Kompleksühendid (3)

1. Töö eesmärk: Kaksiksoola ja kompleksühendi dissotsiatsioon ; amiinkomplekside saamine ja omadused; atsiidokompleksid ; hüdroksokomplekside saamine ja omadused; kompleksühendid, mis koosnevad komplekskatioonist ja kompleksanioonist; tuntumaid kompleksioonidele iseloomulikke reaktsioone(anioonide ja katioonide tõestamine lahuses); komplekside püsivus.
2. Töövahendid: Katseklaasid, elektripliit
3. Kompleksühendid
Kompleksühend koosneb tsentraalaatomist ― kompleksimoodustajast ja mille ümber on koordineerunud kas neutraalsed molekulid, aatomid või ioonid , milliseid kõiki nimetatakse ligandideks. Tsentraalaatom koos ligandidega moodustavad kompleksühendi sisesfääri.
Ligandide arv on määratud kompleksimoodustaja koordinatsiooniarvuga, millised on tavaliselt 2…6. Seejuures ühe ja sama elemendi aatomid võivad omada erinevaid koordinatsiooniarve sõltuvalt oksüdatsiooniastmest.
Kompleksühendi välissfääri võivad moodustada positiivse laenguga ioonid juhul, kui kompleksioon omab negatiivset laengut (kompleksanioon), negatiivse laenguga ioonid juhul, kui kompleksioon omab positiivset laengut ( komplekskatioon ). Välissfäär võib ka puududa ja kui kompleksi laeng on 0, on tegemist neutraalse kompleksiga, nagu näiteks [Co(NH3)3Cl3].
Kompleksühendite klassifitseerimiseks kasutatakse kas ligandide nimetusi või omadusi. Kasutamist on leidnud alljärgnevad üldnimetused:
a) ammiinkompleksid – ligandiks on NH3 molekulid;
b) atsiidokompleksid – ligandiks on hapete dissotsiatsioonil moodustuv anioon ;
c) akvakompleksid – ligandiks on H2O molekulid;
d) hüdroksokompleksid – ligandiks on OH- rühmad.
Tugev kompleksühendist elektrolüüt dissotsieerub ioonideks nagu mistahes tugev elektrolüüt. Nii on kompleksühendi [Ag(NH3)2]Cl vesilahuses [Ag(NH3)2]+ ja Cl- ioonid.
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Lisaks ülaltoodud ioonidele on esimeses lahuses veel [Ag(NH3)]+ ja Ag+ ioone. Nende osakeste olemasolu on tingitud kompleksioonide endi vähesest dissotsiatsioonist.
[Ag(NH3)2]+ dissotsiatsioon kulgeb järgmiselt:
[Ag(NH3)2]+ ↔ [Ag(NH3)]+
+ NH3
[Ag(NH3)]+↔ Ag+ + NH3
Kuna kompleksioonide dissotsiatsioonireaktsioonid on tasakaalureaktsioonid, saab määrata nende reaktsioonide tasakaalukonstante, milliseid antud juhul nimetatakse astmelisteks ebapüsivuskonstantideks. Avaldised viimaste arvutamiseks ja nende suurused on alljärgnevad.
Ioonile [Ag(NH3)2]+:
Üldise ebapüsivuskonstandi arvutamise avaldis ja tema suurus on:
Kui K1 ja K2 väärtused on teada, on üldist ebapüsivuskonstanti lihtne arvutada:
K1-2 = K1·K2 = 4,8·10−4∙ 1,2∙10-4 = 5,8·10−8
Käsiraamatutes kasutatakse ebapüsivuskonstantide asemel nende negatiivseid logaritme
pK = − log K
Nii on kompleksile [Ag(NH3)2]+ pK=7,24
Ebapüsivuskonstandi pöördväärtust nimetatakse püsivuskonstandiks. Nii on ioonile [Ag(NH3)2]+ üldine püsivuskonstant:
4. Töö käik: Kaksiksoola ja kompleksühendi dissotsiatsioon
1.1 Kolme katseklaasi valada ~2 mL FeNH4(SO4)2 lahust.
a) ühte katseklaasi lisada tilkhaaval 1 M H2SO4 lahust kuni FeNH4(SO4)2 hüdrolüüsist tingitud punakas-pruuni värvuse kadumiseni. Seejärel lisada mõned tilgad NH4SCN lahust
Lahus värvus veripunaseks ehk see sisaldas raua(Fe3+) ioone.
Punane
Sulfiidotsüanoferaat
b) teise katseklaasi lisada mõned tilgad konts. NaOH lahust ja soojendada . Kui lahuses on NH4+ ioone, on tunda eralduva ammoniaagi lõhna.
Lahuse soojendamisel oli tunda ammoniaagi lõhna, mis tekkis eralduva NH3↑ tõttu.
c) kolmandasse katseklaasi lisada 0,5-1 mL BaCl2 lahust. Kui lahuses on SO42 - ioone, tekib rasklahustuva BaSO4 sade.
Tekkis valge sade, seega lahuses oli SO42- ioone.
Valge
1.2 Võtta kahte katseklaasi ~2 mL K3[Fe(CN)6] lahust
a) ühte katseklaasi lisada mõned tilgad NH4SCN lahust.
Reaktsiooni ei toimunud ning see näitas, et lahuses pole Fe3+ ioone. Kaaliumheksatsüanoferrat(III) on väga püsiv, et
ioonid ei pääse lahusesse. Lahuse värvus ei muutunud.
b) teise katseklaasi lisada Cd2+ ioone sisaldavat lahust. Kui tekib Cd3[Fe(CN)6]2 sade, tõestab see kompleksiooni eksisteerimist lahuses. Kui lahuses oleksid CN– ioonid, siis sadet ei tekiks, sest Cd(CN)2 on lahustuv.
Tekkis sade.
trikaadmiumheksaferraat
K3[Fe(CN)6] ↔ 3K+ + [Fe(CN)6]
Amiinkompleksid. Saamine ja omadused.
2.1 Nelja katseklaasi valada ~3 mL 0,25 M CuSO4 lahust.
a) ühte katseklaasi lisada tilkhaaval 6-8 tilka 0,5 M NH3⋅H2O vesilahust, loksutada ja seejärel lisada veel ~15 tilka 6M NH3 ⋅ H2O vesilahust kuni esialgselt tekkiv Cu(OH)2 sade lahustub ja moodustub selge sademeta tumesinine vase ammiinkompleksi sisaldav lahus. Saadud lahus hoida alles katseteks 2.2.
Tekkis valge sade ,lahus oli helesinine.
tetraamiinkupraat(II)
Sade lahustus ning lahus muutus siniseks .
b) teise katseklaasi lisada 4-6 tilka 0,2 M NaOH lahust, loksutada.
Tekkis valge sade, lahus oli helesinine.
Valge
c) kolmandasse katseklaasi lisada 4-6 tilka 0,5 M NH4Cl lahust.
Siin ei teki vase ammiinkompleks, sadet polnud.
d) neljandasse katseklaasi panna üks Zn graanul (katset alustada üheaegselt katsega 2.2.b ja jälgida, kas tsingi pinnale tekib vasekiht.
Tsingi pinnale tekkis vasekiht.
2.2 Eelmises katses 2.1.a tekkinud vase ammiinkompleksi sisaldav selge lahus jagada võrdselt kahte katseklaasi.
a) ühte katseklaasi lisada 10 tilka 2 M NaOH lahust.
Kompleks ei lagunenud ja ei tekkinud Cu(OH)2 sade, sest vask(II)hüdroksiid tekib tagasi.
Tetraamiinvask(II)
b) teise katseklaasi panna üks Zn graanul ja võrrelda katset ~ 20 min jooksul katsega 2.1.d.
Tsingi pinnale ei teki vasekihti.Vask istub püsiva kompleksi sees.
2.3 Kahte katseklaasi valada ~1 mL 0,2 M NiSO4 lahust.
a) ühte katseklaasi lisada tilkhaaval ja loksutades 0,2 M NaOH lahust kuni muutusi enam ei toimu.
Lisades muutus helerohkeas lahus ning tekkis sade.
b) teise katseklaasi lisada tilkhaaval ja loksutades 6M NH3 ⋅ H2O vesilahust.
Lahus muutus rohelisest siniseks.
heksaamiinnikkel
Atsiidokompleksid
3.1 Katseklaasi valada ~0,5 mL 0,2 M NaCl lahust ning lisada 1 tilk AgNO lahust. Loksutada ja lisada ~3 mL küllastatud NaCl lahust.
Lahuses tekkis hõbekloriidi sade, seejärel lisaed küllastunud NaCl, sade lahustus.Tekkis kompleksühend
Esimene ühend on dikloroargendaat ja teine on tetrakloroargendaat.
3.2 a) Kuiva katseklaasi panna mõned Co(NO3)2· 6H2O kristallid ja valada peale 2 – 3 mL
atsetooni .
Lahus muutus vaarikapunaseks, kristallid lahustusid.
heksaakvakobaltaat(II)
b) eelmisesse lahusesse lisada NaCl kristalle nii palju, et katseklaasi põhjas oleks 2 – 3 mm paksune kiht. Kirjeldada 3 – 5 min jooksul, mis toimub NaCl kristallide ümber ja miks.
Kristallide ümber tekkis tumesinine kiht, Co2+ on sinine.Lahus oli tumelilla
tetraklorokobaltaat
c) eelmist lahust loksutada kuni NaCl kristallid on lahustunud ja lisada lahusesse pesupudelist ettevaatlikult mööda seina cá 1 mL vett. Kirjeldada, mis toimub ja miks.
Lisades vett, muutub lahus roosakaks, sest soolakontsetratsioon langeb.
heksaakvakoobalt
3.3 Katseklaasi valada ~0,5 mL 0,2 M Bi(NO3)3 lahust ja lisada tilkhaaval 0,25 M KI lahust
kuni sademe tekkimiseni. Seejärel lisada tahket KI kuni sademe kadumiseni.
Tekkis tumepruun sade,seejärel lisades tahket KI, tekkis oranžikas lahus.
Pruun
Heksajodovismutaat
3.4 Katseklaasi valada ~0,5 mL 0,25 M KI lahust ja 1 mL dest. vett. Lisada 1-2 tilka 0,2 M
Pb(NO3)2 lahust kuni sademe tekkimiseni. Seejärel lisada tahket KI ja loksutada kuni sade
kaob.
Lahus muutus helekollaseks, tibukollase sademe
tõttu ning kui lisada tahket KI ja loksutada, siis sade kadus .
kaaliumtetrajodoplumbaat
3.5 Katseklaasi valada ~0,5 mL 0,2 M Pb(NO3)2 ja seejärel ~ 0,5 mL Na2SO4 lahust. Tekkinud
plii(II) sulfaadi sademel lasta settida ja valada sademe pealt lahus ära. Sademe peale valada ~2
mL küllastatud CH3COOH .
Sade algul lahustus, kuid siis tekkis uuesti valge sade.
tetraatsetatoplumbaat
3.6 Katseklaasi valada ~0,5 mL 0,2 M Cd(CH3COO)2 lahust ja lisada tilkhaaval küllastatud
Na2SO3 lahust kuni reaktsioonide lõppemiseni (katse teha kiiresti, sest pärast lahuse
selginemist võib tekkida kiiresti sade uuesti).
Tekkis valge teraline sade ja kadus.
disulfitokadmaat
Hüdroksokompleksid. Saamine ja omadused.
5.1 Katseklaasi valada ~0,5 mL 0,2 M Al(SO) lahust ja lisada tilkhaaval ja loksutades 2 M
NaOH lahust kuni reaktsioonide (muutuste) lõppemiseni. Jälgida alumiiniumhüdroksiidi
sademe teket ja lahustumist leelise liias hüdroksokompleksi moodustumisega.
Algul tekkis valge amorfne sade, mis hiljem lisades naatriumhüdroksiidi lahustus ära.
tetrahüdroksoaluminaat
5. Katseklaasi valada ~0,5 mL 0,2 M ZnSO4 lahust ja lisada tilkhaaval ja loksutades 2 M
NaOH lahust kuni reaktsioonide (muutuste) lõppemiseni.
Tekkis valge sade, mis pärast NaOH piisavalt lisades lahustus ära.
tetrahüdroksotsinkaat
Kompleksühendid, mis koosnevad komplekskatioonist ja kompleksanioonist
6. Katseklaasi valada ~2 mL vett, lisada kõigepealt 2 tilka K4[Fe(CN)6] ja 4 tilka NiSO4
lahust. Seejärel lisada tilkhaaval kontsentreeritud NH3 ⋅ H2O lahust kuni sademe kadumiseni.
Tekkis rohekas sade ning pärast NH3 ⋅ H2O lisamist, kaob sade ja lahus jääb roheliseks.
Dinikkelheksatsianoferraat
Heksaamiinnikkel
Diheksaamiinnikkelheksatsüanoferraat
Tuntumaid kompleksioonidele iseloomulikke reaktsioone
Katioonide tõestamine lahuses.
7.1 Fe3+. Katseklaasi valada ~ 2 mL vett, lisada 1-2 tilka raud(III)kloriidi FeCl3 ja 1-2 tilka
K4[Fe(CN)6] (kollane veresool ) lahust. [Fe(CN)6]4− ioone kasutatakse Fe3+ ioonide
kindlakstegemiseks lahustes.
Lahus läks tumesiniseks, väga suur värvimuutus. On Fe3+ ioone.
tetraraudtritsüaniid
7.2 Fe2+. Katseklaasi valada ~ 2 mL vett, lisada 1-2 tilka raud(II)sulfaati FeSO4 ja 1-2 tilka
K3[Fe(CN)6] (punane veresool) lahust. [Fe(CN)6]3− ioone kasutatakse Fe2+ ioonide
kindlakstegemiseks lahustes.
Lahus läks fantoomsiniseks, mis näitab, et lahuses on Fe2+ ioone.
Trirauddiheksatsianoferraat
7.3 Cu2+. Katseklaasi valada ~ 2 mL vett, lisada 1-2 tilka CuSO4 ja 1-2 tilka K4[Fe(CN)6]
lahust.
Lahus läks pruunikakss ning tekkis sade
divaskheksatsüanoferraat
Anioonide tõestamine lahuses
7.4 Cl–. NaCl lahusele (0,5 – 1,0 mL) lisada tilkhaaval AgNO3 lahust. Tekib valge
hõbekloriidi sade. Sademele lisada 6M NH3 ·H2O vesilahust. Soojendada ja loksutada. Sade
lahustub hõbeda ammiinkompleksi tekke tõttu. Lahuse hapestamisel lämmastikhappega
sadestub uuesti AgCl.
Algul sade lahustus, kuid siis tekkis AgCl sade uuesti, kuna lahust hapestati.
diamiinargentaat
7.5 SCN–. Tiotsüanaatioone sisaldavale lahusele (1 – 2 mL) lisada 1 – 2 mL 1M H2SO4 ja
seejärel tilkhaaval Fe3+ sisaldavat lahust (hoida saadud ühend alles katseks 8.2) Kulgevad
reaktsioonid erinevate koordinatsiooniarvudega raud(III)tiotsüanatokomplekside, näit.
[Fe(SCN)]2+ tekkega.
Lahus läks tumepunaseks.
7.6 PO43–. Fosfaatioone sisaldavale lahusele (2 –3 mL) lisada 2 – 3 mL 1M HNO3 lahust ja tilkhaaval MoO42- sisaldavat lahust, soojendada.
Algul on lahus värvitu, aga soojendamisel tekkiv kompleksühend on kollase värvusega.
Komplekside püsivus
8.1 Katseklaasi valada ~ 2 mL vett, lisada 1-2 tilka K4[Fe(CN)6] ja 1-2 tilka K3[Fe(CN)6]
lahust. Kas lahuses on vabu Fe2+ või Fe3+ ioone, mis annaksid nende ioonide iseloomulikke
tõestusreaktsioone nagu katses 7.1 või 7.2?
Lahuses ei teki Fe2+ või Fe3+ ioone, sest
ei dissotsieeru
8.2 F– sisaldavale lahusele (2 – 3 mL) lisada tilkhaaval katses 7.5 saadud [Fe(SCN)]2+
sisaldavat lahust. Jälgida värvilise tiotsüanatokompleksi üleminekut värvituks
fluorokompleksiks. Kirjutada välja vastavate komplekside ebapüsivus-konstantide avaldised
ja üldise ebapüsivuskonstandi suurus (vt. Lisa 1). Põhjendada üleminekut.
Punane lahus muutus värvituks
fluoroferrat(II)
8.3 Kloriidioone (NaCl) sisaldavale lahusele lisada AgNO3 lahust. Tekkiv hõbekloriidi sade
lahustada ammoniaagilahuse lisamise ja soojendamisega.
Lisades KI on muutub sade helekollaseks.