Keemiline side (0)

Keemiline side
Kovalentne side
Keemilise sideme teooria põhiseisukohti vaatleme vesiniku molekuli tekke näitel:
H + H → H2 + 431 kJ
Vaba vesiniku tuuma ümbritseb 1s kerasümmeetriline elektronpilv . Aatomite Ha ja Hb lähenemisel teineteisele tekivad kahte tüüpi elektrostaatilised jõud:
1. tõmbejõud ühe aatomi tuuma ning teise aatomi elektroni vahel,
2. tõukejõud kahe tuuma vahel.
Kui teineteisele lähenevad kaks aatomit, mille elektronide spinnid on antiparalleelsed, siis esialgu on ülekaalus tõmbejõud, edasisel lähenemisel aga tõukejõud. H2 molekuli moodustumisel kattuvad aatomite elektronorbitaalid ning moodustuvad molekulaarsed kaheelektronilised pilved , mis ümbritsevad kahte positiivse laenguga tuuma. Tuumadevahelises alas on kattuvate elektronpilvede tihedus maksimaalne. Negatiivse laengu tiheduse suurenedes tuumade vahel tugevnevad märgatavalt erinimeliste laengute tõmbejõud, võrreldes vastavate jõududega üksikute aatomite vahel. Negatiivse laengu tiheduse suurenemise tuumade vahel ning erinimeliste laengute tõmbejõu suurenedes eraldub energiat.
Valentssidemete meetod
Valentssidemete meetodi (elektronpaaride meetodi) aluseks on väide, et aatomitevaheline side molekulis tekib elektronpaaride abil. Näiteks välise energianivoo s­elektronorbitaalide kattumisel moodustub molekul Li2 (Li : Li), vesiniku aatomi s­elektronorbitaali ja kloori aatomi p-orbitaali kattumisel moodustub molekul HCl (H : Cl). Keemilise sideme püsivuse mõõduks on sideme lõhkumiseks vajaminev energiahulk. Kovalentne side on seda püsivam, mida suurem on elektronpilvede kattumise aste. Elektronpilvede kattumise aste sõltub omakorda elektronpilvede mõõtmetest, nende kujust ning kattumise viisist. Reas Li2; Na2; K2 suurenevad kattuvate orbitaalide mõõtmed, vähenevad aga orbitaalide tihedused ja nende kattumise aste ning seetõttu ka sideme püsivus. Seda kinnitab ka molekulide dissotsiatsioonienergia vähenemine ja tuumadevahelise kauguse suurenemine:
Kahe antiparalleelse spinniga elektroni viibimine kahe tuuma jõuväljas on energeetiliselt kasulikum kui elektroni viibimine ainult oma tuuma jõuväljas, siis võtavad kovalentse sideme moodustamisest osa kõik üheelektronilised orbitaalid .
Ergastamine Paljudel juhtudel suureneb " valents " elektronide arv aatomi ergastamisel, s. t. kaheelektronilise pilve jagnunemisel kaheks üheelektroniliseks pilveks. Statsionaarses olekus on näiteks süsiniku aatomis kaks paaristumata elektroni(2s22p2), aatomi ergastamisel tekib ergastatud süsiniku aatomis neli paaristumata elektroni (2s12p3). Seetõttu võib süsiniku aatom ühineda nelja vesiniku aatomiga, millel igaühel on üks paaristumata elektron .
Aatomite ergastamiseks on vaja kulutada energiat. Seetõttu on ergastumine võimalik üksnes juhul, kui energiakulu kompenseeritakse uute, täiendavate sidemete tekkel eralduva energiaga. Aatomi paaristumata elektronide arv muutub ka siis, kui aatom loovutab või seob elektrone. Näiteks, kui lämmastiku aatom loovutab ühe 2s­elektronidest, muutub ta iooniks N+.
Doonor -aktseptor mehhanism
Kovalentne side ei moodustu mitte ainult üheelektroniliste orbitaalide kattumisel, vaid ühe aatomi kaheelektronilise orbitaali ( doonori ) ja teise aatomi vaba orbitaali (akseptori) kattumisel. Näiteks tekib kovalentne side kompleksiooni NH4+ moodustumisel. Ammoniaagi molekulis on lämmastiku aatomil jagamata elektronpaar (kahelektroniline orbitaal ). Vesinikioonil on vaba 1s orbitaal. NH3 molekuli ja H+ iooni teineteisele lähenemisel satub lämmastiku aatomi kaheelektroniline orbitaal H+ tõmbejõudude sfääri. Seega kaheelektroniline aatomiorbitaal muundub kaheelektroniliseks molekulorbitaaliks ja moodustubki neljas kovalentne side lämmastiku ning vesiniku aatomi vahel.
Doonor-aktseptorside tekib sageli kahe vastasnimeliselt laetud iooni vahel:
H+ + :H-→ H : H
Doonor aktseptorside tekib samuti katioonide ja vaba elektronpaari omavate molekulide vahel:
Zn2+ + 4NH3 → [Zn(NH3)4]2+
Joonistage [Ti(OH2)6]3+ molekuli struktuur kasutades "kastikeste" mudelit.
Hübridisatsiooniteooria
Sageli võtavad sideme tekkest osa aatomi erinevate orbitaalide elektronid (Näiteks süsiniku aatomi üks s- ja kolm p-orbitaali). Sel juhul esineb nn. hübridisatsioon, elektronide orbitaalide esialgne kuju muutub ja tekivad uued, ühesuguse kujuga orbitaalid. Hübriidne sp-orbitaal on tuuma suhtes ühes suunas rohkem välja venitatud, seetõttu on keemiline side hübriidse orbitaali osavõtul püsivam, kui side s- ja p­orbitaalide vahel. Keemiline side hübriidse orbitaali osavõtul on püsivam, kui side s- ja p­orbitaalide vahel. Hübridisatsioon on energeetiliselt kasulik, sest moodustuvad püsivamad sidemed ja elektronide tiheduse jaotus on sümmeetrilisem. Hübriidse oleku püsivuseks on vajalik, et hübridiseeruvate orbitaalide tihedus oleks küllaldane ning et nende energia oleks lähedase väärtusega. Peale nende tingimuste on vajalik, et sidemete moodustamisel kattuksid hübriidsed orbitaalid naaberaatomitega piisavalt. Üksiksidemed ja kordsed sidemed
Vaatlesime sidemeid , mis moodustusid elektronpilvede kattumisel mööda aatomite tsentreid ühendavat sirget. Neid sidemeid nimetatakse σ-sidemeteks. Peale selle tuntakse veel π- ja δ-sidet(δ-sidet me ei käsitle). π-sidemed moodustuvad p orbitaalide kattumisel. π-sidemed esinevad tavaliselt kordsete sidemetega ühendites. Nii näiteks on N2 molekulis kolmikside, millest üks on σ- ja kaks on π-sidet. Kui sideme kordus on suurem, siis on side aatomite vahel püsivam ning tuumadevaheline kaugus väiksem.
Molekulide kordinatsiooniarv ja ruumiline konfiguratsioon
σ-sidemete arv määrab kovalentse molekuli tsentraalaatomi kordinatsiooniarvu. Neljavalentse süsiniku aatom moodustab CF4 molekulis neli ning CO2 molekulis kaks σ­sidet. Süsiniku kordinatsiooniarv on nendes ühendites on vastavalt 4 ja 2. Kui tsentraalaatomiga on ühinenud ühevalentsed aatomid , on tsentraalaatomi kordinatsiooniarv võrdeline selle kovalentsiga. Antud elemendi maksimaalne kordinatsiooniarv ja maksimaalne kovalents on võrdsed. σ-sideme suunalisusest on tingitud molekulide struktuur.
Joonistage välja NH3 orbitaalid, märkige ära orbitaalidel olevad elektronid ja seletage , miks NH3 molekulil on kolmetahulise püramiidi kujuline struktuur. Kontrollige oma vastust programmiga Avogadro . Kui suur on lämmastiku kordinatsiooniarv siin ühendis?
Joonistage välja CO2 orbitaalid, märkige ära orbitaalidel olevad elektronid ja seletage, miks CO2 molekulil on lineaarne struktuur. Kontrollige oma vastust
Delokaliseeritud keemiline side
Käsitlesime keemilist sidet, mis moodustub elektronpaari abil. Elektronpaar kuulub mõlema aatomi tsentrile. Sellist sidet nimetatakse lokaliseeritud sidemeks . Paljudes ühendites on aga delokaliseeritud keemiline side, mis ühendab rohkem, kui kahte aatomit. Näitena vaatleme benseeni molekuli:
Mõnda kovalentset molekuli ei saa rahuldavalt kirjeldada kindla valentsstruktuuriga. Näiteks CO32 -on planaarse struktuuriga ja temas on kõik C-O sidemed võrdse pikkusega (1,29 Å). Kui me aga joonistame selle molekuli valentsstruktuuri, siis selle järgi on selles struktuuris üks kaksikside ja kaks kaksiksidet: Seega peaksid hapnikuaatomid ja C-O sidemed üksteisest erinema. Et aga sidemed on võrdsed, siis võime formaalselt vaadelda, et tegelik karbonaatioon moodustub võimalike struktuuride resonantsi tulemusena kui nende resonantshübriid.
Joonista NO3-iooni resonantsstruktuur.
Joonista CO2 molekuli resonantsstruktuur.
Kovalentse sideme polariseeritavus
Side erinevate elementide aatomite vahel on alati rohkem või vähem polaarne . Seda põhjustavad aatomite erinevad mõõtmed ja erinev elektronegatiivsus. Näiteks HCl molekulis on siduv elektronpilv nihutatud elektronegatiivsema (kloori) aatomi suunas. LiF molekulis muutub mittepolaarne side valdavalt iooniliseks sidemeks. Siduva elektronipilve nihkumise ulatuse alusel jaguneb keemiline side mittepolaarseks, polaarseks ja iooniliseks.
Metalliline side
Kovalentse ja ioonilise sidemega võrreldes on metallilisel sidemel kaks iseärasust. Esiteks, metallidel on kõrge elektri- ja soojusjuhtivus, teiseks on nad tavalistes tingimustes kõrge kordinatsiooniarvuga kristallilised ained. Esimesesest iseärasusest järeldub, et vähemalt osa elektrone võib liikuda kogu metalli ulatuses. Teisest küljest võib metallide struktuuri tundes väita, et aatomid pole üksteisega ühinenud lokaliseeritud kaheelektroniliste sidemetega, sest aatomi valentselektronide arv ei ole piisav selliste sidemete moodustamiseks naaberaatomitega. Nii näiteks on liitiumil kuubiline ruumtsentreeritud võre, mistõttu igat kristalli aatomit ümbritseb kaheksa naaberaatomit. Sellise struktuuri korral peaks kaheelektroniliste sidemete moodustamiseks iga Li aatom andma kaheksa elektroni. See ei ole aga võimalik, sest liitiumi aatomil on vaid üks valentselektron (1s22s1).
Seega seob metallides teatud arv elektrone üheaegselt paljude tuumade tsentreid. Elektronid võivad metallis ümber paigutuda, mistõttu metallides on tugevasti
delokaliseeritud keemiline side. Lihtsustatult võib metalli vaadelda kui süsteemi, mille võre sõlmpunktides asuvad tihedalt paiknevad katioonid. Viimased on üksteisega seotud kollektiviseeritud elektronide (elektrongaasi) abil.
Iooniline side
Ioonilise sideme iseloomu, sellise sidemega ühendite omadusi ja struktuuri käsitleb keemilise sideme elektrostaatiline teooria. Selle järgi seisneb keemiline toime ioonide moodustumises ning nende elektrostaatilises vastastikuses mõjus. Lihtioonide tekke määrab aatomite elektronstruktuur. Kvantitatiivselt iseloomustatakse ioonide tekkimise võimet ionisatsioonipotentsiaali ja elektroafiinsusega. Leelis - ja leelismuldmetallid , millel on väike ionisatsioonipotentsiaal, moodustavad ka kõige kergemini ioone. Teistel elementidel on tavalistes tingimustes ioonide moodustumine vähetõenäoline, sest see on seotud suure energiakuluga.
Suure elektronafiinsuse tõttu moodustavad lihtioone eelistatult VII rühma p-elemendid. Elektroni liitumisel hapniku, väävli, süsiniku ja teiste aatomitega eraldub energiat. Teise elektroni liitumine ja mitmelaengulise aniooni moodustumine on elektronide omavahelise tõukumise tõttu seotud suure energiakuluga ning pole seetõttu energeetiliselt kasulik. Näiteks ühe elektroni liitumisel hapniku aatomiga eraldub 1,47 eV, teise elektroni liitmiseks on aga vaja kulutada 8,3 eV energiat.
Seetõttu on lihtioonidest koosnevaid ühendeid vähe. Rohkem tekib neid leelis - ja leelismuldmetallide ning halogeenide vahel. Mitmelaenguliste ioonide raadiused on tegelikult tinglikud suurused.
Ioonilise sideme mittesuunalisus ja küllastamatus
Elektrilaengute tõttu ioonid tõukuvad ja tõmbuvad. See määrab ka ühendi stöhhiomeetrilise koostise. Ioone võib vaadelda kui laetud kerakesi, mille jõuväli on ruumis kõigis suundades ühtlaselt jaotatud. Seetõttu võib ioon vastasnimeliselt laetud iooni igast suunast külge tõmmata. Seega erinevalt kovalentsest sidemest ei ole iooniline side kindlasuunaline.
On selge, et kahe erinimeliselt laetud iooni koosmõju tulemusena nende jõuväljad ei kompenseeri teineteist täielikult. Järelikult võib ioon vastasnimeliselt laetud osakesi külge tõmmata ka teistest suundadest. Siit tuleb veel üks ioonilise sideme iseärasus: ta pole küllastunud.
Iooniliste ühendite struktuur
Et iooniline side pole suunaline ja küllastunud, siis on energeetiliselt kasulik, et iga iooni ümbritseks maksimaalne arv vastasnimeliselt laetud ioone. Sama laenguga ioonide vastastikuse tõukumise tõttu on süsteemi püsivus kõige suurem vaid ioonide kindla vastastikuse kordinatsiooni korral. Erinevalt kovalentsetest ühenditest ei sõltu kordinatsiooniarv ioonilistes ühendites elemendi elektronstruktuurist, vaid iooni mõõtmetest. Suuremate mõõtmete korral on kordinatsiooniarv suurem. Seega on ioonilised ühendid tavalistes tingimustes kristallilised ained ning neid pole mõtet vaadelda lihtsate kaheiooniliste molekulidena.
Elementide oksüdatsiooniaste
Ioonilistes ühendites määrab elemendi valentsi seotud või loovutatud elektronide arv, mis vastab elemendi positiivsele või negatiivsele elektronvalentsile, teiste sõnadega oksüdatsiooniastmele. Üldiselt nimetatakse oksüdatsiooniastmeks elemendi iooni laengut. Sealjuures lähtutakse eeldusest, et ühend koosneb üheaatomilistest ioonidest. Oksüdatsiooniastet tähistatakse rooma numbri ja märgiga "+" või "-". Lihtsamates kovalentsetes ühendites vastab elemendi positiivne oksüdatsiooniaste aatomist eemaletõugatud elektronpaaride arvule, negatiivne oksüdatsioonaste aga aatomite juurde tõmmatud elektronpaaride arvule.
Kompleksimoodustumine
Tõmbejõud mõjuvad nii aatomite kui ka igasuguste molekulide vahel. Seda kinnitab asjaolu, et molekulide omavahelisel reaktsioonil moodustuvad uued, keerukama koostisega molekulid: kõik gaasilised ained lähevad vastavates tingimustes üle vedelikeks või tahketeks aineteks , kõik ained on teistes ainetes teatud määral lahustuvad jne. Protsessid toimuvad ka molekulide ja ioonide ning erineva laenguga ioonide reageerimisel. See kõik on kompleksimoodustumine. Molekulide toime on loomult kas elektrostaatiline või doonor-aktseptoorne.
Molekulidevaheline elektrostaatiline toime
Elektrostaatiline toime sõltub molekulide polaarsusest ja polariseeritavusest. Molekulidevahelisi jõudusid nimetatakse van der Waalsi jõududeks. Nendest on tingitud molekulide tõmbumine, ainete agregaatolek ja üleminek ühest agregaatolekust teise.
Molekulide doonor-aktseptortoime
Kui ühel molekulil on vaba elektronpaar, teisel aga vaba orbitaal, võib nende vahel moodustuda kovalentne side.
Vesinikside
Vesinikside on elektrostaatilise ja doonor-aktseptorsideme vahepealne side ning seda põhjustab vesiniku aatomi võime moodustada suure elektronegatiivsusega elemendi aatomiga üks lisaside. Vesinikside F - H ··· F esineb näiteks vesinikufluoriidi molekulis.
Vesiniksideme tekke põhjuseks on positiivselt polariseeritud vesinikuaatomi väikesed mõõtmed. See aatom võib kergesti tungida negatiivselt polariseeritud naaberaatomi elektronkatesse. Kõrvuti elektrostaatilise toimega on suur osatähtsus ka doonor­aktseptorsidemel. Sellega seletub vesiniksideme suunalisus.