Instrumentaalanalüüs kordamine EKSAM II osa (0)

Kursuse „YKA0060 Instrumentaalanalüüs“ kordamisküsimused (2 osa)
1. Elektromagnetilise kiirguse korpuskulaar-laineliseks dualism
Elektromagnetiline kiirgus on energia, mis võib eksisteerida erinevates vormides - nt nähtav valgus, kiirgussoojus, mikrolained .
Näiteks nähtavat valgust saab vaadelda nii laine kui ka osakesena => korpuskulaar- laineline dualism.
2. Elektromagnetlainete interferents ja difraktsioon
Difraktsioon ja interferents on põhimõtteliselt sarnased mehaaniliste lainete difraktsiooni ja interferentsiga. Difraktiooniks nimetatakse lainete kandumiste teele jäävate tõkete taha. Interferentsiks nimetatakse lainete liitumist , mille tulemusena mõnes kohas lained muutuvad suuremaks ehk amplituud saab suuremaks kui ühe liituva laine amplituud, teises kohas väiksemaks ehk amplituud väheneb.
3. Energiaolekud ja üleminekute tingimus
Aatomid , ioonid ja molekulid eksisteerivad ainult teatud diskreetsetes energiaolekutes ja üleminek energiaolekute vahel on võimalik ainult hüppeliselt. Energiaolekute üleminekutega kaasneb energia neeldumine ehk ergastus või emissioon ehk relaksatsioon. Üleminekud toimuvad ainult siis, kui neelduv või emiteeritav energiahulk vastab täpselt energiavoode vahele.
4. Elektromagnetiline spekter
Hõlmab erinevate energiatega elektromagnetlaineid alates kõige madalamatest sagedustest kuni gammakiirguseni. Spekter jaguneb sagedusaladeks ja iga sagedusala sees kitsamateks aladeks. Väga kõrgetel sagedustel käitub elektromagnetlaine footonite voona. Liigitatakse elektromagnetlaine sageduse järgi.
5. Neeldumise ja emissiooni spektrite seos
Aatom neelab peamiselt kiirgust, mille sagedus vastab energiaväärtustele aatomi erinevate orbitaalide vahel. Aatom aga ise kiirgab just samadele energiavahemikele vastavat kiirgust. Aatom võib neelata samu valguse sagedusi, mida ta võib kiirata. Kui on teada aatomi neeldumisspekter , on sellest arvutatav vastava aatomi kiirgusspekter ning vastupidi. Emissiooni ja neeldumise spektrite intensiivsused on väga erinevad mistõttu nad pole ühesed.
6. Kiirgusallikad spektroskoopias
Kiirgusallikas peab olema intensiivne ja stabiilne. Allikaid võib jagada kahte gruppi - pidev spektriga või joonspektriga kiirgusallikad. Pidev spektriga allikad kiirgavad laias lainepikkuste vahemikus ning nende intensiivsus on enam vähem sama. Joonspektriga allikad produtseerivad teatud lainepikkustega kiirgust.
7. Monokromaatori tööpõhimõte
Monokromaatori eesmärk on kiirguse monokromatiseerimine ehk intensiivse valge valgusallika kiirgusest piisavalt konkreetse lainepikkusega komponendi eraldamine.
Koosneb: sisendpilust; kollimaatorläätsest (teeb kiirguse paralleelseks); dispergeerivast elemendist ( jaotab kiirguse lainepikkuste järgi); fokuseerimisläätsest (koondab paralleelse kiirguse fokaaltasandisse pilu kujutisena); väljundpilust (selekteerib tarviliku lainepikkusega kiirguse)
8. Proovi küvetid
Küvetid on proovi lahuste anumad. Küvetid peavad olema võrreldavad, ühesuguse pikkusega. Nad ei tohi neelata kiirgust, neile ei tohi jätta peale sõrmejälgi või muud mustus.
9. Detektorite eesmärk spektroskoopias. Fotoelektronkordisti tööprintsiip.
Detektor on kiirguse vastuvõtja ehk fotodetektor konverteerib valguse intensiivsuse mingiks lihtsasti mõõdetavaks signaaliks nt elektriliseks signaaliks ( voolutugevus , pinge). Fotoelektronkordisti põhimõte on “paljundada” iga footoni poolt tekitatud elektroni, et footoni neeldumise tulemusel tekiks võrdlemisi tugev, mürast selgelt eristuv vooluimpulss.
Fotoelektronkordistis toimub fotoelektronide voolu võimendamine elektronide sekundaarse emissiooni kaudu. Fotoelektron suunatakse esimesele dünoodile. Elektoodide vahele on rakendatud kiirendav pinge suurusjärgus 100V. Sellise potentsiaalide vahe läbimisel saab elektron piisava energia, et dünoodi pinnaga põrkudes lüüa välja mitu sekundaarset elektroni. Viimaseid kiirendatakse elektriväljas kuni nad põrkuvad järgmise dünoodiga.
10.Molekulaarse absorptsiooni spektroskoopia põhimõte
Põhineb ultraviolett või nähtava elektromagnetkiirguse intensiivsuse muutumisel, kui ta läbib lahust, mis on asetatud läbipaistvasse küvetti.
11.Bouguer- Lambert - Beer´i seadus
On seotud omavahel läbilaskvus ja lahuse kontsentratsioon.
A= -logT - optiline tihedus või neelduvus
T - läbilaskvus
P0 ja P - kiirguse intensiivsus enne ja pärast küveti läbimist
b - kihi paksus või optiline teepikkus
Cm - lahuse molaarne kontsentratsioon
ε - neelduvustegur
Monokromaatne valgus lainepikkusega λ läbib uuritava lahuse küvetti; kui uuritav lahus neelab selle lainepikkusega valgust, siis proovi läbinud valguse intensiivsus on madalam kui esialgne valguse intensiivsus; valguse neeldumine kihis on võrdeline esialgse valguse intensiivsusega P0 ja kiirgust neelavate osakeste kontsentratsiooniga.
12.UV-Vis spektromeetri ehitus
Lambid - deuteeriumlamp (160-375nm) spekter tekib deuteeriumi elektrilisel ergastamisel; ergastatud molekul dissotsieerub vabastades UV footoni. Volframlamp (320-2500nm)
13.Kuidas tekib absorptsiooni spekter
14. Seletage, miks riboflaviini lahus on kollast värvi
15. Kvantitatiivne analüüs spektrofotomeetrias
Tuleb valida õige:
Lainepikkus - mille juures neelduvus on maksimaalne => saavutatakse maksimaalne tundlikus.
Solvent - peab olema sama nii uuritavas kui ka tühiproovis.
Küvetid - peab valima õige küvetti vastavalt lahusele.
Kasutatakse sõltuvust absorptsiooni ja kontsentratsiooni vahel kasutades välisstandardi meetodit ehk ehitatakse kalibreerimisgraafik.
16.Aatomspektroskoopia põhimõte
Mõõdetakse vabade aatomite vastasmõju elektromagnetilise kiirgusega: neelatud kiirgus (AAS); emiteeritud kiirgus (AES); fluorestsents kiirgus (AFS).
Kasutatakse METALLIDE määramiseks. Vajalik on proovi eeltöötlus ja metallide lahusesse viimine.
17.Seadme ehitus AAS-s
Seade mõõdab EM kiirguse absorptsiooni. Valgusallikaks on spetsiaalne lamp ja küveti asemel on leek , kus proovi molekulid atomiseeritakse.
18.Õõneskatoodlamp. Valik ja ehitus.
Koosneb volframist tehtud anoodist ja silindrilise kujuga katoodist. Katood on samast elemendist, mida proovis uuritakse. LAmp on täidetud inertgaasiga - Ne või Ar. Anoodi ja inertgaasi osakeste vahetul kokkupuutepinnal inertgaasi aatomid ioniseeruvad ning liiguvad katoodi poole, kus löövad välja metalli aatomeid. Katoodi aine aurustub , atomiseerub, ergastud ja seejärel relakseerub ning kiirgab footoneid, andes iseloomuliku kitsa monokromaatse valgusspektri.
19.Atomisatsioon leegis
Mõõtmiste käigus uuritakse EM kiirguse absorptsiooni aatomite poolt, siis proov peab olema atomiseeritud. Kõige tuntum meetod - atomisatsioon leegis.
Gaasid (õhk+atsetüleen) juhitakse segistisse; lisatakse uuritav proov, mis pihustatakse; Suunatakse leeki (ehk “küvetti”) kus lahus aurustub ja atomiseerub => aatomid jäävad oma normaalsele energiatasemele ehk põhiolekusse. Valgusallikast (ehk õõneskatoodlambist) tulev kiirgus läbib leeki, kus vastava elemendi aatomid absorbeerivad kiirgust, mille käigus lähevad aatomid ergastatud olekusse. Leegis neelavad vabad aatomid välise allika energiat.
20.Absorptsiooni mõõtmise segajad AAS-s
Spektraalsed: Spektraalsed interferendid => muu elemendi kiirgus või leegis olevate oksiidide jms neeldumine. Nende kõrvaldamiseks valitakse ergastuse lainepikkus, kus segamine puudub.
Keemilised: Leegis mitte dissotseeruvate ühendite tekkimine; Levinum juhtum on kaltsium - ja strontsiumfosfaatide teke. Ionisatsioon (Ba, Ca, K). Need kõrvaldatakse reagentidega, mis seovad segajat tugevamini kui analüüt. Ionisatsioon kõrvaldatakse ionisatsioonsupressori abil.
21.Luminestsentsspektroskoopia põhimõte
Luminestsents - meetod, mis põhineb sellel, et molekul ergastatakse elektromagnetilise kiirguse neelamise kaudu ja seejärel molekul ise emiteerib energia kvante. Sellega on võimalik jälgida - ergastuse kiirguse lainepikkust; emissiooni kiirguse lainepikkust.
22.Fluorestsentsi ja fosforestsentsi olemus (Jablonski diagramm)
Fluorestsent - kvantide neeldumise tulemusena ergastatakse molekulid kõikidele võimalikele ergastatud sinlettolekute võnenivoodele, kust toimub kiirguseta üleminek ergastatud singletse oleku põhinivoole. Sellest olekust kiirgavad molekulid kvante laskudes kõikide ergastamata olekute võnkenivoodele. Edasi lähevad molekulid põhinivoo esimesele võnkenivoole kiirguseta ülemineku kaudu.
Fosforestsents - Osa ergastatud mlekule läheb üle tripletsesse olekusse. Sellised üleminekud on kvantmehaanika järgi keelatud ehk neid juhtub harva. Molekuli pöördumine põhinivoole toob uuesti kaasa spinni muutuse, mille tõttu on protsess aeglane.
23. Stokes ´i nihe
24.Luminestsentsi soodustavad/pärssivad struktuursed faktorid
Vähesed molekulid fluorestseeruvad, kuid molekule saab tihti “märgistada” fluorestseeruvate funktsionaalsete rühmadega. Molekul peab sisaldama konjugeeritud kaksiksidemeid , millega kaasneb pii-elektronide delokalisatsioon ja nende võime ergastuda. Pii-elektrone delokaliseerivad funktsionaalsed rühmad on amino, -OH, -F ja metoksü. Neid gruppe sisaldavad molekulid fluorestseerivad. Molekuli jäikus suurendab fluorestsentsi, kuna energiat ei ole nii lihtne enam võnkumistele ja keskkonna soojusele anda (põrkumised teiste molekulidega). Viskoossus suurendab fluorestsentsi (toimub vähem kokkupõrkeid).
25.Seadme skeem selgitusega
26.Kuidas tekib ergastus-emissioon spekter (3D spekter)
Esimesel monokromaatoril valitakse ergastuse lainepikkus ja siis mõõdetakse kogu emisiooni spekter. Detektor koosneb mitmest järjestikusest detektorist ehk ribadetektor. Spektrid järjestatakse ergastuse lainepikkuse kasvu järgi.
27.Mis on fluorestsentsi kvantsaagis?
Fluorestsentsi kvantsaagis on fluorestsentsi efektiivsuse kvantitatiivseks näitajaks. Kvantsaagise näitaja asub vahemikus 0 (pole fluorestsentsi) kuni 1 (kõik molekulid on ergastatud olekus ja põhjustavad fluorestsentsi).
kus nfl - fluorestseerivate kvantide arv ja nneel - neeldunud kvantide arv.
28.Miks TMR meetodiga saab analüüsida vaid tuumasid , mille spinnkvantarv ei ole võrdne nulliga?
Kuna tuumad, kus spinnkvantarv ehk I=0 ei oma magnetmomenti ja neid ei saa uurida TMR meetodiga. Spinn määrab tuuma magnetmomendi lubatud orientatsioonide arvu välises staatilises magentväljas.
29.Kuidas tekib magnetmomendi pretsessioon ?
Kui tuum on asetatud välisesse magnetvälja B0 ja raadiosagedusliku välja B1, siis magnetmoment kaldub kõrvale teatud nurga all ja pretsesseerub ehk pöörleb ümber välise välja kihi B0.
30. Resonantsi tingimus TMR-s
Raadiosageduslik väli B1 võib industeerida üleminekuid energiavoode vahel, kui tema sagedus v1 võrdub pretsessiooni nurksagedusega ehk Larmori sagedusega v0.
Üleminekul madalamalt energiavoolt kõrgemale toimub energia neeldumine ja saab olla registreeritud.
31.TMR-i seadme skeem
32. Impulss TMR põhimõte
Anda korraga kõigile uuritavatele lainetetekitajatele??????????
Tuuma spinnid püüdlevad tagasi tasakaalu olekusse ja kiirgavad saadud üleliigse energia raadiokiirguse kujul.
33. Keemilise nihe olemus
Elektroonide liikumine tuuma ümber moodustab lokaalse magnetvälja. See lisamagnetväli kas liitub või lahutub välisele mabnetväljale B0. Lisavälja tõttu tekib “näiv” resonants kas suuremal või väiksemal väljatugevusel võrreldes B0 => keemiline nihe:
kus sigma - ekraneerimise konstant.
34. Spin-spin sidestuse olemus mingi lihtsama molekuli näitel
35.1H ja 13C spektri erinevus
36.Lihtsama spektri interpreteerimine (näiteks, 2- butanoon )
13C spektri interpreteerimine toimub ainult keemilise nihke alusel!
37.Massispektromeetria definitsioon
Massispektromeetria on füüsikaline-keemiline analüüsi meetod, mis seisbeb proovi molekulide üleviimises ioniseeritud vormi koos järgneva ioonide lahutamisega vastavalt nende m/z suhtele.
38.Massispektromeeteri põhimõtteline skeem (lühikirjeldusega)
Proovi sisestamine : lahutussüsteemid HPLC ,, süstla abil või spets seadmega.
Ioonide allikas: proovi neutraalsete molekulide üleviimine laetud ehk ioniseeritud vormi
Massianalüsaator: ioonide jaotus vastavalt nende m/z
Detektor: konkreetse m/z väärtusega iooni registreerimine
Andmete registreerimine: detektori signaali töötlus ja tulemuse graafiline kujutamine
Proov sisestatakse ioonide allikasse, kus nad ioniseeruvad; tekkinud ioonid suunatakse massianalüsaatori poole, ioonid kiirendatakse elektrivälja abil ja fokusseeritakse kimbuks. Neutraalsed molekulid juhitakse masinast välja vaakumpumba abil; Kiirendatud ioonide voog satub massianalüsaatorisse, kus ioone sorteeritakse nende m/z järgi; Lahutatud ioonid jõuavad detektorisse, kus ioonne vool muutub elektriliseks signaaliks, mis omakorda võimendatakse ja registreeritakse.
39.Ioonide allikad (vähemalt kolm)
Elektroonne ionisatsioon - suhteliselt väikesed lenduvad molekulid; sisestatakse kromatograafi või süstla abil; ioonide allikas laguneb molekul fragmentideks.
Elektropihustus - polaarsed mitte lenduvad ühendid; sisestatakse kromatograafi või süstla abil; Tekivad mitmekordselt laetud ioonid; Töötab atmosfääri rõhul.
Ionisatsioon maatriksi abil - suured molekulid; Proov segatakse tahke maatriksiga; saab ioniseerida väga suuri molekule.
40.Massianalüsaatorid (vähemalt kaks)
Lennuaja analüsaator - ioonide allikast satuvad ioonid väljavabasse piirkonda, mille iga mass läbib erineva ajaga .
Kvadrupool - koosneb neljast vardast, mis moodustavad filtri kanali. Varrastele on rakendatud alalis- ja vahelduvpinge . Ioonid, mis satuvad kanalisse, ostsileeruvad välja mõjul mööda x ja y telge.
Ioonlõks
41. Tandem massispektromeetria põhimõte
= mitu massianalüsaatorit üksteise järgi. Kvadrupooli Q1 analüsaatorit läbivad ainult valitud m/z ioonid, milledel lastakse põrkuda põrkekambrit Q2 täitvate neutraalse gaasi aatomitega. Molekulaarne ioon laguneb fragmentideks. Need fragmendid analüüsib ehk sorteerib viimane massianalüsaator, milleks on kas lennuaja või kvadrupool.
42.Spektri tõlgendamise alused
Elektroonne ionisatsiooni puhul - see meetod on nö “karm” st spektril ilmub palju fragmente. Samas on see spekter unikaalne igale molekulile. Põhiline identifitseerimine toimub spektrite raamatukogude abil, mis sisaldavad kuni 150 000 spektrit.
Elektopihustuse puhul - see meetod on nö “pehme” st spektril domineerib molekulaarne ioon. On võimalik määrata uuritava aine molekulmassi. Aine struktuuri määramine on võimalik kasutades tandem analüüsi.
43. Massispektromeeter kui detektor erinevates lahutusmeetodites
44.Proovi ettevalmistuse eesmärgid
Homogeniseerimine ja niiskuse eraldamine - kuivatamine õhu käes või külmkuivatis, homogeniseerimine, sõelumine.
Analüüdi kontsi muutmine - kontsenteerimine või lahjendamine.
Mõõtmis segavate ainete kõrvaldamine proovi maatriksist .
Analüütide eraldamine ehk vabastamine proovi maatriksist.
Proovi faasi muutmine.
45. Tüüpilised proovi ettevalmistuse viisid
Tahke faasi ekstraktsioon, vedelik-vedelik ekstraktsioon, tahke-vedelikekstraktsioon.
46. Ekstraktsiooni põhimõte. Vedel-vedel ekstraktsioon. Soxhlet ekstraktsioon
Ekstraktsioon - protsess, mille käigus saab selektiivselt eraldada huvipakkuvaid ühendeid proovi maatriksist.
Vedelik-vedelik ekstraktsioon - kasutatakse segavate ainete eraldamiseks proovist jaotades proovis sisalduvad ained kahe mitteseguneva faasi vahel.
Soxhlet ekstraktsioon - solvent kuumutatakse destillatsioonikolvis, solvendi aurud kondenseeruvad tagasivoolu jahutis ja tilguvad ekstraktorisse, kus asub peenestatud tahke proov. See osa täitub aeglaselt sooja solvendiga ja toimub ainete ekstraheerimine tahkest proovist. Kui kamber on peaaegu täis ja vedeliku tase tõusnud sifooni ülemise otsani, siis kamber tühjeneb automaatselt - vedelik voolab tagasi destillatsioonikolbi. Iga tsükli jooksul lahustub väike portsjon huvipakkuvat ainet, mis lõpptulemusena koguneb kolbi.
47.Superkriitise ekstraktsiooni põhimõte
Superkriitilises olekus ekstrahendi ehk SFE on alternatiiv Soxhleti meetodile . Keerukam meetod ja üsnagi uus. On mõeldud keeruliste komponentide eraldamiseks, uuritavad ained võivad esineda tahkes, vedelas, gaasilises ja superkriitilises olekus. Koosneb tuhandetest ainetest ning selleks et selektiivselt ainete arvu vähendada, mida solvent proovi maatriksist lahustab , reguleeritakse solvendi lahutamisvõimet ekstraktori rõhu ja temperatuuri muutmise ning orgaanilise modifikaatori lisamise teel.
48. Tahkefaasi ekstraktsioon
Põhimõte - vedel proov voolutatakse läbi SPE sorbendi. Uuritavad ained jäävad absorbendi sisse ja vedel proovi maatriks läbib SPE täidise. Absorbent pestakse läbi nõrga solvendiga ja seejärel kogutakse uuritavad ained elueerides neid mingi tugeva solvendiga.
49.Milleks saab kasutada tahkefaasi ekstraktsiooni
Võimaldab lahutada huvipakkuvat analüüti teistest ainetest nt: interferentide eraldamine, ainete kontsentreerimine, sooladest puhastamine, faasi vahetus, proovi säilitamine.
50.Derivatiseerimine – milleks, kus, kuidas?
Derivatiseerimisel toimub keemiline reaktsioon analüüdi ja derivatiseeriva aine vahel, mille tulemusena analüüdi keemilised ja füüsikalised omadused muutuvad.
MILLEKS - muuta aine lenduvaks; parandada meetodi tundlikkust; muuta proovi maatriks sobilikumaks.
KUIDAS HPLC - kromofooride või fluorestseeruvate funktsionaalsete rühmade sisseviimine analüüdi molekuli UV või FLU detektori kasutamisel.