Kompleksühendid (0)

Teooria – kompleksühendid
Kompleksühend koosneb tsentraalaatomist ― kompleksimoodustajast, millel on üks või teine oksüdatsiooniaste ja mille ümber on koordineerunud kas neutraalsed molekulid, aatomid või ioonid , milliseid kõiki nimetatakse ligandideks. Tsentraalaatom koos ligandidega moodustavad kompleksühendi sisesfääri. Valemis eristatakse sisesfäär nurksulgudega.
Ligandide arv on määratud kompleksimoodustaja koordinatsiooniarvuga, millised on tavaliselt 2…6. Seejuures ühe ja sama elemendi aatomid võivad omada erinevaid koordinatsiooniarve sõltuvalt oksüdatsiooniastmest. Näiteks Cu(I) ― 2, Cu(II) ― 2, 3, 4 ja 6, Al(III) ― 3, 4 ja 6, Zn(II) ― 2, 3 ja 4, Fe(III) ― 2, 3, 4 ja 6.
Kompleksühendi välissfääri võivad moodustada positiivse laenguga ioonid juhul, kui kompleksioon omab negatiivset laengut (kompleksanioon), negatiivse laenguga ioonid juhul, kui kompleksioon omab positiivset laengut ( komplekskatioon ). Välissfäär võib ka puududa ja kui kompleksi laeng on 0, on tegemist neutraalse kompleksiga, nagu näiteks [Co(NH3)3Cl3]. Antud juhul on kompleksimoodustaja Co(III) koordinatsiooniarv kuus ning ligandideks on 3 NH3 molekuli ja 3 Cl– iooni.
Ligandi side tsentraalaatomiga moodustub sama ligandi ühe või mitme aatomi vaba elektronipaari kaudu. Kui ligand on seotud kompleksimoodustajaga ühe aatomi kaudu, nagu NH3 diammiinhõbe(1+)ioonis (H3N: Ag :NH3), on tegemist monodentaatse ligandiga, kuid ligandid võivad olla ka bi-, tri-, ning polüdentaatsed– st side on moodustunud sama ligandi kahe, kolme või enama aatomi vaba elektronipaari kaudu. Ligandidest on suur osa monodentaatsed, nende hulka kuuluvad:
a) ühe negatiivse laenguga liht- ja liitioonid nagu F−, Cl−, Br−, I−, OH−, NO2−, NH2−, CN−, SCN− jt;
b) üheaatomilised negatiivse laenguga väiksema oksüdatsiooniastmega ioonid nagu O2−, S2−, Se2−, N3− jt;
c) neutraalsed molekulid nagu H2O, NH3, CH3OH , C2H5OH , NH2OH, amiinid R―NH2 jt;
d) kaheprootoniliste hapete anioonidest S2O32 − (:SSO32–), CO32 – (:OCO22–), SO42 − (:OSO32–) jt.
Bidentaatsete ligandide hulka kuuluvad näiteks oksalaatioon C2O42− (:OOC–COO:), etüleendiamiin :NH2-CH2-CH2-H2N: jt.
Plaatina (II) kompleks bidentaatse liganditega bis(etüleendiamiin)plaatina(2+)-iooni
[Pt(en)2]2+ näitel:
Kompleksühendite klassifitseerimiseks kasutatakse kas ligandide nimetusi või omadusi. Kasutamist on leidnud alljärgnevad üldnimetused:
c) akvakompleksid – ligandiks on H2O molekulid;
b) atsiidokompleksid – ligandiks on hapete dissotsiatsioonil moodustuv anioon ;
a) ammiinkompleksid – ligandiks on NH3 molekulid;
d) hüdroksokompleksid – ligandiks on OH− rühmad.
Tugev kompleksühendist elektrolüüt dissotsieerub ioonideks nagu mistahes tugev elektrolüüt. Nii on kompleksühendi [Ag(NH3)2]Cl vesilahuses [Ag(NH3)2]+ ja Cl− ioonid, H2[AgI3] vesilahuses H+ ja [AgI3]2− ioonid jne:
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl–
H2[AgI3] → 2H+ + [AgI3]2–
Lisaks ülaltoodud ioonidele on esimeses lahuses veel [Ag(NH3)]+ ja Ag+ ioone, ja teises lahuses [AgI2]−, I– ja Ag+ ioone ning dissotsieerumata hõbejodiidi, kuid oluliselt väiksemas kontsentratsioonis. Nende osakeste olemasolu on tingitud kompleksioonide endi vähesest dissotsiatsioonist.
[Ag(NH3)2]+ dissotsiatsioon kulgeb järgmiselt:
[Ag(NH3)]2 ↔ [Ag(NH3)]+ + NH3 (1)
[Ag(NH3)]+ ↔Ag+ + NH3 (2)
ja [AgI3]2− dissotsiatsioon:
[AgI3]2− ↔ [AgI2]− + I− (1)
[AgI2]− ↔ AgI + I− (2)
AgI ↔ Ag+ + I− (3)
Kuna kompleksioonide dissotsiatsioonireaktsioonid on tasakaalureaktsioonid, saab määrata nende reaktsioonide tasakaalukonstante, milliseid antud juhul nimetatakse astmelisteks ebapüsivuskonstantideks. Avaldised viimaste arvutamiseks ja nende suurused on alljärgnevad.
Ioonile [Ag(NH3)2]+:
Üldise ebapüsivuskonstandi arvutamise avaldis ja tema suurus on:
Kui K1 ja K2 väärtused on teada, on üldist ebapüsivuskonstanti lihtne arvutada:
K1-2 = K1·K2 = 4,8·10−4 ⋅ 1,2·10−4 = 5,8·10−8
Ioonile [AgI3]2−
Käsiraamatutes kasutatakse ebapüsivuskonstantide asemel nende negatiivseid logaritme
pK = − log K
Nii on kompleksile [Ag(NH3)2]+ pK1-2 = 7,24 ja kompleksile [AgI3]2− pK1-3 = 13,68.
Ebapüsivuskonstandi pöördväärtust nimetatakse püsivuskonstandiks. Nii on ioonile [Ag(NH3)2]+ üldine püsivuskonstant:
Kompleksioonide ebapüsivuskonstandid on nende suhtelise püsivuse mõõdupuu, nii nagu iseloomustavad nõrkade elektrolüütide dissotsiatsioonikonstandid nende suhtelist tugevust. Kahe samatüübilise kompleksiooni nagu
[Cu(NH3)4]2+ pK1-4 = 12,03 (K1-4 = 9.3·10−13) ja
[ HgI4 ]2− pK1-4 = 29,83 (K1-4 = 1,5·10−30)
Ebapüsivuskonstantide väärtuste võrdlemisel on näha, et [HgI4]2− on palju püsivam, sest ebapüsivuskonstant on väiksem. See tähendab, et tasakaaluolekus on lahuses nende ioonide kontsentratsioonid, millised moodustuvad [HgI4]2− dissotsiatsioonil, palju väiksemad kui [Cu(NH3)4]2+ korral.
Järgnevas tabelis on toodud mõnede samatüübiliste (ühesugune ligandide arv) hõbeda kompleksioonide ebapüsivuskonstandid ja nende negatiivsed logaritmid .
Kompleksioon
K1-2
pK1-2
[Ag(SO4)2]3−
5,2⋅10−1
0,28
[Ag(IO3)2]−
1,3⋅10−2
1,90
[Ag(NO2)2]−
1,5·10−3
2,83
[Ag(OH)2]−
1,0⋅10−4
4,0
[AgCl2]−
9,1⋅10−6
5,04
[Ag(NH3)2]+
5,8·10−8
7,24
[Ag(SO3)2]3−
2,0⋅10−9
8,68
[Ag( S2O3 )2]3−
3,5·10-14
13,46
[Ag(CN)2]−
1,4·10−20
19,85
Tabelist on näha, et kõige ebapüsivam kompleksioon on [Ag(SO4)2]3− ja kõige püsivam [Ag(CN)2]−. See tähendab, et näiteks [AgCl2]− sisaldavale lahusele CN− ioonide lisamisel [AgCl2]− laguneb ja moodustub [Ag(CN)2]−
[AgCl2]– + 2CN– → [Ag(CN)2]– + 2Cl–
Analoogselt lagundab NH3·H2O vesilahuse lisamine kõik tabelis ülalpool seisvad kompleksioonid.
Lisaks eelpooltoodule on võimalik kompleksioone lagundada selliste ioonide viimisega kompleksioone sisaldavasse lahusesse, millised moodustavad kompleksi kuuluvate ioonidega rasklahustuvaid ühendeid. Kompleksiooni lagunemise võimalikkuse orienteeruvaks määratlemiseks võrreldakse kompleksiooni üldist ebapüsivuskonstanti võimaliku rasklahustuva ühendi lahustuvuskorrutisega (Ks). Kui ebapüsivuskonstandi väärtus on oluliselt suurem kui võimaliku rasklahustuva ühendi lahustuvuskorrutis, siis kompleksioon laguneb ja moodustub rasklahustuva ühendi sade, ning vastupidi. Määratlemine on ligikaudne seepärast, et rasklahustuva ühendi lahustuvus sõltub suuremal või vähemal määral lahuse ioontugevusest. Nii kompleksiooni tekkimise kui lagunemise võimalikkuse täpsemaks määratlemiseks tuleb arvestada lahuses kõikide ioonide kontsentratsioone.
Näide:
Kas [Ag(NO2)2]− sisaldavale lahusele kloriidioonide lisamisel tekib AgCl sade või mitte ?
K1-2 = 1,5·10−3 ja Ks (AgCl) = 1,8·10−10
Siit tuleneb, et kompleksioon laguneb ja sadeneb AgCl.
Töö käik
Kaksiksoola ja kompleksühendi dissotsiatsioon
1.1 Kolme katseklaasi valada ~2 mL FeNH4(SO4)2 lahust.
a) ühte katseklaasi lisada tilkhaaval 1 M H2SO4 lahust kuni FeNH4(SO4)2 hüdrolüüsist tingitud punakas-pruuni värvuse kadumiseni. Seejärel lisada mõned tilgad NH4SCN lahust. Kui lahuses on Fe3+ ioone värvub lahus tekkiva [Fe(SCN)]2+ tõttu punaseks.
b) teise katseklaasi lisada mõned tilgad konts. NaOH lahust ja soojendada . Kui lahuses on NH4+ ioone, on tunda eralduva ammoniaagi lõhna.
c) kolmandasse katseklaasi lisada 0,5-1 mL BaCl2 lahust. Kui lahuses on SO42– ioone, tekib rasklahustuva BaSO4 sade.
Kas lahuses oli nimetatud ioone? Kirjutada soola dissotsiatsioonivõrrand ja ioonide tõestusreaktsioonide võrrandid.
1.2 Võtta kahte katseklaasi ~2 mL K3[Fe(CN)6] lahust
a) ühte katseklaasi lisada mõned tilgad NH4SCN lahust. Kas lahuses on Fe3+ ioone?
b) teise katseklaasi lisada Cd2+ ioone sisaldavat lahust. Kui tekib Cd3[Fe(CN)6]2 sade, tõestab see kompleksiooni eksisteerimist lahuses. Kui lahuses oleksid CN– ioonid, siis sadet ei tekiks, sest Cd(CN)2 on lahustuv.
Kirjutada K3[Fe(CN)6] dissotsiatsioonivõrrand.
Ammiinkompleksid. Saamine ja omadused.
2.1 Nelja katseklaasi valada ~3 mL 0,25 M CuSO4 lahust.
a) ühte katseklaasi lisada tilkhaaval 6-8 tilka 0,5 M NH3⋅H2O vesilahust, loksutada ja seejärel lisada veel ~15 tilka 6M NH3⋅H2O vesilahust kuni esialgselt tekkiv Cu(OH)2 sade lahustub ja moodustub selge sademeta tumesinine vase ammiinkompleksi sisaldav lahus. Saadud lahus hoida alles katseteks 2.2. Kirjutada reaktsioonivõrrandid, mis kirjeldavad rasklahustuva vask(II)hüdroksiidi teket lahustuvast vask(II)sulfaadist ning selle üleminekut lahustuvaks ammiinkompleksiks.
b) teise katseklaasi lisada 4-6 tilka 0,2 M NaOH lahust, loksutada. Mis sade tekkis?
c) kolmandasse katseklaasi lisada 4-6 tilka 0,5 M NH4Cl lahust. Kas siin tekib vase ammiinkompleks?
d) neljandasse katseklaasi panna üks Zn graanul (katset alustada üheaegselt katsega 2.2.b ja jälgida, kas tsingi pinnale tekib vasekiht.
Kirjeldada, mis toimub ülalnimetatud kemikaalide lisamisel ja lahuse loksutamisel ( segamisel ) ning kirjutada kõiki muutusi kajastavad reaktsioonivõrrandid. Vase ammiinkompleksis on vase koordinatsiooniarv 4.
2.2 Eelmises katses 2.1.a tekkinud vase ammiinkompleksi sisaldav selge lahus jagada võrdselt kahte katseklaasi.
a) ühte katseklaasi lisada 10 tilka 2 M NaOH lahust. Kas kompleks laguneb ja tekib Cu(OH)2 sade?
b) teise katseklaasi panna üks Zn graanul ja võrrelda katset ~ 20 min jooksul katsega 2.1.d. Kas tsingi pinnale tekib vasekiht mõlemas katseklaasis? Põhjendada.
Kirjeldada, mis toimub ülalnimetatud kemikaalide lisamisel ja lahuse loksutamisel (segamisel) ja kirjutada vastavad reaktsioonivõrrandid.
2.3 Kahte katseklaasi valada ~1 mL 0,2 M NiSO4 lahust.
a) ühte katseklaasi lisada tilkhaaval ja loksutades 0,2 M NaOH lahust kuni muutusi enam ei toimu;
b) teise katseklaasi lisada tilkhaaval ja loksutades 6M NH3⋅H2O vesilahust.
Kirjeldada, mis toimub ülalnimetatud kemikaalide lisamisel ja lahuse loksutamisel (segamisel) ning kirjutada vastavad reaktsioonivõrrandid. Nikli ammiinkompleksis on nikli koordinatsiooniarv 6.
Atsiidokompleksid
3.1 Katseklaasi valada ~0,5 mL 0,2 M NaCl lahust ning lisada 1 tilk AgNO lahust. Loksutada ja lisada ~3 mL küllastatud NaCl lahust. Miks lahustub tekkinud hõbekloriidi sade? Kirjeldada reaktsioonivõrranditega sademe teket ja lahustumist.
3.2 a) Kuiva katseklaasi panna mõned Co(NO3)2· 6H2O kristallid ja valada peale 2 – 3 mL atsetooni . Kirjeldada, mis toimub.
b) eelmisesse lahusesse lisada NaCl kristalle nii palju, et katseklaasi põhjas oleks 2 – 3 mm paksune kiht. Kirjeldada 3 – 5 min jooksul, mis toimub NaCl kristallide ümber ja miks.
c) eelmist lahust loksutada kuni NaCl kristallid on lahustunud ja lisada lahusesse pesupudelist ettevaatlikult mööda seina cá 1 mL vett. Kirjeldada, mis
toimub ja miks.
3.3 Katseklaasi valada ~0,5 mL 0,2 M Bi(NO3)3 lahust ja lisada tilkhaaval 0,25 M KI lahust kuni sademe tekkimiseni. Seejärel lisada tahket KI kuni sademe kadumiseni.
3.4 Katseklaasi valada ~0,5 mL 0,25 M KI lahust ja 1 mL dest. vett. Lisada 1-2 tilka 0,2 M Pb(NO3)2 lahust kuni sademe tekkimiseni. Seejärel lisada tahket KI ja loksutada kuni sade kaob.
3.5 Katseklaasi valada ~0,5 mL 0,2 M Pb(NO3)2 ja seejärel ~ 0,5 mL Na2SO4 lahust. Tekkinud plii(II) sulfaadi sademel lasta settida ja valada sademe pealt lahus ära. Sademe peale valada ~2 mL küllastatud CH3COONa lahust, loksutada. Kas sade lahustub plii atsetatokompleksi tekke tõttu?
3.6 Katseklaasi valada ~0,5 mL 0,2 M Cd( CH3COO )2 lahust ja lisada tilkhaaval küllastatud Na2SO3 lahust kuni reaktsioonide lõppemiseni (katse teha kiiresti, sest pärast lahuse selginemist võib tekkida kiiresti sade uuesti). Kas katse tõestab kaadmiumi sulfitokompleksi [Cd(SO3)2]2– teket?
Kirjeldada reaktsioonivõrranditega kõiki muutusi, mis toimuvad ülalnimetatud
kemikaalide lisamisel ja lahuse loksutamisel (segamisel). Koordinatsiooniarvud: Ag
2, Pb – 4, Bi – 6.
Akvakompleksid
4.1 Kuiva katseklaasi panna mõned Co(NO3)2·6H2O kristallid ja valada peale 2 – 3 mL etanooli. Kirjeldada, mis toimub.
4.2 Eelmisesse lahusesse lisada mõned NaCl kristallid. Kirjeldada, mis toimub katseklaasi põhjas NaCl kristallide ümber ja miks.
4.3 Eelmist lahust loksutada kuni NaCl on lahustunud, seejärel kuumutada katse-klaasi vesivannis ning jahutada kraaniveega. Kirjeldada, mis toimub ja miks.
Kirjeldada, mis toimub ülalnimetatud kemikaalide lisamisel ja lahuse loksutamisel (segamisel) ning kirjutada vastavad reaktsioonivõrrandid, teades, et lahusele annab sinise värvuse [CoCl]42– ioon ja roosa värvuse [Co(H2O)6]2+ kompleksioon.
Hüdroksokompleksid. Saamine ja omadused.
5.1 Katseklaasi valada ~0,5 mL 0,2 M Al2(SO4)3 lahust ja lisada tilkhaaval ja loksutades 2 M NaOH lahust kuni reaktsioonide (muutuste) lõppemiseni. Jälgida alumiiniumhüdroksiidi sademe teket ja lahustumist leelise liias hüdroksokompleksi moodustumisega.
5.2 Katseklaasi valada ~0,5 mL 0,2 M ZnSO4 lahust ja lisada tilkhaaval ja loksutades 2 M NaOH lahust kuni reaktsioonide (muutuste) lõppemiseni.
Kirjeldada reaktsioonivõrranditega kõiki muutusi, mis toimuvad ülalnimetatud kemikaalide lisamisel ja lahuse loksutamisel (segamisel). Tsingi ja alumiiniumi koordinatsiooniarv hüdroksokompleksis on 4.
Kompleksühendid, mis koosnevad komplekskatioonist ja kompleksanioonist
6. Katseklaasi valada ~2 mL vett, lisada kõigepealt 2 tilka K4[Fe(CN)6] ja 4 tilka NiSO4 lahust. Seejärel lisada tilkhaaval kontsentreeritud NH3⋅H2O lahust kuni sademe kadumiseni.
Milline komplekskatioon tekib nikliga ammoniaaki sisaldavas lahuses? Nimetada tekkiv komplekskatioonist ja -anioonist koosnev ühend ning kirjutada selle tekkimist kirjeldav reaktsioonivõrrand.
Tuntumaid kompleksioonidele iseloomulikke reaktsioone
Katioonide tõestamine lahuses.
Reaktsioone, mis toimuvad ainult ühe kindla iooni osavõtul nimetatakse spetsiifilisteks reaktsioonideks. Sellised reaktsioonid on aluseks kvalitatiivsele keemilisele analüüsile, mille abil tehakse kindlaks, milliseid katioone või anioone aine lahus sisaldab. Siin on toodud valik kompleksühendite osavõtul toimuvaid reaktsioone, mida kasutatakse ühe või teise iooni tõestamiseks lahuses. Neid reaktsioone iseloomustab mingi hästijälgitav muutus – spetsiifiline värvus, sademe teke vms.
7.1 Fe3+. Katseklaasi valada ~ 2 mL vett, lisada 1-2 tilka raud(III)kloriidi FeCl3 ja 1-2 tilka K4[Fe(CN)6] (kollane veresool ) lahust. [Fe(CN)6]4− ioone kasutatakse Fe3+ ioonide kindlakstegemiseks lahustes.
7.2 Fe2+. Katseklaasi valada ~ 2 mL vett, lisada 1-2 tilka raud(II)sulfaati FeSO4 ja 1-2 tilka K3[Fe(CN)6] (punane veresool) lahust. [Fe(CN)6]3− ioone kasutatakse Fe2+ ioonide kindlakstegemiseks lahustes.
7.3 Cu2+. Katseklaasi valada ~ 2 mL vett, lisada 1-2 tilka CuSO4 ja 1-2 tilka K4[Fe(CN)6] lahust.
Fikseerida tekkivate ühendite värvused ning kirjutada vastavate katioonide tõestus-reaktsioonide võrrandid.
Anioonide tõestamine lahuses
Kui anorgaaniliste ainete osas saab kaasajal katioonide määramiseks lahustes kasutada ka tervet rida füüsikalisi meetodeid , siis anioonide korral on jäänud peamiseks analüüsi meetodiks keemiline analüüs.

Cl–. NaCl lahusele (0,5 – 1,0 mL) lisada tilkhaaval AgNO3 lahust. Tekib valge hõbekloriidi sade. Sademele lisada 6M NH3·H2O vesilahust. Soojendada ja loksutada. Sade lahustub hõbeda ammiinkompleksi tekke tõttu. Lahuse hapestamisel lämmastikhappega sadestub uuesti AgCl.
7.5 SCN–. Tiotsüanaatioone sisaldavale lahusele (1 – 2 mL) lisada 1 – 2 mL 1M H2SO4 ja seejärel tilkhaaval Fe3+ sisaldavat lahust (hoida saadud ühend alles katseks 8.2) Kulgevad reaktsioonid erinevate koordinatsiooniarvudega raud(III)tiotsüanatokomplekside, näit. [Fe(SCN)]2+ tekkega. Reaktsiooni kasutatakse nii SCN– kui ka Fe3+ ioonide kindlakstegemiseks lahustes.
7.6 PO43 –. Fosfaatioone sisaldavale lahusele (2 –3 mL) lisada 2 – 3 mL 1M HNO3 lahust ja tilkhaaval MoO42- sisaldavat lahust. Soojendada.
PO43− + 3NH4+ + 12MoO42− + 24H+ → (NH4)3[P(Mo3O10)4]⋅6H2O + 6H2O
Tekkiv kompleksühend on kollase värvusega. Kui PO43− on lahuses suhteliselt vähe, värvub lahus kollaseks, kui suhteliselt palju, moodustub kompleksühendi sade. Kui kollast värvust ei teki, võib põhjus olla selles, et lahus pole piisavalt happeline. Sel juhul tuleks lisada lahusele tilkhaaval konts. HNO3 lahust.
Kirjutada vastavate anioonide tõestusreaktsioonide võrrandid ning fikseerida tekkivate ühendite värvused.
Komplekside püsivus
8.1 Katseklaasi valada ~ 2 mL vett, lisada 1-2 tilka K4[Fe(CN)6] ja 1-2 tilka K3[Fe(CN)6] lahust. Kas lahuses on vabu Fe2+ või Fe3+ ioone, mis annaksid nende ioonide iseloomulikke tõestusreaktsioone nagu katses 7.1 või 7.2?
8.2 F– sisaldavale lahusele (2 – 3 mL) lisada tilkhaaval katses 7.5 saadud [Fe(SCN)]2+ sisaldavat lahust. Jälgida värvilise tiotsüanatokompleksi üleminekut värvituks fluorokompleksiks. Kirjutada välja vastavate komplekside ebapüsivus-konstantide avaldised ja üldise ebapüsivuskonstandi suurus (vt. Lisa 1). Põhjendada üleminekut.
8.3 Kloriidioone (NaCl) sisaldavale lahusele lisada AgNO3 lahust. Tekkiv hõbekloriidi sade lahustada ammoniaagilahuse lisamise ja soojendamisega. Saadud selgele lahusele lisada KI lahust. Kas tekkiv sade on AgCl, AgI või AgOH? Põhjendada vastavate ebapüsivuskonstantide ja lahustuvuskorrutiste võrdlemisega.
Kirjeldada reaktsioonivõrranditega kõiki toimuvaid muutusi.
10