Analüütline keemia vol5 (1)

5.loeng
Kompleksonomeetria
Kompleksimoodustamise reaktsioonid
Mõisted
Ligand
Koordinatsiooni arv
Kompleksimoodustaja
Kompleksonomeetria mõiste
Kelaat
Dentaatsus : unidentaatne ligand, didentaatne ligand, tridentaatne, tetradentaatne, pentadentaatne, heksadentaatne
Kompleksühendite mõiste
*Ühendite klass, kus iooni või molekuli moodustavate osakeste (ioonide, aatomite, radikaalide, molekulide)vaheline keemiline side on tekkinud doonor-aktseptor mehhanismi järgi.
*Kompleksimoodustaja- tsentraalaatom, mis on võimeline koordinatiivselt siduma kindla arvu ioone või molekule, d ja f elemendid;
*Ligand- tsentraalaatomi ümber paigutunud osakesed,aatomid, ioonid või molekulid milledel on vaba elektronpaar (H2O, NH3, halogeniidioonid, CO), millega ta moodustab kovalentse sideme katiooniga
Põhimõisted
*Koordinatsiooniarv- iga kompleksimoodustaja võib siduda tüüpilise arvu ligande, sõltub ligandist; s.o. kovalentsete sidemete arv, mida on võimeline moodustama elektrondoonoritega;
*2-6, levinumad 4 ja 6
*Koordinatsioonisfäär- moodustub ligandidest;
*Sisesfäär- kompleksimoodustaja koos ligandidega,valemis kirjutatakse nurksulgudesse;neutraalne, positiivne- komplekskatioon,negatiivne- kompleksanioon.
*Välissfäär- kompleksioonide laengu neutraliseerivad vastasnimelise laenguga ioonid
Kelaadid al.1945
*Kompleksonomeetria- tiitrimeetria meetod, mis põhineb kompleksimoodustamise reaktsioonidel;
*Kelaat on tsükliline kompleksühend,milles kompleksimoodustaja on moodustanud sideme ühe ligandi 2 või enama doonorrühmaga (rühm kus on vaba elektronpaar);
Didentaatne ligand (ka bidentaatne)
Didentaatsed ligandid
1,10-fenantroliin
Tiitrimine
aminopolükarboksüülhapetega
*Avastamine, Schwarzenbach
*Etüleendiamiintetraetaanhape ( EDTA ) ehk kompleksoon II
*Etüleendiamiintetraetaanhappe dinaatriumi sool ehk kompleksoon III ehk triloon-B
*Struktuur
*Nitrilotrietaanhape (NTA) ehk kompleksoon I
EDTA
EDTA happelised omadused
Astmeline dissotsiatsioon
EDTA
Ca-EDTA
Kompleksi püsivuskonstant
Kompleksi tinglik püsivuskonstant
Kompleksi tinglik püsivuskonstant
Kompleksi tinglik püsivuskonstant
Tiitrimiskõver
Tiitrimiskõverate arvutamine
Näide:
Arvutada tiitrimiskõvera punktid kui 50,0 ml 0,005M Ca2+ lahust tiitriti 0,0100 M EDTA lahusega puhverlahuse juuresolekul pH väärtusel 10,0.
* Kompleksi tingliku püsivuskonstandi arvutamine
Tiitrimiskõvera punktid enne ekvivalentpunkti
*Ca tasakaalukontsentratsioon on võrdne tiitrimata Ca kontsentratsiooniga ja lisaks veel Ca ioonid, mis on lahuses kompleksi dissotsiatsiooni tõttu (cT). Viimane on väga väike võrreldes vabade Ca ioonide kontsentratsiooniga lahuses.
*Peale 10,00 ml titrandi lisamist
Ekvivalentpunkt
Ca ioonid saavad lahusesse minna ainult tänu selle kompleksi dissotsiatsioonile. Ca kontsentratsioon peab olema võrdne vaba
EDTA kontsentratsiooniga, cT.
[Ca2+] = cT
[CaY2-] = 0,00333 – [Ca2+] = 0,0033 M
Asendades saadud kontsentratsioonid kompleksi tingliku püsivuskonstandi avaldisse, saame
Ekvivalentpunkt
Peale ekvivalentpunkti
Peale 35,00 ml titrandi lisamist
Asendades need väärtused tingliku püsivuskonstandi avaldisse, saame
Tiitrimist mõjutavad tegurid
*pH mõju tiitrimiskõvera kujule Ca ioonide tiitrimisel EDTA-ga; mida suurem pH seda suurem tiitrimiskõvera hüpe;
*Komplekside püsivuse mõju tiitrimiskõvera kujule , näide erinevate metallide katioonide tiitrimisest EDTA-ga pH 6 juures. Mida püsivam kompleks , seda suurem tiitrimiskõvera hüpe
Indikaatorid
* 200 orgaanilist ühendit- orgaanilised vaigud, mis moodustavad kelaate metalliioonidega. Need on intensiivse värvusega.
*MIn- + HY3-= HIn2- + MY2- ET-00
Mureksiid
In- + Me2+= MeIn +
Ksülenooloranz – kompleksid metalliioonidega on punased
Indikaatorid
*Kalmagiit
* Eriokroommust T, ET-00
Indikaatorid
*Arsenazo I
*NAS-Happelises keskkonnas punakasvioletne, punane pH 3,5;Kollased kompleksid Cu, Zn, Pb- ioonidega
Tiitrimismeetodid EDTA-ga
*Otsene- võimalik tiitrida 40 elementi, sõltub kas on sobivat indikaatorit; potentsiomeetriline tiitrimine, kui leidub ioonselektiivne elektrood ;
*Tagasitiitrimine- kui pole sobivat indikaatorit või kui katioon reageerib EDTA-ga aeglaselt. Lahusele
lisatakse ülehulgas EDTA-d, ülejääk tiitritakse tagasi Mg või Zn standardlahusega ET-00 ind.Kasut.- kui analüüsitav lahus sisaldab anioone , mis muidu moodustaksid sademe katiooniga, EDTA ülehulk väldib sadenemise;
Tiitrimismeetodid
*Kaudne tiitrimine- analüüsitavale lahusele lisatakse Mg või Zn-EDTA kompleksi lahust. Kui analüüsitav ioon moodustab EDTA-ga püsivama kompleksi, toimub vahetusreaktsioon
MgY2- + M2+ = MY2- + Mg2+
Vabanenud Zn või Mg tiitritakse EDTA lahusega.
Meetodi kasutamine
*Katioonide määramine
Kõik metallid peale leelismetallide,3-valentsed pH 1 juures kus 2-valentsed ei moodusta stabiilseid komplekse
*Vee kareduse määramine
*Ca, Mg ja raskemetallid, looduslikus vees enamuses Ca ja Mg, seepärast väljendatakse CaCO3-na.
*EDTA-ga tiitrimine pH 10 juures, indikaatoriks ET-00.