Karboksüülhapped (2)

KARBOKSÜÜLHAPPED
Karboksüülhapped on orgaanilised aineid, mis sisaldavad üht või mitut karboksüülrühma
(-COOH).
Üldvalem R-COOH või HOOC -R
Karboksüülhapete nimetused tuletatakse süsivesinike nimetustest ja lisatakse nimele lõppu lõppliide - hape .
N: CH3CH3 (etaan)  CH3COOH ( etaanhape )
Sõltuvalt karboksüülrühmade arvust eristatakse monohappeid ( metaanhape ) ja dihappeid (oblik- ehk etaandihape). Lisaks on olemas ka aromaatseid karboksüülhappeid ( bensoehape ), küllastumata karboksüühappeid (süsivesinikahelas on mitmekordsed sidemed, näiteks propeenhape ehk akrüülhape) ja hüdroksühappeid (sisaldavad karboksüülrühmade kõrval hüdroksüülrühmi, näiteks 2-hüdroksüpropaanhape ehk piimhape ).
Kõrgemaid karboksüülhappeid, mis sisaldavad 4-20 süsiniku aatomit, nimetatakse rasvhapeteks. Üht või mitut aminorühma sisaldavaid karboksüülhappeid nimetatakse aminohapeteks.
Paljudel karboksüülhapetel on kasutuses triviaalnimetused:
HCOOH metaanhape ( sipelghape )
CH3COOH etaanhape (äädikhape)
CH3CH2COOH propaanhape (propioonhape)
CH3CH2CH2COOH butaanhape (võihape)
C4H9COOH pentaanhape ( palderjanhape )
C5H11COOH heksaanhape (kapronhape)
C6H13COOH heptaanhape (önanthape)
C7H15COOH oktaanhape (kaprüülhape)
C8H17COOH nonaanhape (pelargoonhape)
C9H19COOH dekaanhape (kapriinhape)
C15H31COOH heksadekaanhape (palmithape)
C17H35COOH oktadekaanhape ( stearhape )
C17H33COOH oktadets -9-eenhape ( olehape )
C6H5COOH benseenkarboksüülhape (bensoehape)
CH2=CHCOOH prop-2-eenhape (akrüülhape)
HOOC-COOH etaandihape ( oblikhape )
HOOC-CH2-COOH propaandihape (maloonhape)
C6H4(COOH)2 benseen -1,2- dihape (ftaalhape)
C2H4-(COOH)2 butaandihape (merevaikhape)
CH3CH(OH)COOH 2-hüdroksü-propaanhape (piimhape)
HOOCCH(OH)CH2COOH 2-hüdroksü-butaandihape (õunhape)
HOOCCH(OH)CH(OH)COOH 2,3-dihüdroksübutaandihape (viinhape)
HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH 2-hüdroksü-1,2,3-propaan- ( sidrunhape )
trikarboksüülhape
KARBOKSÜÜLHAPETE STRUKTUUR
Karboksüülrühm koosneb karbonüülrühmast ja hüdroksüülrühmast. Karbonüülühendite puhul oli karbonüülrühma süsiniku ja hapniku vaheline kaksikside tugevasti polariseeritud, sest süsiniku elektronpilv oli nihutatud veidi hapniku aatomi poole, mille tulemusena süsiniku aatomil on positiivne ja hapniku aatomil negatiivne osalaeng.
Sarnane nähtus on ka karboksüülrühmas, ent seal on olukord veidi teistsugune, kuna karboksüülrühma süsiniku juures on karbonüülrühm ja hüdroksüülrühm tugevas vastastikmõjus. Nimelt karboksüülrühma positiivse osalaenguga süsiniku aatom tõmbab enda poole hüdroksüülrühma hapniku aatomi elektronpaari. Hüdroksüülrühma hapniku aatom tõmbab omakorda enda poole vesiniku aatomi elektroni, mistõttu nõrgeneb side hüdroksüülrühmas hapniku ja vesiniku vaheline side. Kuna karbonüülrühm võtab endale osa hüdroksüülrühma elektrontihedusest ja seoses sellega tõstab ka vesiniku liikuvust, siis seetõttu saabki vesinik veelgi kergemini eralduda positiivselt laetud vesinikioonina kui alkoholides.
Seepärast hapniku ja vesiniku vaheline side katkeb kergesti ja vesinikioonide eraldumisel põhjustavad karboksüülhapped lahuses happelisi omadusi.
Tasakaaluasend iseloomustab happe tugevust ja see on määratud osakese stabiilsusega. Alati on tasakaaluasend nihutatud stabiilsema osakese ehk stabiilsema oleku poole.
Alkoholides on alkoksiidioonis asuv negatiivne laeng lokaliseeritud hapniku aatomile, mistõttu alkoholi happeline dissotsatsioon on nihutatud vasakule.
metanool metanolaatioon vesinikioon
Metanolaatioon on negatiivse laenguga ebastabiilne tugev nukleofiil ja tugev alus ning seob kergelt positiivse vesinikiooni ja annab niiviisi tagasi metanooli. Seetõttu alkoholi jagunemine ioonideks on raskendatud ning tema tasakaaluasendis alkoholi vesilahuses indikaatoritega vesinikioone nende vähesuse tõttu tõestada ei saa.
Fenooli dissotsiatsioonil tekkiv fenolaatiooni hapnikul olev negatiivne laeng (üleliigne elektronpaar ) on haaratud aromaatse tuuma ühisesse π-elektronide pilve. Seega on fenolaatioon stabiliseeritud, ta on nõrgem nukleofiil ja alus kui tavaline alkoholaatioon ega soovi nii hoolega vesinikiooni tagasi liita.
fenool fenolaatioon vesinikioon
Sel põhjusel fenoolid on märgatavalt tugevamad happed kui on alkoholid
Karboksüülhapetes on karboksülaatiooni negatiivne laeng jaotunud ehk määrdunud laiali ühtlaselt (delokalisatsioonud) kahe hapniku aatomi vahele, mis stabiliseerib osakest. Sel põhjusel karboksülaatioon on palju stabiilsem alkoholaatioonist ja fenolaatioonist ning süsteemi tasakaal dissotseerumisel ei ole nihutatud nii palju vasakule kui alkoholidel ja fenoolidel. Seega karboksüülhapped on alkoholidest ja fenoolidest tugevamad happed, kuid siiski oluliselt nõrgemad mineraalhapetest.
Samas võib karboksüülhapete tugevus sõltuda ka asendusrühmadest. Kui karboksüülhapped sisaldavad elektrone siduvaid asendusrühmi nagu näiteks halogeeni aatomeid, siis need võivad karboksüülhapete happelisi omadusi tunduvalt suurendada. Eriti suurendavad karboksüülhapete happelisi omadusi need halogeeniaatomid, mis asuvad karboksüülhapetes teise süsiniku juures. Näiteks kloroetaanhape CH2ClCOOH on umbes 100 korda äädikhappest tugevam ja võrreldav juba vesinikfluoriidhappega.
KARBOKSÜÜLHAPETE FÜÜSKALISED JA FÜSIOLOOGILISED OMADUSED
Madalamad karboksüülhapped (kuni propaanhappeni) on terava lõhnaga värvuseta vedelikud, mis segunevad veega igas vahekorras. Kõrgemad karboksüülhapped on värvuseta või valged, õlijaid või tahked , vees vähe lahustuvad ained. Molekulmassi kasvuga nende lõhn nõrgeneb, kuid see muutub ebameeldivamaks (neid ületab butaanhape, mis on eriti läbitungivalt vastiku lõhnaga).
Karboksüülhapete füüsikalised omadused on tingitud nende võimega moodustada oma molekulide vahele vesiniksidemeid. Vesiniksidemete moodustumise tõttu molekulide vahele võivad karboksüülhapped ühineda omavahel dimeerideks (kahekaupa paarideks) ja nii isegi moodustada ahelaid. Vesiniksidemete tekke tõttu on karboksüülhapete sulamis- ja keemistemperatuurid tunduvamalt kõrgemad kui vastavatel alkoholidel.
Väikese süsiniku aatomite arvuga karboksüülhapped on veest tihedamad, kuid süsinikuahela pikenedes väheneb nende tihedus ja lahustuvus vees ja nad muutuvad veest kergemaks.
Karboksüülhapete toksilisus on seotud nende happelisusega. Nimelt vees mittelahustuvad karboksüülhapped ei saa organismi sattununa oma happelisust ilmutada, kuna nad ei saa vees dissotseeruda ioonideks. Sel põhjusel on need ka ohutumad. Mõned karboksüülhapped on aga väga mürgised, kuna võivad organismis muutuda toksilisteks aineteks . Näiteks kõik halogenokarboksüülhapped on mürgised ja umbes 0,5 grammi fluroetaanhapet võib osutuda täiskasvanud inimesele surmavaks.
KARBOKSÜÜLHAPETE TUNTUMAD ESINDAJAD
METAANHAPE
ehk sipelghape ( soolad on metanaadid ehk formiaadid)
HCOOH
Metaanhape on terava lõhnaga, värvuseta, ärritava toimega mürgine vedelik, mis nahale sattudes tekitab põletusi. Teda leidub sipelgates, mesilastes, kõrvenõgestes, kuuse- ja männiokastes. Ta on veest veidi raskem, ent seguneb veega igas vahekorras.
Metaanhape erineb teistest karboksüülhapetest sellepoolest, et temas sisaldub ka aldehüüdrühm. Sel põhjusel on metaanhappel nii aldehüüdidele kui ka karboksüülhapetele iselomulikke omadusi ning teda võib kasutada ka tugeva redutseerijana näiteks tekstiilitööstuses.
Tööstuslikult saadakse teda CO ja NaOH reageerimisel kõrgel temperatuurl (+150 ºC) ja kõrgel rõhul (5-10 atmosfääri) tekkinud naatriumetanaadi (naatriumformiaadi) töötlemisel
väävelhappega. Tekkinud vaba metaanhape destilleeritakse.
NaOH + CO  HCOONa
2HCOONa + H2SO4  2HCOOH + Na2SO4
Lisaks saadakse metaanhapet veel metanooli oksüdatsioonil:
CH3OH + O2  HCOOH + H2O
Metaanhapet kasutatakse tekstiilitööstuses kangaste valmistamisel, viimistlemisel, värvimisel, naha parkimisel, hea lahustina , meditsiinis tuntud sipelgapiirituse valmistamisel (1,25% -line alkoholi vesilahus, mis nahale määrmisel leevendas valu ja pöletikke). Metaanhape leiab rakendust veel ka mahlade, puuviljade konserveerimisel, lõhnaainetena.
ETAANHAPE
ehk äädikhape (soolad on etanaadid ehk atsetaadid)
CH3COOH
Etaanhape on tuntuim karboksüülhape, mida tunti juba kauges minevikus. Nimelt pandi tähele, et kui vein õhu käes seisis , siis muutus see palju hapukamaks. Saadud vedeliku vesilahust hakati nimetama veiniäädikaks. Õhu käes veini hapukamaks muutumine on tingitud veinis oleva etanooli oksüdeerumisest, mille tulemusel muutub viimane etaanhappeks ehk äädikhappeks. Sõltuvalt sellest, millise veini valmistamisel seal sisalduv etanool happeks oksüdeerus, tuntakse tänapäeval veel näiteks ka õunaäädikat, marjaäädikat jms.
Etaanhapet leidub nii vabalt (hapupiimas, võis, riknenud õlles ja veinis, juustus) kui ka soolade ja estritena näiteks taimelehtedes ja loomorganismide kudedes ning eritistes (uriin, sapp).
Etaanhape on värvuseta, terava lõhnaga, veega peaaegu samasuguse tihedusega, hügroskoopne (vett imav ) vedelik, mis seguneb veega igas vahekorras. Veevaba etaanhape keeb tingituna vesiniksidemete olemasolust tema molekulide vahel +118 ºC juures, ent tema tahkumistemperatuuriks on +16,6 ºC. Seetõttu ta moodustab madalamatel temperatuuridel jääga sarnanevaid kristalle. Sellest tulenevalt nimetatakse kontsentreeritud (99,5 %) etaanhappe kristalle jää-äädikhappeks.
Etaanhapet saadakse puidu kuumutamisel õhu juurdepääsuta ja alkoholi kääritamisel (oksüdatsioonil)
CH3CH2OH + O2  CH3COOH + H2O
Tööstuslikult toodetakse etaanhapet:

butaani oksüdatsioonil
2C4H10 + 5O2 (temperatuur, katalüsaatorid, rõhk)  4CH3COOH + 2H2O

etanaali katalüütilisel oksüdatsioonil
2CH3CHO +O2 (temperatuur, katalüsaatorid)  2CH3COOH
Etaanhape on igapäevaelus tuntuim ja kasutatavaim karboksüülhape. Teda kasutatakse toiduäädikana (3-30 %) toiduainete ning puu- ja köögiviljade, liha- ja kalatoitude konserveerimiseks, maitsestamiseks, marineerimiseks. Teda kasutatakse ka hea lahustina, lakkide, värvide, ravimite ( aspiriin ), plastmasside ja mitmete orgaaniliste ainete nagu näiteks atsetooni valmistamiseks. Etaanhapetest toodetavaid estreid kasutatakse kondiitritööstuses ja parfümeerias lõhnaainetena. Etaanhappe sooli (etanaate) kasutatakse umbrohutõrje vahendite koostises, medistsiinis, tekstiilitööstuses kangaste töötlemisel ja värvimisel.
TEISI KARBOKSÜÜLHAPPEID
Võihape (butaanhape)
Vaba butaanhape tekib või pikemaajalisel seismisel õhu või valguse käes. Ta on väga ebameeldiva lõhnaga, kusjuures ta annab ka osaliselt higile lõhna. Koerte haistmine on inimeste
omast paljusid kordi suurem. Seepärast on koerad võimelised inimest ka jalajälgede järgi leidma, sest koer haistab inimeste jalahigis leiduvaid karboksüülhappeid.
Piimhape (2-hüdroksüpropaanhape) (soolad on laktaadid)
On värvuseta kristalne aine, hügroskoopne aine, mis lahustub hästi nii vees kui ka etanoolis . Ta tekib piima, juur - ja puuviljade nagu näiteks kurkide, kapsaste hapendamisel ja piimasuhkru käärmisel. Lisaks tekib piimhapet veel lihastes suure koormusega töötamisel ilma hapniku juurdepääsuta. Lihaste valulikkus ongi osalt sellest tingitud, kuid pikkamööda kantakse see välja ja oksüdeeritakse ning valulikkus kaob.
Tänu happelisele keskkonnale on piimhappel konserveeriv toime, mistõttu ta leiab kasutamist küpsetuspulbrite, ravimite ja tekstiilkiu värvide valmistamisel.
Õunhape (2-hüdroksübutaandihape)
Teda leidub õuntes, viinamarjades ning teistes puuviljades ja marjades.
Viinhape ehk viinakivihape (2,3-dihüdroksübutaandihape) (soolad on tartraadid)
Teda leidub paljudes puuviljades. On vees ja alkoholis hästi lahutuv kristalne aine. Tekib viinamarjamahla käärimisel, kus ta settib kaaliumsooladena (kaaliumtartraadina) välja.
Viinhapet ja tema sooli kasutatakse toiduainetööstuses, meditsiinis ja tekstiilitööstuses, samuti reaktiividena aldehüüdide, suhkrute ja teiste ainete tõestamisel
Sidrunhape (2-hüdroksü-1,2,3-propaantrikarboksüülhape) (soolad on tsitraadid)
Sidrunhapet leidub sidrunites, apelsinides ja teistes tsitrustes, puuviljades, marjades. Ta on valge kristalne aine, mis on puhta ja meeldivalt hapu maitsega. Seepärast teda kasutatakse karastusjookide ja kondiitritööstuses toitude valmistamiseks. Kannab toidulisandi E330 tähist.
Oblikhape ehk oksaalhape (etaandihape) (soolad on oksalaadid)
HOOC-COOH ehk (COOH)2
Ta on värvuseta valge kristalne, vees lahustuv aine. Ta on üsna mürgine, sest umbes 5 grammi oblikhapet ohustab juba täiskasvanud inimese tervist. Oblikhapet ja tema sooli (kaltsiumetaandiaati) leidub oblikates, tomatites, spinatites, rabarbrites, jänesekapsastes ja paljude teiste taimede koostises. Teda kasutatakse tekstiilitööstuses kangaste värvimisel, värvainete valmistamisel, roooste- ja tindiplekkide eemaldamiseks. Kaltsiumetaandiaat on vees lahustumatu ja tavaliselt väljuvad need soolad organismist uriiniga, ent haiguslikel juhtudel võivad põhjustada nad neeru-, sapi- ja põiekivide teket. Samal ajal vähendab oblikhapperikaste toitude tarvitamine organismi kaltsiumivarusid.
1. Hapete definitsioon
happed on ained, mis annavad lahusesse vesinikioone(H+). Happed koosnevad vesinikioonidest ja happeanioonidest. Happeaniooni laeng võrdub vesiniku aatomite arvuga happemolekulis.
2. Hapete valemid ja nimetused, happeanioonide valemid ja nimetused
HF – vesinikfluoriidhape , Fˉ -
HCL – vesinikkloriidhape (soolhape), Clˉ - kloriidioon
HBr – vesinikbromiidhape, Brˉ - bromiidioon
HI – jodiidhape,I ˉ - jodiidioon
HNO2– lämmastikkushape,NO2ˉ - nime ei tea
HNO3 – lämmastikhape,NO3ˉ - nitraatioon
H2S – divesiniksulfiidhape,Sˉ2 - sulfiidioon
H2SO3 – väävlishpe,SO3ˉ2 - sulfitioon
H2SO4 – väävelhape,SO4ˉ2 - sulfaatioon
H2CO3 – süsihape,CO3ˉ2 - karbonaatioon
H4SiO4 – ortoränihape, SiO4ˉ4 - silikaatioon
H3PO4 – fosforhape ,PO4ˉ3 - fosfaatioon
HMnO4 – permangaanhape,MnO4ˉ
Veel anioone - OHˉ - hüdrooksiidioon , HCO3ˉ - vesinikkarbonaatioon
3. Hapete liigitus
Tugevad, keskmise tugevusega, nõrgad.
4. Happelised oksiidid ja neile vastavad happed
Happelised oksiidid, Happed
SO2(vääveldioksiid) – H2SO3(väävlishape)
SO3(vääveltrioksiid) – H2SO4(väävelhape)
CO2(süsinikdioksiid e. süsinik(IV) oksiid ) – H2CO3(süsihape)
N2O5(dilämmastikpentaoksiid) – HNO3(lämmastikhape)
P4O10( tetrafosfordekaoksiid ) - H3PO4(fosforhape)
SiO2(ränidioksiid, tahke, ei reageeri veega) – H2SiO2 (ortoränihape)
5. Metallide reaktiivsusrida( pingerida ),selle kasutamine metallide reageerimisel hapetega
Kõik metallid mis on ennem vesinikku (H2) reageerivad hapetega, aga kõik mis on peale H2 ei reageeri hapetega
6. Reaktsioonivõrrandid ja tasakaalustamine
S->SO2->SO2->H2SO4-> CaSO4
S+O2->SO2
2SO2+O2->2SO3
SO3+H2O->H2SO4
H2SO4+Ca->CaSO4+H2
7. Nõrgad ja tugevad happed
Mida suurem osa happemolekulidest jaguneb ioonideks, seda tugevam on hape. Tugevate hapete molekulid on pea-aegu kõik jagunenud ioonideks. Nõrga happe lahuses on valdavalt happemolekulid ja ioone on vähe.
H2SO4, HNO3, HCl-tugevad
H3PO4, H2SO3, H2S-keskmised
HNO2, H2CO3, H2SiO3-nõrgad
OKSIID
Suvaline aine + hapnik
CaO ; Al₂O₃ ;P₄O₁₀
HAPPE
Vesinikioon + happeanioon
HNO₃ ; H₂SO₄ ; H₃PO₄
HÜDROKSIID
OH¯ + metalli o.a sulgudes
Ca(OH)₂ ; Al(OH)₃ ; NaOH
SOOL
Metall + happeanioon
Ca(NO₃)₂ ; Al₂(SO₄)₃ ; Na₃PO₄
5