Keskkonnasaaste, -analüüs ja -seire Kontroltöö II kordamine (0)

Kontroltöö II - kordamisküsimused
Elektrokeemia. Kirjeldage potentsiomeetrilise analüüsi põhimõtet. Mis on Nernst´i võrrand? Nimetage potentsiomeetrias levinumaid elektroode
Meetod, mis põhineb elektroodi potentsiaali mõõtmisel. Mõõta saab vaid raku potentsiaali. Potentsiomeetrilise analüüsi korral koosneb rakk võrdluselektroodist, soolasillast, analüüsitavast lahusest ja indikaatorelektroodist. Kokkuleppeliselt on võrdluselektrood anoodiks – täpselt teada oleva konstantse potentsiaaliga, potentsiaal ei sõltu analüüsitava lahuse kontsentratsioonist.
Potentsiomeetrilise analüüsi põhimõte: tundmatu elektroodi potentsiaali saab määrata teise elektroodi teadaoleva potentsiaali ja elemendi potentsiaali mõõtmise põhjal. Elektroodil tekkiv potentsiaal sõltub lahuses olevatest ioonidest ja nende ioonide kontsentratsioonist - sellist süsteemi on võimalik kasutada ioonide tuvastamiseks ja nende kontsentratsiooni määramiseks.
Elektroodi potentsiaali sõltuvust ioonide kontsentratsioonist lahuses kirjeldab matemaatiliselt Nernst´i võrrand 𝐸 = 𝐸 0 − 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln(𝑎), kus E – elektroodi potentsiaal, V E° – elektroodi standardpotentsiaal, V R – universaalne gaasikonstant, 8,314 J/(K·mol) F – Faraday konstant, 96485 C/mol T – temperatuur, K n – määratava iooni laengu absoluutväärtus või reaktsioonis osalevate elektronide arv a – potentsiaali määratava iooni aktiivsus.
Esimesse rühma kuuluvad gaasielektroodid, millest tuntuimaks on vesinikelektrood .
Teise rühma kuulub ka laialdaselt võrdluselektroodina kasutusel olev kalomelelektrood, kus elavhõbe asub elavhõbe(I)kloriidiga küllastatud KCl lahuses.
Ioonvahetuslike omadustega membraanelektroodi potentsiaal oleneb membraani ja lahuse vahelise ioonivahetusprotsessi tasakaalust. Kõige tuntumaks membraanelektroodiks on klaaselektrood . Ioonselektiivsed elektroodid . Elektroodid on kas homogeense või heterogeense membraaniga. Laialdaselt kasutatakse näiteks LaF3 kristallist membraanelektroode. Gaasitundlikud elektroodid
Kirjeldage pH elektroodi tööpõhimõtet
Vesinikelektroodi kasutatakse indikaatorelektroodina pH määramisel. Elektroodiks on metall , mis asub oma vähelahustuva soola ja sellega ühist aniooni omava hästilahustuva elektrolüüdi lahuses. Näiteks hõbe-hõbekloriidelektrood Ag,AgCl/Cl- . Laengu ülekandmine toimub hõbekloriidi koostisse kuuluvate hõbeioonide ja metallilise hõbeda vahel. Ioonvahetuslike omadustega membraanelektroodi potentsiaal oleneb membraani ja lahuse vahelise ioonivahetusprotsessi tasakaalust. Kõige tuntumaks membraanelektroodiks on klaaselektrood. Klaaselektroodi kasutatakse põhiliselt vesinikioonide kontsentratsiooni määramiseks. Elektroodiks on õhukeseseinaline (0,06 – 0,1mm) klaasmuna, mis on täidetud elektrolüüdi lahusega, tavaliselt 0,1M soolhapega, kuhu on sukeldatud sisemine võrdluselektrood (joonis 4). Klaasi liikumisvõimeliseks ioonideks on ränihape skeletiga seotud ühevalentsed ioonid Me+ (Na+ , K+ , Li+ ). Asetades klaaselektroodi vesinikioone sisaldavasse lahusesse, tekib H+ ja Me+ vahel ioonvahetusprotsess klaasmuna sisepinna – sisemise lahuse vahel ja välispinna – välislahuse vahel.
Klaaselektroodi potentsiaali pH-sõltuvus oleneb klaasi sordist ja määratakse puhverlahuste abil. Sõltuvus omab maksimumi kõrgetel pH väärtustel (pH > 12), põhjustades määramisel nn „leelisuse“ vea, ning miinimumi madalatel pH väärtustel (pH andes „happelisuse“ vea.
Mis on lahustunud hapniku määramiselektroodi tööpõhimõte?
Gaasitundlike membraanelektroodide valmistamiseks kasutatakse laialdaselt hapnikuelektroodi, kus on rakendatud voltamperomeetrilist tööpõhimõtet. Kui rakendada väärismetallist elektroodile negatiivset potentsiaali väärtusega 0,6 – 0,8 V võrdluselektroodiga võrreldes, siis hakkab läbi teflon membraani difundeerunud hapnik redutseeruma väärismetalli elektroodi pinnal. Samal ajal kulgeb hõbe/hõbekloriidi võrdluselektroodil oksüdeerimine. Seda fenomeni saab registreerida nn polarogrammil. Kui suurendada edasi elektroodi potentsiaali negatiivset väärtust, siis elektrivool tõuseb drastiliselt, sest lisaks hapniku reaktsioonile lisanduvad ka teised protsessid nagu näiteks vee redutseerimine vesinikuks katoodil . Kui aga fikseerida potentsiaali väärtust selle platoo vahemikus (näiteks hoida -0,6 V), siis mõõdetav elektrivool (I) on lineaarses sõltuvuses hapniku kontsentratsiooniga vees. Hõbe/hõbekloriidi võrdluselektroodiga paaris rakendatakse tavaliselt potentsiaali väärtust ca -0,6 – (-0,8V).
Spektroskoopia . Kirjeldage valgust kui elektromagnetkiirguse nähtust. Nimetage elektromagnetkiirguse tüübid. Mis regioonis asub nähtava spektri valgus? Millest sõltub footoni energia (vastav võrrand)?
Inimese silm tajub elektromagnetkiirgust lainepikkuste vahemikus 700 nm (punane valgus) kuni 400 nm (sinine/violetne valgus). Sellesse vahemikku jäävat kiirgust nimetatakse nähtavaks valguseks ja kiirguse sagedus määrab tema värvuse. Valge valgus, näiteks Päikeselt tulev kiirgus, on segu kõigist nähtava valguse lainepikkustest ja silmale nähtamatust kiirgusest.
Gamma , röntgen, UV, nähtav valgus, IR, mikrolained , lühilaine raadio, AM raadio, pika laine raadio.
UV ja IR vahel, lainepikkusel 700-400nm.
Elektromagnetkiirgus koosneb footonitest. Iga üksiku footoni energia on seotud tema sagedusega võrrandi E = h·υ kaudu. Nii on näiteks ultraviolettkiirguse footonid suurema energiaga kui nähtava valguse footonid, mille sagedus on madalam.
Energia neeldumisel toimuvad aatomi elektronide üleminekud tuumast kaugemal asuvatele energiatasemetele E1, E2, …, En. Ergastunud aatomid kaotavad saadud energiahulga kiiresti ja ligikaudu 10-8 s möödudes lähevad üle kas väiksema energiaga või mitteergastanud normaalolekusse. Seejuures saadab aatom välja energiat elektromagnetilise kiirgusenergia kvandina, mille suurus võrdub energeetiliste olekute vahega.
Efooton = E2 – E1
Mida tähendab Lambert- Beer ´i seadus ja mis rolli mängib see keskkonna spektroskoopilistes analüüsides?
Kui valgusvoog läbib lahusega täidetud läbipaistvate seintega anuma, siis anumast väljuva valguse intensiivsus I on neeldumise ja osalise peegeldumise tõttu alati väiksem anumasse siseneva valguse intensiivsusest I0. Valguse intensiivsuste I ja I0 sõltuvust iseloomustab Bouguer-Lamberti seadus, mille kohaselt sama lahuse ühesuguse paksusega kihid neelavad võrdselt valgust. Lahust läbinud valguse intensiivsus on eksponentsiaalselt sõltuv lahusekihi paksusest: 𝐼=𝐼0∙𝑒−𝑎∙𝑙
A = ε·l·c, milles
A- neelduvus
ε- neelduvustegur, iseloomulik ainele ja lainepikkusele
l- efektiivse lahusekihi paksus
c- analüüdi kontsentratsioon lahuses
Absorptsioon (A) ja lahuse paksus (l) ning kontsentratsioon (c) on lineaarses sõltuvuses. Seadus kehtib ainult monokromaatilise elektromagnetilise kiirguse korral.
Igal ainel on omadus neelata ja peegeldada elektromagnetilist kiirgust ühel või teisel viisil, kusjuures neeldunud ja peegeldunud kiirguse hulk on võrdeline aine hulgaga . Seda nähtust on rakendatud fotomeetrilisel analüüsil, kuna võimaldab koostada lineaarseid kalibreerimisgraafikuid. Kolorimeetrilised meetodid on laialdaselt kasutatavad vahendid keskkonnaanalüüsidel. Peaaegu kõik anioonid , kõik metallid, ja paljud ainete füüsikalis-keemilised omadused võivad olla määratud kolorimeetriliste meetodite abil. Väga saastatud proovide korral ei ole aga see määramisviis usaldusväärne. Lihtne ja odav meetod, ühenditel on teada kindel lainepikkus – spetsiifiline värvireaktsioon.
UV-Vis spektrofotomeetri tööpõhimõte. Mis komponentidest koosneb seade? Mis on selle seadme kasutusala keskkonnaanalüüsides?
Valgusallikas -kollimaator (lääts) – monokromaator ( prisma ) – sisenemispilu – lahus küvetis – valguse detektor – digitaalne ekraan.
Valgusallikas peab kiirgama valgust, mille spekter vastab määratava aine neeldumisspektrile. Ultraviolettkiirguse jaoks kasutatakse tavaliselt deuteeriumi lampe ning nähtava spektri korral volfram-hõõglampe.
 Monokromaatori eesmärgiks on kitsa lainepikkuse vahemiku selekteerimine ning see võimaldab lainepikkust sujuvalt muuta
 Küvettides viiakse läbi lahuste mõõtmised. Küvette valmistatakse kvartsist (sobib λ > 190 nm), klaasist (sobib λ > 300 nm) ja plastikust (ainult nähtavas spektris). Seega ultraviolettspektriga töötamisel sobib ainult kvartsküvett!!!
 Fotodetektoriteks võivad olla: Fototoru, Fotoelektronkordisti, Fotodiood , Fototakisti ( Cu2O , Sekrist, PbS)
Kasutusalaks on kolorimeetrilised analüüsid, nt Br-, NH4+, Cl2, CN-, F-, NO3-, PAA, fenoolid , P, SO42- jne kontsentratsioonide määramine fotokeemiliste reagentide abil.
Mis põhimõttel töötab infrapunaspektroskoopia? Mis on selle kasutusala keskkonnaanalüüsides?
Molekulspektroskoopia, mille puhul mõõdetakse valguse neeldumist IR või NIR spektialas.
See on vibratsiooni- ehk võnkespektroskoopia.
Infrapunakiirgus on elektromagnetkiirgus, mille lainepikkus on suurem (sagedus madalam) kui punasel nähtaval valgusel. Tüüpiliseks lainepikkuseks on ca 1000 nm ja sellele vastav sagedus on umbes 3·1014 Hz, mis vastab molekuli võnkesageduse piirkonnale. Seega võivad molekulid neelata infrapunakiirgust ja ergastuda.
Mistahes kahe aatomi vaheline side vibreerib, kui aatomid liiguvad teineteisele lähemale ja siis jälle eemale. Sellist tüüpi liikumist nimetatakse valentsvõnkumiseks. Molekuli võnkesagedus oleneb võnkuvate aatomite massist ja sidemete jäikusest: kergetest aatomitest koosnev jäikade sidemetega molekul võngub kõrgematel sagedustel kui rasketest aatomitest koosnev ja lõtvade sidemetega molekul. Vastavalt sellele neelavad nad kiirgust ka erinevatel sagedustel. Töötab põhimõtteliselt nagu UV-Vis spektroskoopia, kasutatakse orgaaniliste molekulide indetifitseerimiseks.
Praktikas mõõdetakse molekuli võnkumise neeldumispektrit infrapunaspektroskoopia abil. IP spektromeetrid jagunevad järgmiselt:
 Dispersiivsed (monokromaatoriga) – klassikaline, sama tüüpi ehitusega nagu UV-Vis spektrofotomeeter. Tänapäeval enam praktiliselt ei toodeta
 Fourier teisendusel (FT) põhinev – tänapäeval täielikult domineeriv
 Mittedispersiivsed (ND) – filtritel baseeruvad, enamasti gaasianalüsaatorid.
Seletage Fourier´i teisendusega infrapunaspektroskoobi (FTIR) tööpõhimõtet
FTIR (Fourier Transform Infra Red) spektromeetrias registreeritakse kiirguse võngete profiil (signaali intensiivsuse muutus ajas) ja saadakse interferogramm (aja teljel spekter). Interferogrammile rakendatakse Fourier´i teisendus ja saadakse tüüpiline infrapunaspekter (sageduse teljel spekter). Seade koosneb fikseeritud peeglist, poolläbilaskvast peeglist ja üles-alla liikuvast peeglist, mille kaudu jõuab laserist valgusvoog proovini.
FT-IR on palju eeliseid : Parem signaal /müra suhe, Spektreid saab registreerida kiiresti, Lainepikkuste skaala väga usaldusväärselt paigas
Seletage leekaatomabsorptsiooni spektroskoobi (FAAS) tööpõhimõtet. Mis töökomponentidest koosneb seade? Mis komponente määratakse keskkonnaproovides selle seadme abil?

• Proov pihustatakse koos kütte- ja oksüdeerimisgaasidega segamiskambrisse
  
• Proov jõuab atsetüleenivooluga leeki
  
• Leegis metallilised ühendid lagunevad aatomiteks
  
• Tekkinud aatomid neelavad kindlate lainepikkustega kiirgust ( proportsionaalselt kontsentratsiooniga)
  
• Monokromaatori abil eraldatakse välja kiirgus selles lainearvude vahemikus, kus on analüüdile iseloomulikud neeldumised
  
• Detektor registreerib signaali vähenemise
  

Keskkonnaproovides kasutatakse toksiliste metallide elementse sisalduse määramiseks, nt As, Ba, Cr, Pb, Hg, Se, Ag
Seletage induktiivselt seotud plasma aatomemissiooni spektroskoobi (ICP-AES) tööpõhimõtet. Mis töökomponentidest koosneb seade? Mis komponente määratake keskkonnaproovides selle seadme abil?
Maatriksefektid on minimaalsed võrreldes näiteks AASga. Samuti võimaldab AES määrata kuni 60 elementi korraga vastava spektrijoone eraldamise teel. AASi puhul peab vahetama vastava õõneskatoodlampi iga metalli määramisel

• Plasma genereeritakse raadiosageduse magnetväljas
  
• Kvartstoru otsa ümber on mähis, läbi mille voolab vahelduvvool
  
• Läbi kvartstoru 3-kordsete seinte suunatakse argooni voog
  

Proov suunatakse plasmasse vesi-argoon aerosoolina

Kõrgel temp (6000-8000K)- proovis olevad ühendid atomiseeruvad

Aatomid ioniseeruvad ja hakkavad footoneid kiirgama

Emiteeritud valgus fokusseeritakse dispergeeriva elemendi abil (MK või polükromaator)
Kromatograafia . Seletage mõisted „elueerimine“, „ eluent “, „ eluaat “, „statsionaarne faas“, „mobiilne faas“
Elueerimine on protseduur , mille korral rakendatakse täidiskolonnis toimuvaid sorptsiooni ja desorptsiooni protsesse kasutades eluendi ( gaas , vedelik) kolonni täidisest läbivoolutamist. Eesmärgiks võib olla ainete puhastamine või kuivatamine (adsorptsiooni- ja adsorptsiooni kolonnis ), ainete segu lahutamine (kromatograafilises kolonnis) täidise regenereerimine.
Eluent on gaas või vedelik (vesi, vesilahus , solvent, solventide segu), mis kannab keemilised ained läbi kolonni, seejuures toimuvad molekulide sorptsiooni ja desorptsiooni aktid.
Eluaat on täidiskolonni läbinud eluent koos elueerunud ainetega, mille komponentide sisaldus ajas reeglina muutub.
Statsionaarne faas- liikumatu faas kolonnis
Mobiilne faas- liikuv faas kolonnis (gaas või vedelik)
Mis on retentsiooniaeg ja mis rolli mängib see aeg kromatograafias?
Retentsiooniajaks nimetatakse ajavahemikku proovi sisestamise hetke ja aja vahel, kus pool proovi kogusest on kolonnist elueeritud
Retentsiooniaeg võimaldab kromatograafias analüüti identifitseerida, tundmatu aine puhul näitab, kas tegemist on teistega võrreldes polaarsema või vähempolaarsema molekuliga
Seletage põhjalikult gaasikromatogaafi tööpõhimõtet. Mis aineid määratakse selle seadme abil? Mis põhikomponentidest koosneb see seade? Seletage mõni gaasikromatograafi komponendi tööprintsiipi.
Gaasikromatograafiaga määratakse orgaanilisi lenduvaid ühendeid
Komponentide selgitus :

• Joonis süstimisava kohta
  
• Kolonn- kasutatakse pakitud ja kapillaarkolonne. Statsionaarne faas (enamasti polümeer) kantaks kolonni pinnale ja vastavalt sellele, kui sarnane on analüüt statsionaarse faasiga ( polaarne või mittepolaarne siis), seda rohkem ning kauemaks see sinna kinni jääb ning sellest tuleneb siis ka analüüdi retentsiooniaeg.
  
• Detektor-  teisendab informatsioon proovi kontsentratsiooni kohta kolonni lõpus elektriliseks signaaliks, mida on lihtne võimendada ja registreerimis seadmel näidata. Eristatakse selektiivseid (kindlalt tüüpi ainete määramiseks) ja mitteselektiivseid (reageerivad ühtemoodi kõigile ühenditele) detektoreid.
  

Levinum mitteselektiivne detektor gaasikromatograafias on soojusjuhtivus detektor (joonis 7). Soojusjuhtivuse detektoris kasutatakse suure soojusjuhtivuse kandegaasi. Kolonnist väljuv kandegaasi voog suunatakse kanalisse , millest on läbi viidud pingestatud metalltraat, mida nimetatakse filamendiks. Mõõdetakse filamendi läbivat voolutugevust, mis sõltub eelkõige tema temperatuurist. Temperatuur sõltub omakorda filamendi ümbritsevast soojusjuhtivustegurist ja detektoriploki temperatuurist. Kui kandegaasi vooga jõuab plokki proovi komponent , siis filamendi temperatuur kasvab, kuna komponendi soojusjuhtivus on tavaliselt väiksem kui kandegaasi oma (tavaliselt kasutatakse kandegaasina heeliumit). Filamendi temperatuuri kasvuga tõuseb selle materjali elektriline takistus, mida saab fikseerida vastuvõetava elektrisignaalina. Puuduseks madal tundlikkus.Parandamiseks saab ühendada 4 filamenti kokku.
Teiseks detektoriks on leekionisatsioonidetektor, mis reageerib ainult põlevatele (valdavalt orgaanilistele) ühenditele. Kolonnist väljunud kandegaas suunatakse vesiniku leeki (joonis 9). Leegi kohal on metallsilinder, mida nimetatakse kollektoriks. Leegi pihusti ja kollektori vahel rakendatakse 200 – 300 V pinget. Kui leeki satuvad põlevad ühendid, mida toob kolonnist kaasa kandegaas, siis orgaanilised ühendid ioniseeruvad leegis ja selle tagajärjel tekib vool, mida saab mõõta elektroonika seadme abil. Võrreldes soojusjuhtivuse detektoriga on leekionisatsioondetektoris suurem tundlikus , ehk see on mitu suurusjärku madalama detekteerimispiiriga kui soojusjuhtivuse detektor.
Seletage põhjalikult vedelikukromatogaafi tööpõhimõtet. Mis aineid määratakse selle seadme abil? Mis põhikomponentidest koosneb see seade? Seletage mõni gaasikromatograafi komponendi tööprintsiipi.
Gaasikromatograafia võimalused piirduvad molekulidega, mille molekulmass ei ületa 400, sest suurema molekulmassiga ained ei anna märgatavat aururõhku liikuvas faasis temperatuuridel , mida gaasikromatograafias kasutatakse. Vedelikukromatograafias aga puuduvad piirangud aine molekulmassile ja on võimalik lahutada ka kõrgmolekulaarsete ainete segusid. Vedelikukromatograafide abil lahendatakse nüüdisajal umbes 20% kõikidest analüütilistest ülesannetest (umbes 60% kromatograafilistes analüüsidest). Seega on vedelikukromatograaf tähtis analüütiline seade, ilma milleta pole mõeldav keskkonnaanalüütika.
Tänapäevases vedelikukromatograafias pumbatakse eluenti 20 – 300 atm rõhu all läbi peeneteralise täidisega (läbimõõt 10 – 40 μm) kolonni, mille lõpus asub detektor (tavaliselt spektrofotomeeter või fluoromeeter). Proovi sisestamiseks kasutatakse dosaatorit. Vedelikukromatograafias on eluendiks tavaliselt orgaaniliste lahustite segu või soolade vesilahus, mida hoitakse klaaskolvis või polüetüleenpudelis. Nüüdisajal on levinud pumbatüübiks edasi-tagasi liikuva kolviga (ingl reciprocating) pumbad, mis varustavad kolonni eluendiga kindla sagedusega.
Tuntud detektor vedlikukromatograafias on UV-Vis detektor. See on põhimõtteliselt spektrofotomeeter, mille küvetiks on väikene läbivoolurakk ( joons 13), mis on asetatud spektrofotomeetri kiire teele.
Massispektromeetria
 Seletage massispektromeetria üldpõhimõtet. Millised ionisatsiooni- ja massianalüsaatorliigid on kõige levinumad keskkonnaanalüüsides
Massispektromeetria.

• Proov algul aurustatakse
  
• seejärel ioniseeritakse
  
• ioonid kiirendatakse elektriväljas
  
• ioonidest moodustub kiir
  
• kiir kaldub magnetitest möödumisel detektori suunas
  

Mida raskem on osake, seda vähem magnetid mõjutavad tema liikumise teed, mistõttu saab kõrvalekalde ulatuse järgi hinnata osakeste suhtelist massi. Mõõtmistulemused esitatakse piikide seeriana, kus piigi kõrgus on võrdeline vastava massiga osakeste arvuga.

• Tekitatakse spektromeetris vaakum
  
• Proov viiakse auruna sisestuskambrisse
  
• Proov viiakse ionisatsiooni kambrisse
  
• Kiirendatud elektronid põrkuvad aurustunud aine molekulidega
  
• Molekulist viiakse välja elektron
  
• Tekib molekulaarne katioon
  
• Katioon võib fragmenteeruda
  
• Tekkinud ioonid ja fragmendid kiirendatakse (liikumisel läbi tugeva magnetväljaga metallvõrede) (kerged ioonid on kiiremad)
  
• Kiirendatud osakesed mööduvad elektromagneti poolusest
  
• Magnetväli kallutab ioonide liikumist (oleneb kiirusest ja magnetvälja suurusest )
  
• Teatud elektrivälja tugevuse korral jõuavad detektorisse ainult kindla massiga osakesed
  

Tehniliselt koosneb massispektromeeter proovisisendist (joonis 1), kuhu viiakse uuritav proov, iooniallikast, kus proovi molekulid ioniseeruvad ja kus tekkinud ioonid lagunevad fragmentideks, mis on antud molekulile spetsiifilised . Tekkinud fragmendid sorteeritakse massianalüsaatoris vastavalt fragmendi m/z väärtusele ja fikseeritakse detektoris. Siin tuleb ka mainida, et iooniallika, massianalüsaatori ja detektori süsteemides tagatakse sügavat vaakumit (10-4 – 10-7 Torr ) näiteks turbomolekulaar pumba abil. Detektori signaal esitatakse nüüdisajal arvutis graafikuna, kus x-teljel on massi ja laengu suhe ja y-telje tekkinud fragmendi suhteline hulk. Seda graafikut nimetatakse massispektriks.
Kui rääkida orgaanilise materjali analüüsist, siis kasutatakse massispektromeetriat tavaliselt kombinatsioonis teatud lahutamisprotsessiga nn kromatograafiaga, kus toimub orgaaniliste komponentide lahutamine kromatograafia abil ning mass-spektromeeter täidab detektori rolli. Nende analüütiliste seadmete koostoime annab perfektse tundlikkuse keskkonnaanalüüsides erinevate orgaaniliste saasteainete nn pestitsiidide, ravimi preparaatide, sisesesekretsioonisüsteemi kahjustajate. Keskkonnaanalüüsides leidis samuti aset ICP ja massispektromeetria kombinatsioon, mis võimaldab määrata ülisuure tundlikkusega ja täpsusega anorgaanilisi saasteaineid nn raskmetalle.
Ionisatsiooniliikidest levinud kk-analüüsil:

• Elektronilöögi ionisatsioon
  
• Elektripihustus ionisatsioon
  
• Keemiline ionisatsioon
  

( eeldatavasti , nendest oli juttu )
Massianalüsaatori liigid:

• Magnetsektoriga massianalüsaator
  
• Kvadrupool massianalüsaator
  

Elektronilöögi ionisatsioon massispektromeetrias. Mis põhimõttel töötab? Kuidas toimub molekuli ionisatsioon? Mis seadmetega kombineeritakse? Mis on selle meetodi eelised ja puudused?

Molekulid satuvad auruna (kui GC-MS) sisestusseadme ionisatsiooni kambrisse

Katoodi soojendades tekitatakse elektronid

Elektronid põrkuvad molekulidega ning tekivad ioonid

Molekul fragmenteerub talle iseloomulikul viisil

Kiirendusplaadi abil kiirendatakse elektriväljas tekkinud segu

Segu siseneb massianalüsaatorisse
(tegemist on tugeva ionisatsiooniga- molekulaarioon laguneb praktiliselt täielikult tütarioonideks)
Enamasti kombineeritakse GC-ga ( HPLC -ga ei saa kombineerida)

• Ühend peab olema lenduv
  
• Määrata saab ainult madalmolekulaarseid ühendeid (
• Ei tohi laguneda kõrgel temp
  
• Molaarmassi identifitseerimine on raskendatud tugeva fragmenteerimise tõttu
  
• Väheefektiivne (umbes 0,1% ioniseerub)
  
• Ei sobi kokku vedeliku kromatograafiaga
  

Eelised:

• Laialdaselt kasutatav
  
• Molekulide fragmentatsioonide andmebaasi olemasolu
  
• Saab analüüsida lahustumatuid proove (nt pinnase maatriksis)
  
• Sobib ideaalselt kokku gaaskromatograafiaga
  
• Saab analüüsida mittepolaarseid komponente
  

Keemiline ionisatsioon massispektromeetrias. Mis põhimõttel töötab? Kuidas toimub molekuli ionisatsioon? Mis seadmetega kombineeritakse?

Ionisatsioonikamber täidetakse reagentgaasiga

Elektronide voog ioniseerib reagentgaasi

Reagentgaas ioniseerub ning reageerib komponendi molekulidega
Keemilise ionisatsiooni teostamiseks täidetakse ionisatsioonikamber (joonis X) reagentgaasiga, näiteks metaaniga, mille kontsentratsioon ületab 1000 korda gaasikromatograafist tuleva komponendi kontsentratsiooni. Elektronide voog ioniseerib nüüd valdavalt reagentgaasi, mis ioniseerudes reageerib komponendi molekulidega. Metaani ioniseerumisel tekivad vastavad ioonid CH4 + ja CH3 + , mis reageerivad edasi ioniseerimata metaani molekulidega.
Need osakesed reageerivad edasi proovi komponendiga.
Keemiline ionisatsioon on pehme ionisatsiooni meetod, mis tähendab, et ionisatsiooniallikas toimuvate protsesside tulemusena tekib valdavalt molekulaarne ioon (või sellest ühiku võrra suurema või väiksema massiga ioon), mis oluliselt ei fragmenteeru. Sellise spektri järgi on võimalik määrata ühendi massi.
Kombineeritakse GC-ga
Elektropihustus ionisatsioon. Mis põhimõttel töötab see meetod?
Kasutatakse HPLC jaoks
Sobib kõrgmolekulaarsete ühendite analüüsiks
Atmosfäärirõhul on ionisatsioon efektiivne, mis teeb meetodi väga tundlikuks.
– Ioonid [M+H]+ , [M-H]- , [M+Na]+ jne
• Väga pehmed tingimused.
• Iseloomulik on mitmelaenguliste ioonide teke. – [M+nH]n+ – Nt instrument , mille maksimaalne m/z on nt 3000 võimaldab uurida 100 000 Da massiga molekule.
• Ioniseerumise protsess on tihti segane – Ioniseeruvuse ennustamine raske.
Magnetsektoriga massianalüsaatori tööpõhimõte ja ehitus. Mis on laetud osakese kineetiline energia pärast kiirendust ja magnetvälja mõju liikuvale laetud osakesele?
Lähtume asjaolust, et kineetiline energia on pärast kiirendust kõikidel ioonidel sama. Kuna kõik ioonid omavad ühte ja sama kineetilist energiat, siis suurema massiga ioon liigub väiksema kiirusega ja väiksema massiga ioon siis vastupidi suurema kiirusega. Sellest tulenevalt hakkavad magnetvälja sattunud laetud osakesed liikuma mööda ringjoont nii, et suurema kiirusega ioonid liiguvad suurema raadiusega ringjoont mööda ning väiksema kiirusega siis väiksema raadiuse trajektooriga. Seda kasutataksegi ära ioonide sorteerimisel massi järgi.
Kin. En. peale kiirendust E = zeV (= mv2 /2), kus
E- energia
z- iooni laenguarv
eV= 1,6 · 10-19 J
magnetvälja mõju liikuvale laetud osakesele on Bzv, kus
B- magnetvälja tugevus
z – iooni laengukordsus
e- elektroni laeng (1.6 · 10-19 C)
v – kiirus
(Ek = mv2 /2 = zeV)
Kvadrupooli massianalüsaatori tööpõhimõte ja ehitus.
• Varrastel on samaaegselt alalispotentsiaal (U = 500 ... 2000 V) ja vahelduvpotentsiaal (amplituudiga V = ca 3000 V).
• Kindla U ja V kombinatsiooni korral pääsevad varraste vahelt läbi ainult kindla m/z-ga ioonid.
– Kõik ülejäänud neutraliseeruvad varrastel.
Pmst meil on positiivse ja negatiivse alalispingega vardad . Positiivse alalispingega vardad püüavad fokusseerida ioonikimpu varraste vahele, negatiivse alalisvooluga vardad püüavad aga hajutada ioonikimpu varraste poole. Siis on veel ka vahelduv vool, mis vähendab alalisvoolu mõju. Raskemad ioonid on vahelduvvoolust vähem mõjutatud, kui kergemad. Mõlema vardapaari koosmõju tõttu läbib stabiilse trajektooriga resonantsioonikimp kvadrupoolfiltrit ainult väga kitsas m/z väärtuste vahemikus