Mangaan (1)

Varstu Keskkool
10. klass

Elise Kasak

Mangaan

Referaat

Juhendaja : Helen Oppar

Varstu 2009
1. Nimetus ja avastamine
Mangaan ja magneesium said oma nimetused sõnast magneesia. Kahe keemilise elemendi nimetuse tulenemine ühest ja samast sõnast seletub sellega, et pürolusiiti vastandati kaua aega valgele magneesiale ja nimetati mustaks magneesiaks. Pärast metalli saamist puhtal kujul nimetati mangaan ümber. Nimetuse aluseks oli kreekakeelne sõna manganese, mis tähendas puhastama (vihje selle kasutamisele minevikus klaasi puhastajana). Mõned uurijad arvavad , et elemendi nimetus tulenes ladinakeelsest sõnast magnes – magniit, kuna pürolusiiti, millest toodetakse mangaani , peeti minevikus selle aine teisendiks, mida praegu nimetatakse magnet-rauamaagiks. (5)
Rootsi keemik Karl Wilhelm Scheele tunnistas 1774 . aastal esimesena mangaani elemendina. Samal aastal eraldas Ghan mangaani maakidest . (7)
Pisiomelaan ( mangaanimaak ) (6)
2. Levik
Mangaan looduses üsna levinud element. Elementide levikult on ta maakoores 11. kohal. Sisaldus maakoores 0.09%, merevees 2 ppb, inimorganismis 200 ppb. Teda leidub loduses ainult ühenditena. Suhteliselt hiljuti avastati Vaikse, Atlandi ja India ookeani põhjas suured rauamangaani konkretsioonid, mis kujunevad perspektiivseks Mn tooraineks . (2, 3, 8,)
Mangaanimaakide tööstuslike varude poolest on Nõukogude Liit esimesel kohal maailmas. Kõige rikkamad leiukohad (pürolusiit) asuvad Gruusias, Tšiaturi ümbruses, rikkalikud lademed on ka Ukrainas. Uraalis on orletsi ehk rodoniidi lademed, mis oma koostiselt on mangaani ja ränihappe sool. Rodoniit oli arvatavasti tuntud juba iidsel Venemaal bakaani nime all. Rodoniiti tuleb pidada vene kiviks sellepärast, et mitte kusagil teistes maakohtades ei ole seda niisuguste lademetena ning kusagil ei paista ta silma niisuguse ilu poolest nagu Uuralis. Rodoniidist esemeid säilitatakse Ermitaažis ja Petropavlovskaja kirikus Leningradis ning nad kaunistavad Moskva metroo maa-aluseid paleesid. Jaama “Majakovski väljak” sambad on kaunistatud vaarikapunast värvi rodoniidiga. (5)
Mangaanioksiidi põõsasharu ladestunud lubjakivi pinnale. Soligenis, Saksamaal (6)
3. Saamine
Mn saadakse mineraalidest aluminotermiliselt
3MnO2 t°Mn3O4 + O2
3Mn3O4 + 8Al 9Mn + 4Al2O3
Puhast mangaani saadakse elektrolüütiliselt Mn soolade lahusest. Sageli toodetakse
mineraalidest nn. ferromangaani (70% Mn, 30% Fe) (8)
Mangaani saadakse sulfaadi vesilahuse elektrolüüsimisel, kusjuures elektroodidel kulgevad järgmised reaktsioonid:
Katoodil 2H2O + 2e  H2 + 2OH-
Mn2+ + 2e  Mn
Anoodil 4OH- – 4e  2H2O + O2
Mangaani saadakse ka oksiididest räniga redutseerimisel:
MnO2 + Si  Mn + SiO2 (1)
4. Omadused
4.1 Füüsikalised omadused: (9)

• Aatommass: 54,93805
  
• Sulamistemperatuur : 1244 °C
  
• Keemistemperatuur : 2061 °C
  
• Tihedus: 7,43 g/cm3
  
• Värvus: hallika varjundiga hõbevalge
  
• Agregaatolek toatemperatuuril: tahke
  
• Kõvadus Mohsi järgi: 6
  
• Isotoobid :
  

                
Nukliid
Levimus (%)
Mass
Poolestusaeg
52Mn
0
52
5,591 päeva
52mMn
0
52
21,1 minutit
53Mn
0
52,9413
3,7 • 106 aastat
54Mn
0
53,9402
312,2 päeva
55Mn
100
54,938
56Mn
0
56
2,578 tundi
57Mn
0
57
1,45 minutit
 
4.2 Keemilised omadused: (9)              

• Elektronegatiivsus Paulingu järgi: 1.55
  
• Oksiidi tüüp: nõrkhappeline
  
• Ühendid:
  

Fluoriidid: MnF2, MnF3, MnF4
Kloriidid: MnCl2 • 4H2O, MnCl2, MnCl3
Bromiidid : MnBr2
Jodiidid : MnI2 • 4H2O, MnI2
Hüdriidid: -
Oksiidid: MnO, MnO2, Mn2O3, Mn2O7 , Mn3O4
Sulfiidid : MnS
Seleniidid: MnSe
Telluriidid: -     
Nitriidid: -         
                       
4.3 Lihtainete omadused:
Et Mangaanil ja tema analoogidel on palju vabu valentsorbitaale, on nad lihtainetena
tüüpilised metallid. Mn on keemiliselt üsna aktiivne. Täiesti puhas mangaan on võrdlemisi vastupidav õhu ja vee suhtes, kuid peene pulbrina on ta õhus isesüttiv. Vesi toimib mangaanisse madalal temperatuuril väga aeglaselt, kuumutamisel kiiremini. Ta on väliselt sarnane rauaga , ollest tast kõvem ja läikivam. (2, 4, 8)
Mangaan reageerib kergesti sool- ja lahjendatud väävelhappega:
Mn + 2HCl  MnCl2 + H 2
Kontsentreeritud väävelhape lahustab teda ainult soojendamisel:
Mn + 2H2SO4  MnSO4 + SO2 2
Mangaan lahustub lämmastikhappes, redutseerides viimast oksiidini või isegi dilämmastikoksiidini:
3Mn + 8HNO3  3Mn(NO3) 2 + 2NO + 4H2O
4Mn + 10HNO3  4Mn(NO3) 2 + N2O + 5H2O (4)
Mn reageerib peenestatult hapnikuga, kuumutamisel ka lämmastikuga, väävliga ning
süsinikuga:
3Mn(s) + 2O2(g) Mn3O4(s)
3Mn(s) + N2(g) Mn3N2(s) mangaan(II) nitriid
Mangaan reageerib halogeenidega, tekivad Mn(II)halogeniidid
Mn(s) + Cl2(g) MnCl2(s)
Pingereas vesinikust eespool asuva metallina reageerib lahjendatud hapetega
Mn(s) + H2SO4(aq) Mn2+(aq) + SO4
2–(aq) + H2(g)(8)
5. Ühendid
Ühendeis on Mangaani oksüdatsiooniaste kuni VII, neist püsivamad II ja VII. Madalaima o.-a.-ga Mn-ühendeis on mangaanil aluselised, kõrgematel happelised ning vahepealse o.-a.-ga ühendeil on amfoteersed omaused. (2)
5.1 Oksiidid (2)
Tuntakse järgmisi oksiide : MnO, Mn2O3, MnO2, Mn3O4, MnO7.
MnO on roheka värvusega kristalliline mittetöhhimeetriline oksiid (MnO kuni MnO1,15), mida saadakse kõrgematest oksiididest redutseerimisel vesinikuga või MnCO3 termilisel lagundamisel. MnO veega ei reageeri, hapetega moodustab ta sooli [MnCl2, MnSO4, Mn(NO3) 2]. Soolad on roosaka värvusega.
Mn2O3 saadakse MnO2 kuumutamisel. MnO3 on musta või pruunika värvusega kristalliline aine. Mn2O3 reageerimisel hapetega moodustuvad mangaan(II)soolad.
Mn3O3 tekib Mn2O3 kuumutamisel. Mn3O4 kujutab endast tegelikult ühendit Mn2MnO4 [dimangaan(II)mangaat(IV)].
MnO2 on tähtsaim oksiid, see on peaaegu musta värvusega kristalliline aine, mida saadakse Mn(NO3) 2 ettevaatlikul kuumutamisel. Toatemperatuuril ei reageeri MnO2 hapetega. Soojendamisel hapetega tekivad mangaan(II)soolad, esialgu moodustuvad reaktsioonil Mn4+ ioonid , need aga redutseeruvad kergesti, andes Mn2+
MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O (vaheühend MnCl4)
MnO2 reageerib sulatamisel metallioksiidiga, moodustades manganitte e mangaate(IV). (MO*MnO2, MO*2MnO2, MO*3MNO2, MO*5MnO2, milles M on leelismuldmetall ). MnO2 reageerimisel kontsentreeritud leeliste lahustega moodustub sinise värvusega lahus, milles on ioonide Mn3+ ja Mn5+ ekvimolekulaarne segu, sest neis tingimustes on Mn(IV)- ühendid termodünaamiliselt ebapüsivad.
MnO2 rakendatakse keemialaboris katalüsaatorina näiteks KClO3 lagundamisreaktsioonil. Tehnikas lisatakse MnO2 klaasimassile lehtklaasi saamisel. Klaasivalmistuse toorainetes esinevate raualisanite tõttu saadaks rohelise või kollaka värvusega klaas. MnO2 toimel muutub klaas värvusetuks, sest raud(II)ühendid oksüdeeruvad raud(III)ühenditeks. Mn2O3 katalüüsib linaseemneõli katalüütilist oksüdatsiooni õhuhapniku mõjul, mispuhul õli kuivab. Seepärast kuulub MnO2 õlivärvideskasutatava värnitsa (sikatiivi) koostisesse. MnO2 katalüütilisel toimel oksüdeerida CO, põhineb MnO2 rakendamine spetsiaalsetes gaasimaski kurnades.
Oksiidide termilist muundumist iseloomustab järgmine skeem
MnO2 C­­­ Mn2O3 üle 900 CMnO4
Mn2O7 on roheka värvusega õlijas, võrdlemisi ebapüsiv vedelik. Mn2O7 saadakse kontsentreeritud H2SO4 toimel KMnO4-sse (esialgu tekib HMnO4, millest vee eraldumisel tegib MnO7). Soojendamisel laguneb Mn2O7 plahvatusega
2Mn2O7 4MnO2 + 3O2
Mn2O7 on väga tugev oksüdeerija, kokkupuutel orgaaniliste ühenditega viimased süttivad. MnO7 reageerimisel veega tekib permangaanhape HMnO4.
5.2 Hüdroksiidid ja happed (2)
Mn(OH) 2*MnO-le vastavat hüdroksiidi saadakse Mn(II) sooladest leeliste lahuste toimel. Mn(OH) 2 on valge värvusega vees rasklahustuv aine, mis on Mn(OH) 4 tekkimise tõttu õhus kiiresti tumeneb. Mn(OH) 3 on nõrgalt amfoteersete omadustega.
Mn(OH) 3 kujutab endast tegelikult hüdraaditud Mn2O3 valemiga Mn2O3*nH2O (väärtusele n=3 vastab Mn(OH)3).
Mn(OH) 4 tekib Mn(OH) 2 oksüdeerumisel õhus või H2O2 toimel. Mn(OH) 4 on amfoteerne . Reageerimisel kontsentreeritud HCL-ga tekib MnCl4, mis kergesti laguneb, andes MnCl2 ja Cl2.
5.3 Mangaanhapped (2)
MnO2 sulatamisel leelistega õhuhapniku manulusel või oksüdeerijatega (KClO3, NaNO3 )
Moodustuvad mangaan(VI) happe soolad manganaadid(VI)
2MnO2 + 4KOH + O2  2K2MnO4 + 2H2O,
3MnO2 + KClO3 + 6KOH  3K2MnO4 + KCl + 3H2O.
Mangaatioon MnO2-4 on rohelise värvusega. Mangaan(VI)happe soolad (manganaadid) on aluselises keskkonnas püsivad, vees ja happelises keskkonnas nad lagunevad
3K2MnO4 + 2H2O  MnO2 + 2KMnO4 + 4KOH.
Manganaatide reageerimisel happega või manganaatie hüdrolüüsil tekkiv mangaan(VI) hape kohe dismuteerub
3H2MnO4  2HMnO4 + MnO2 + 4KOH,
millele osutab rohelise värvuse (MnO2-4) muutumine violetseks (MnO-4). Mangaan(VII) hape ehk permangaanhape HMnO4 on väga tugev oksüdeeruv hape. Võrreldes mangaanoksiide ja neile vastavaid hüdroksiide või happeid võime konstateerida happeliste ja aluselist omaduste sõltuvust mangaani o.-a.-st:
MnO Mn2O3 MnO2 (MnO3) Mn2O7
Mn(OH)2 Mn(OH) 3 Mn(OH) 4 H2MnO4 HMnO4
 
aluseliste omaduste tugevnemine happeliste omaduste tugevnemine
5.4 Manganaadid (2)
Naatriummanganaat (V) Na3MnO4 tekib MnO2 sulatamisel NaNO2 ja leelisega
MnO2 + 2NaOH + NaNO2  Na3MnO4 + NO + H2O .
Na3MnO4 * 10H2O on sinise värvusega kristalliline aine.
Kaaliummanganaat (VI) K2MnO4 on rohelise värvusega kristalliline aine, tugev oksüdeerija, mis leelises keskkonnas redutseerub kergesti redutseerijate toimel kuni MnO2, happelises keskkonnas moodustavad Mn (II) soolad. Väga tugevad oksüdeerijad oksüdeerivad kaaliummanganaat(VI) kaaliummanganaat (VII) –ks
2K2MnO4 + Cl2  2KCl + 2KMnO4.
Kaaliummanganaat (VII) ehk kaaliumpermanganaat KMnO4 on tumelilla värvusega kristalliline aine, mda toodetakse K2MnO4 lahuse elektrolüüsil. Kuumutamisel KMnO4 laguneb, eraldades O2
2KMnO4  K2MnO4 + MnO2 + O2.
KMnO4 on väga tugev oksüdeerija leeliseses, neutraalses, eriti aga happelises keskkonnas; happelises keskkonnas redutseerub ta Mn (II) sooladeks ja neutraalses ning nõrgalt leeliselises keskkonnas tekib MnO2, tugevalt leeliselises keskkonnas tekib manganaat (VI) ioon . Arvestades permanganaadi (lilla), manganaat(VI) (roheline), MnO2 (pruunikas-must) värvuste teket või kadumist, saab otsustada reaktsioonide kulgemise üle
5K2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4  6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
3K2SO3 + 2KMnO4 + H2O  3K2SO4 + MnO2 + 2KOH
K2SO3 + 2KMnO4 + 2KOH  K2SO4 + 2K2MnO4 + H2O
Mn(VII)  Mn(II),
Mn(VII)  Mn(IV),
Mn(VII)  Mn (VI).
KMnO4 antiseptilise ja desinfitseeriva toime tõttu kasutatakse tema lahust (0,1 %-list) haavade pesemiseks, suuõõne loputamiseks, nahapõletuste puhul kasutatakse 4%-list KMnO4 lahust.
AgMnO4 küllastunud lahusega absorberitakse vesinikku, Ca(MnO4) 2 on efektiivne katalüsaator H2O2 lagundamiseks ning leiab kasutamist reaktiivtehnikas.
5.5 Mangaanisoolad (2)
Stabiilsed on Mn(II) soolad, Mn(VI) soolad, seevastu kergesti lagunevad Mn(II) ühendeiks.
MnCl2 esineb kristallhüdraadina MnCl2 * 4H2O. Selle lahusega immutatud paberiga võib ühus avastada O3 olemasolu (paber muutub pruuniks )
MnCl + 3H2O + O3  Mn(OH) 4 + 2HCl + O2.
MnSO4 saadakse MnO2 reageerimisel kontsentreeritud H2SO4-ga. Roosa värvusega MnSO4 * 4H2O lahustub vees hästi. Selle lahust kasutatakse põllumajanduses seemnete idanemise stimuleerimiseks.
MnCO3 on valge värvusega kristalliline aine, mis kuumutamisel (373 C) kergesti laguneb ( nool MnO + CO2), temast valmistatakse valget õlivärvi.
MnCl4 tekib vaheühendina MnO2 ja kontsentreeritud HCl vahelisel reaktsioonil. MnCl4 lagunemisel eraldub Cl2 ja tekib MnCl2.
Mn(SO4) 2 tekib Mn(OH) 4 reageerimisel kontsentreeritud H2SO4-ga. Mangaan (IV) sulfaat on püsiv ainult kontsentreeritud väävelhappes, lahuse lahjendamisel sool hüdrolüüsub ja tekib Mn(OH) 4.
6. Kasutamine
Mangaani kasutusalad:

• raudteerööbaste teras (lihtainena)
  
• tööriistad, kirved (sulamina)
  
• seifid, adrad (ühendina)
  
• patareid , väetised, klaas, must pigment (toormena) (7)
  

Mangaani peamine tarbija on mustmetallurgia. Praegu kulub 95% Mn toodangust eriteraste valmistamiseks ja teraste ning malmide desoksüdeerimiseks ja sesulfeerimiseks (väävlitustamiseks), et kõrvaldada metallist hapnikku ja väävlit. Kui sulatamisel jääb metalli hapnikku, siis moodustuvad sulamisse praod , väävel (isegi kümnendik %S) muudab aga metalli hapraks kõrgemal temperatuuril. Mangaani lisamisel sulameisse moodustuvad vastavalt MnO ja MnS, mis viivad kahjuliku lisandi (O ja S) räbusse. Ühe tonni terase saamisel kulub seepärast umbes 8 – 9 kg Mangaani. Eriteraste saamisel kasutatakse ferromangaani. Mn-terast iseloomustab suur löögi- ja kulumiskindlus, sellest valmistatakse kulumisele vastupidavaid detaile veskite, purustus - ja peenendusseadmete, kaevandusseadmete jm. Jaoks. Rööpmeteras sisaldab 0,9 – 1,6% Mangaani. Toodetakse ka Ni- vaba roostevaba terast, mis sisaldab kroomi ja mangaani ( 14% Cr, 15% Mn). Sulamil manganiin (12% Mn, 85% Cu, 3% Ni) on suur elektritakistus , mis I sõltu temperatuurist, seepärast tehakse sellset sulamist elektrimõõteriistadele takisteid. Kuna aga manganiini takistus sõltub rõhust (seejuures lineaarselt), kasutatakse manganiini elektrilistes manomeetrites. Mangaani sulam vase ja alumiiniumiga (14% Mn, 76% Cu, 10% Al) on ferromagnetiline, kuigi ükski koostismetall ferromagnetiline ei ole. Intermetalliline ühend MnBi on tugev püsimagnet. Mangaaniga kaetakse veel ka korrodeeruvaid metalle . Mangaandioksiidi kasutatakse näiteks värvuseta klaasi tootmises ja keemilises analüüsis, kaaliumpermanganaati (KMnO4) oksüdeerijana ja antiseptikumina. Rodoniit on hästi poleeritav ning kasutatakse sageli vooderdamisel. (2, 3, 5, 6)
7. Biotoime
Mangaan kuulub biometallide hulka. Täpsed analüüsid näitavad, et Mn-ühendeid laidub kõikides taim- ja loomorganismides, kuigi väga tühises koguses (tuhandik %-des); rohkem leidub teda peedilehtedes (0,03), sipelgates (0,05 %) ja mõnedes bakterites (kuni mõni %). Inimorganismis (0,0004%) on teda suuremal määral südames, maksas ja neerupealistes. (2)
7.1 Mangaani tähtsus:

• osaleb hapendumis-taandusprotsessides, kudede hingamisel,
  
• mõjutab kasvu, vereloomet ja endokriinsete näärmete tööd,
  
• on paljude fermentide aktivaator, loetakse antioksüdandiks,
  
• vajalik energia tootmisel, vitamiinide B1 ja E ainevahetuseks,
  
• katalüseerib rasvade ja kolesterooli lagundamist,
  
• vajalik närvide ja aju normaalseks toitainetega varustamiseks,
  
• oluline skeleti arengule, mõjutab luu- ja kõhrkoe arenemist,
  
• vajalik suguhormoonide tootmiseks,
  
• Mõjub aktiivselt valgu-rasva-fosfori ainevahetusele
  
• normaliseerib neerupealsete koore talitust , alandades allergilisi funktsioone.
  

(7)
7.2 Toitaine defitsiidil võivad ilmneda:
Mangaani defitsiiti täheldatakse organismis väga harva, üleküllust aga üpris sageli. Defitsiiti suudab mineraalidest asendada magneesium. Kroonilise mürgituse puhul koguneb mangaan aga luudesse, kutsudes seal esile muutusi, mis meenutavad rahhiiti. (7)

• peapööritus, tasakaaluhäired, krambid , halvatus, kuulmishäired, imikute pimedaks ja kurdiksjäämine, (7)
  
• häired seedimises, kolesterooli ainevahetuses, menstruaaltsüklis. (7)
  
• taimedes kujuneb neist toituvatel loomadel spetsiifilised luude ja liigeste häired. (2)
  
• lindudel deformeeruvad ja murduvad kergesti tiivad. (2)
  

7.3 Liigtarbimine (7)

Eriti ohtlik on mangaani üleküllus ajul, kus võib hakata arenema Parkinsoni tõbi. Väga tundlikud mangaani mürgitusele on inimesed, kelle organism kannatab raua defitsiidi all.
Regioonides, kus inimestel esineb endeemiline hõõtsik, kutsub mangaani üleküllus esile haiguse ägenemise.
Keskkonda saastavad mangaaniga terasetehased, elektroonikatööstus ning keraamikat ja klaasi tootvad ettevõtted.
Pealegi on reas maades seatina mürgisuse tõttu bensiinis üle mindud mangaani lisanditele – ning nüüd saastatakse õhku mitte seatina, vaid mangaaniga.
Vältimaks mangaani saaste ohtlikke tagajärgi, tuleb võimalikult vähe viibida tiheda liiklusega automagistraalide läheduses, jälgida hemoglobiini taset, tehes regulaarselt vereanalüüse, sest raua defitsiit süvendab mangaanimürgitust.
Tasub ka meeles pidada, et mangaani üleküllus suurendab organismis tsingi ja magneesiumi tarbimist (mõlemal kaitsefunktsioon), seega võiks mangaani üledoosi kahtluse korral tsink ja magneesium kelasiini pisteliselt juurde võtta.
Toksilisust on täheldatud kaevuritel, kes on hinganud sisse mangaanirikast õhku ja joonud reostunud vett. Sümptomiteks on närvikahjustused, kalduvus skisofreeniale , Parkinsoni tõbi. Tavalise toitumise puhul mangaani toksilisust pole täheldatud. Mangaani liig võib talletuda maksas, kuid see ei ole tervisele ohtlik. Võib aga siiski välja viia mineraalainete omavahelise tasakaalu.

7.4 Allikad

Parimateks mangaani allikateks on pähklid, ananass ja ananassimahl, kaeratoidud, oad, riis , spinat, kartulid , täisteraleib. Mangaani praktiliselt ei leidu lihas, kanalihas, kalas, piimas ja piimatoodetes, magustatud ja rafineeritud toiduainetes . (10)
8. Kasutatud kirjandus
1. Ahmetov, N. “ Anorgaaniline keemia” Valgus 1974 lk 293- 303
2. Karik, H.; Palm, U.; Past, V. “Üldine ja anorgaaniline keemia” Valgus 1981 lk 386- 391
3. Masing , V. “ENEKE 2” Valgus 1983 lk 311
4. Strugatski, M. ja Nadeinski, B. “Üldine keemia” Valgus 1969 lk 310- 313
5. Taube, P. “Vesinikust kuni…?” Valgus, Tallinn 1966 lk 151- 154
6. http://en.wikipedia.org/wiki/Manganese
7. http://www.miksike.ee/documents/main/referaadid/mangaan.ht m
8. http://www.kl.ttu.ee/atrik/ope/kky3153/loeng071.pdf
9. http://web.zone.ee/chemistry/Mn.ht m
10. http://www.ti.ttu.ee/toitumisest/toitained/mikrotoitained/mangaan