnSO4 || KCl || CuSO4 | Cu. Selles elemendis iga z mooli aine lahustumisel same elektriahelas zF kulonit elektrit. Kui see elektrokeemiline element töötaks termodünaamiliselt pööratavalt, siis konstantsel rõhul ja temperatuuril vastavalt TD teisele seadusele on Gibbsi vaba energia võrdne maksimaalse kasuliku tööga (Wmax), milleks antud juhul on elemendist saadav elektrienergia zFE, kus E on antud elemendi EMJ: Wmax = -G = zFE IV . Elektroodpotentsiaali teke, Nernsti võrrand Kui elektroodil toimub reaktsioon : voksoks + ze-=vredred (kus
ja
on vastavalt aine oksüdeerunud ja redutseerunud vormid, e- -elektron, vi -vastava vormi koefitsent ), siis on tema potentsiaal arvutatav Nernsti võrrandi järgi: φ=φ0 + RT/zF ln a Oksvoks/a vred Red φ0 on elektroodi normalpotentsiaal, T- temperatuur, F- Faraday arv, a- aktiivsus. Temperatuuril 298K : RT/F* 2,303= 8,314*298*2,303/96487= 0,059V ; φ= φ0 +0,059/z log a Oksvoks/a vred Red V. Elektrokeemilised protsessid metallilise Zn ja Cu pinnal asetatuna nende soolade lahustesseVaatame protsesse metalli tsingi asetamisel elektrolüüdi lahusesse. Tähistame neid faase tähistega α ja β. Kumbagi faasi neutraalsete komponendi keemilise potentsiaali erinevus nendes faasides on võrdne tööga, mis oleks vajalik selle komponendi ülekandmiseks ühest faasist teise. Tsingi kristallvõrest eralduvad metalli positiivselt laetud ioonid ja lähevad lahusesse. Metalliioonide tekkimisel eraldunud elektronid jäävad metallifaasi ja annavad metallile negatiivse laengu. Seega toimub laetud osakeste ülekandel ühest faasist teise peale keemilise töö ka veel elektriline töö. Lahusesse läinud metalliioonid hüdratiseeruvad ja asetuvad kas metalli pinnale või selle lähedusse, tekitades elektrilise kaksikkihi. Vaatleme vaskelektroodi vasesoola lahuses. Lahuses olevate vaseioonide keemiline potentsiaal on kõrgem, kui vaskelektroodil. Toimub vaseioonide taandamine metalliliseks vaseks vaskelektroodi pinnal, ehk üldisemalt (võttes Cu M) tasakaal metalli ja tema lahuses olevate ioonide vahel on Mn++ne-↔M .Siin
on oksüdeerunud vorm ja
on redutseerunud vorm. VI.Standardalektroodpotentsiaal Vaatleme Nernsti võrrandi: φ=φ0 + RT/zF ln a Oksvoks/a vred RedSiin
on standard elektroodpotentsiaal ja arvuliselt võrdne potentsiaali väärtusega juhul kui elektroodreaktsioonist osavõtvate komponentide aktiivsused on võrdsed ühega. Selle väärtused on leitavad käsiraamatutest. Aktiivsetel metallidel, nagu tsingil, on
on negatiivne, st. metalli laeng on negatiivne, lahuse potentsiaal on posiitvne.Vähem altiivsetel metallidel, näiteks vasel, on φ0 positiivne: φ0= μ0o – μ0R/zF II liiki elektroodid - elektroodid, kus metallelektrood asub selle metalli raskestilahustuvat ühendit sisaldavas ja viimasega ühist aniooni omava hästilahustuva soola lahuses. Neid elektroode kasutatakse võrdluselektroodidena. Üheks näiteks on hõbe-hõbekloriidelektrood Ag|AgCl, Cl-|| Teiseks näiteks II liiki elektroodist on kalomelelektrood KCl||Hg2Cl2|Hg Kalomelelektroodi potentsiaali määrab tasakaal: Hg2Cl2 + 2e-= 2Hg + 2Cl- Kalomelelektroodi potentsiaal sõltub Cl--ioonide aktiivsusest lahuses: φkal=φ0kal + RT/F ln acl-Kontsentratsioonielementides on kumbagi elektroodi materjal üks ja sama, kuid erinevus seisneb kas lahuse või elektoodmaterjali (erineva aktiivsusega amalgaamelektroodid) kontsentratsioonides (aktiivsustes). Erinevate lahuste aktiivsuste korral avaldub kontsentratsioonielemendi EMJ valemitega E=RT/zF lna2/a1 või E= RT/zF ln P2/P1 kusjuures a2 > a1 ja P2>P1 I. Kineetika põhipostulaatLihtreaktsiooni kiirus igal ajamomendil on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega astmetes, millised vastavad reaktsiooni stöhhiomeetrilistele koefitsientidele. Olgu meil on lihtreaktsioon: aAc1 + bB c2 =dDc3 + Ec4 Vastavalt kineetika põhipostulaadile: v= k*(c1)a *(c2)b , kus k on kiiruskonstant .Keemilise kineetika põhipostulaat tuleneb massitoimeseadusest:Keemilise reaktsiooni kiirus antud ajamomendil on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonidega , millised on tõstetud teatud astmetesse Reaktsioonide kineetilised tüübid Lihreaktsioonide kineetilised tüübid: Nulljärku reaktsioon (n=0) –dc/dt= k0 Esimest järku reaktsioon (n=1) –dc/dt= k1 Teist järku reaktsioon (n=2) –dc/dt= kIIc2=kIIc1c2 Kolmandat järku reaktsioon (n=3)-dc/dt= kIIIc3= kIII c21c2=kIII c1c2c3 Reaktsiooni kiiruse temperatuurist olenevusTemperatuuri tõusuga kasvab reaktsiooni kiirus. Kiiruskonstandi sõltuvuse temperatuurist annab Arrheniuse võrrand: dlnk/dT= E/RT2 , kus
on kiiruskonstant ja
on aktivatsiooni energia Selle võrrandi integreerimisel eeldusel , et
const saadakse: lnk= - E/RT +A, kus A on konstant.Katseliselt leitakse erinevatel temperatuuridel kiiruskonstandi väärtused ( määratakse temperatuuril T1 ning k1 määratakse temperatuuril T2). Siis võrrand integreeritud kujul on k2/k1= E/R( 1/T1 – 1/T2) Lahustuvsukorrutis: MA tahke↔Malahuses↔M ++ A- K= aM+ aA-/aMA, siit KaMA= aM+ + aA=LMA; LMA=[M+][A-]