protsess, mis me kutsume aatomiks), kelle ümber kogunetakse, kannab nimetust KOMPLEKSIMOODUSTAJA ja neid molekule, ioone või aatomeid, mis teatud põhjustel tema ümber kogunevad, nimetatakse LIGANDITEKS. KOMPLEKSIMOODUSTAJAT nimetatakse tihti ka TSENTRAALAATOMIKS, isegi siis, kui ta tegelikult on ioon. Tsentraalaatomi ja ligandide sidemed on üldjuhul küllaltki tugevad ning nende ühiselt moodustunud kompleksil konkreetse geomeetria ning laeng. Tsentraalaatom ja ligandid on nagu üks tervik ja moodustavad kompleksi SISESFÄÄRI. Valemis eraldatakse sisesfäär alati nurksulgudega. See, mitu ligandi ühe või teise tsentraalaatomiga seondub (seonduda saab) määrab ära kompleksi koordinatsiooniarvu. Üks ja sama tsentraalaatom võib enda juurde siduda erinava arvu ligande. See kõik sõltub tingimustest: keskkonna pH, liganide arv, ülekaal lahuseses, temperatuur, ligandide tüüp jne jne
Kompleksühend – ühendid, mis koosnevad tsentraalaatomist (kompleksimoodustajast) ja seda ümbritsevatest ligandidest, lisaks võib sisaldada ka muid ioone (nt välissfäär). Sisesfäär koosneb tsentraalaatomist ja ligandist. Valemis eraldatakse nurksulgudega Ligandid – molekulid või ioonid, mis on tuntud ka eraldi seisvatena (H 2O; NH3; Cl-; OH-). Saab jaotada: 1 monodentaatne, ühehambaline (NH3) 2 bidentaalne, kahehambaline (etüleendiamiin) ≥3 polüdentaalne, mitmehambaline [Ag(NH3)2]Cl ühend nimetus Tsentr ligand Koor välissf aal d. äär
"Keemia alused" 4. kontrolltöö Küsimused, mis on toodud kaldkirjas, ei tule kontrolltöösse, kuid võivad esineda eksamiküsimustes. 1. Kirjeldage d-metallide kompleksühendite struktuuri mõne näite abil. Selgitage kompleksühendite struktuuriga seotud mõisteid: kompleksimoodustaja, ligandid, sise- ja välissfäär, koordinatsiooniarv. [Cu(H2O)6]2+ ongi tüüpiliseks näiteks kompleksist osakesest, mis koosneb tsentraalsest metalliaatomist ja sellega koordinatiivse kovalentse sidemega (doonoraktseptorsidemega) seotud molekulidest või ioonidest. Kompleksühend või ka koordinatiivühend on rangelt võttes neutraalne ühend, mille koostisesse kuulub vähemalt üks kompleks. Keskne metalliaatom võib kompleksis olla neutraalne, nt [Ni(CO)4], või katioonina, nt
Allodsteerilise regulatsiooni mudelid: MWC allosteerilised valgud võivad eksisteerida kahes olekus: lõdvestatud (R) ja pingestatud (T) olekus. Selle mudeli järgi *kõik oligomeersed valgu subühikud peavad olema samas olekus (substraadi (S) puudumisel domineerib T-olek); *S seondub palju kõvemini R- kui T-olekus valgule; *Kooperatiivsus seisneb selles, et S sidumine kasvatab R populatsiooni, mis omakorda suurendab S jaoks kättesaadavate tsentrite arvu, kiirendades sidumist; *ligandid nagu S on pos homotroopsed efektorid; *molekule, mille sidumine mõjutab teiste ligandide sidumist, nim heterotroopseteks efektoriteks. KNF mudel mille puhul monomeerid ei pea olema samas olekus. Aktiveerimine pos heterotroopne efektor e allosteeriline aktivaator soodustab S sidumist. Inhibeerimine neg heterotroopne efektor e allisteeriline inhibiitor vähendab S sidumist. Allosteeriliste ensüümide kineetilised kõverad: on sigmoidaalsed. (Vaata loen 9 slaid 12.)
1. Kirjeldage d-metallide kompleksühendite struktuuri mõne näite abil. Selgitage kompleksühendite struktuuriga seotud mõisteid: kompleksimoodustaja, ligandid, sise- ja välissfäär, koordinatsiooniarv. [Cu(H2O)6]2+ ongi tüüpiliseks näiteks kompleksist osakesest, mis koosneb tsentraalsest metalliaatomist ja sellega koordinatiivse kovalentse sidemega (doonor-aktseptorsidemega) seotud molekulidest või ioonidest. Kompleksimoodustaja keskne metalliaatom, võib olla neutraalne või katioonina. Molekule või ioone, mis liituvad kompleksi moodustamisel tsentraalse metalliiooniga nim ligandideks. Kompleksis tsentraalaatomiga otseselt seotud
positiivne komplekskatioon,negatiivne kompleksanioon. *Välissfäär kompleksioonide laengu neutraliseerivad vastasnimelise laenguga ioonid Kelaadid al.1945 *Kompleksonomeetria tiitrimeetria meetod, mis põhineb kompleksimoodustamise reaktsioonidel; *Kelaat on tsükliline kompleksühend,milles kompleksimoodustaja on moodustanud sideme ühe ligandi 2 või enama doonorrühmaga (rühm kus on vaba elektronpaar); Didentaatne ligand (ka bidentaatne) Didentaatsed ligandid 1,10-fenantroliin Tiitrimine aminopolükarboksüülhapetega *Avastamine, Schwarzenbach *Etüleendiamiintetraetaanhape (EDTA) ehk kompleksoon II *Etüleendiamiintetraetaanhappe dinaatriumi sool ehk kompleksoon III ehk triloonB *Struktuur *Nitrilotrietaanhape (NTA) ehk kompleksoon I EDTA EDTA happelised omadused Astmeline dissotsiatsioon EDTA CaEDTA Kompleksi püsivuskonstant Kompleksi tinglik püsivuskonstant Kompleksi tinglik püsivuskonstant
bioloogiliselt lagundatav Küllastunud lahus- lahus on lahustunud max. gaasi hulk. Seda väljendatakse küllastus protsendi abil. Kompleksühendid- iooni või molekulide moodustavate osakeste vaheline keemiline side on tekkinud doonorakseptorite järgi. Kõige levinumad kompleksi moodustavad ühendid on D ja F elemendid (orbitaalide järgi) Gligandid Cd2++CN-[CdCN]+CN-[Cd(CN)2]+CN[Cd(CN)3]-+CN-Cd(CN)42- Ligandide arv sõltub tsentraalaatomist. Ligandid on üldiselt metalli suhtes mitte spetsiifilised. Hemoglobiinis on tegu raua kompleksiga, klorofüllis magneesium ühendid/kompleksid. Spetsiifilised ligandid: veres hemoglobiin, töötavaks osakeseks raud, mis seob O2-te rauakompleksi külge. Aminohappe ja humiinaine ühend. Sisaldab ka metalli aatomeid. Kui H-ioone lahuses palju, H ei dissotseeru lahusesse, ligandid pigem protoneeritud kujul (kui pH on madal). Kui pH on kõrge, lahuses H-ioone vähe, toimub dissotsatsioon ja H-ioonid
Hüdrolüüsiaste () näitab hüdrolüüsunud soola kontsentratsiooni ja soola üldkontsentratsiooni suhet. Mida nõrgemast happest ja alusest on sool moodustunud, seda täielikumalt ta hüdrolüüsub. HAPPED JA ALUSED. Brønsted Lowry teooria. Happed on ühendid, mis loovutavad prootoneid (ehk vesinikioone), alused aga ühendid, mis seovad prootoneid. Lewis teooria. Happed on elektronpaari aktseptorid, alused on elektronpaari doonorid. Hape kompleksimoodustaja, aluseks ligandid. VESINIK (-I) ühendid: hüdriidid- aluselised (LiH; CAH)ioonilised e met ja mittemet. Happelised (SiH4, BH3) kovalentsed e. Mittemetall. Amfoteersed (AlH3). HALOGEENID: Tüüpilised mittemetallid keemiliselt aktiivsed, ei reageeri lämmastiku, hapniku, süsiniku, kergemate väärisgaasidega. Metalliga reageerides ->metallhalogeniid. F2: F2+ H2O -> O2+ 2HF; 2F2+ SiO2-> SiF4+ O2; 2F2+ 2OH- -> OF2+ 2F- + H2O. Cl: Cl2 + H2O-> HOCl+ H+ + Cl- ; 3Cl2+ 6OH- -> HOCl + H+ Cl-
Võib olla määratud proovi hapnikutarbe kaudu. Võib olla määratud proovi süsiniku sisalduse kaudu. 35. Millest sõltub saasteainete transport vees?: · vee liikumine · ainete lahustuvus vees · jaotumine vesi- õhk vesi- tahke aine 36. Happevihmad: tekke ja toime keskkonnas 37. Kompleksühendid veekogus 38. Doonor- aktseptorside: · metalliaatom võib kompleksis olla neutraalne · ligand · tsentraalioon · ligandid · välisfäär 39. Millest sõltub kompleksühendi värvus? Sõltub nii metallist kui ligandidest (st. kaasnevad vahetusreaktsioonidega sageli ka värvuse muutused). 40. Kelaat: · Mõned ligandid annavad metalliga rohkem kui ühe sideme · Komplekse, kus ligand annab metalliga mitu sidet ja moodustab tsükli, nim kelaatideks. 41. Kompleksühendite teke AgCl+NH3(Ag(NH3)2)Cl PbSO4+4NaOHNa(Pb(OH)4)+Na2SO4 42
Kompleks on osake, mis koosneb tsentraalsest metalliaatomist või ioonist (tuumast ehk tsentraalaatomist), mille külge on koordinatiivsete kovalentsete sidemetega seotud mitu molekuli või iooni, nt [Cu(H2O)6]2+. Ligandideks nimetatakse Lewisi aluseid, mis on seotud tsentraalse d-metalliga kompleksis. Kompleksi moodustavad Lewisi hape (metalli aatom või ioon) ja mitu Lewisi alust I don't want to know the answers, I don't need to understand (ligandid). Paljud kompleksid ja koordinatsiooniühendid esinevad isomeeridena. Kompleksimoodustaja (võib olla neutraalne, nt [Ni(CO)4], või katioonina, nt K4[Fe(CN)6]). metalliiooniga.Iga ligand annab tsentraalaatomiga vähemalt ühe kovalentse sideme. Nt vask(II)iooni heksahüdraat [Cu(H2O)6]2+, mis annab vasesoolade lahustele iseloomuliku sinise värvuse ja nagu toodud valemist järeldub, on: kindla koostisega, kindla kujuga, kindlate omadustega.
• hallika värvusega, • tihedus: 9700 kg/m3 • Sulamistemperatuur on madalam tema komponentide sulamistemperatuuridest - sulab temperatuuril 70oC, komponentide sulamistemperatuurid: Bi 271.3 °C, Pb 327.46 °C,Sn 231.93 °C ja Cd 321.07 °C. • Kasutamine: Joodisena, tulekaitsesüsteemide sulavandurina, vedelas olekus soojusvahetajana. 21. Kompleksühendid. + 23. Millest sõltub kompleksühendi värvus? + 24. Kompleksühendite teke. + 25. Looduslikus vees komplekse moodustavad ligandid. Mis on kompleks- Kompleksühend või ka koordinatiivühend on rangelt võttes neutraalne ühend, mille ühend? koostisesse kuulub vähemalt üks kompleks. Kuidas tekivad? Keemilist protsessi, mille tagajärjel tekivad kompleksühendid, nimetatakse kelaatumiseks. Kompleksühendid moodustuvad, kui ühe aatomi või iooni ümber koguneb hulk molekule, ioone või aatomeid. Keskne osake (aatom) kannab nimetust
Vee karedus Ca2+, Mg2+üldkaredus mööduv karedus (e. karbonaatne karedus) Ca(HCO3)2 CaCO3 (t) + CO2 (v) + H2O püsiv (jääv) karedus CaSO4, MgSO4 ja teised soolad. KompleksühendidKeemiline side võib tekkida ka ühe aatomi elektronpaari ja teise aatomi vaba orbitaali kattumisel doonor-aktseptor ehk koordinatiivne side Kompleksühendid (-ioonid) - iooni või molekuli moodustavate osakeste vaheline side on tekkinud doonor-aktseptor mehhanismi järgi. Komplekse moodustavad ligandid vees Kloriidid (merevees), Humiinained; AminohappedAntropogeense päritoluga ligandid _ Na-tripolüfosfaat;_ Na-etüleendiamiintetraatsetaat (EDTA);_ Na-nitrilotriatsetaat (NTA). Komplekseerumine humiinainetega Vegetatsiooni bioloogilise lagunemise jäägid HUMIINAINETE KLASSIFIKATSIOON: humiinid,humiinhapped,fulvohapped ! Ühendite rühmad, sarnased omadused, sarnane päritolu vees lahustumatud M 10000...100000 vees lahustuvad M 300...10000. Metallide komplekseerumine
ühend, mis koosneb tavaliselt kesksest aatomist või ioonist, millega on seostunud mingi arv ioone või molekule (ligande). 37. Doonor-aktseptorside. Metalliaatom võib kompleksis olla neutraalne või katioonina, ligand. 38. Millest sõltub kompleksühendi värvus? Kompleksühendi värvus sõltub nii metallist kui ligandidest (s.t kaasnevad vahetusreaktsioonidega sageli ka värvuse muutused). 39. Kelaat. Mõned ligandid annavad metalliga rohkem kui ühe sideme. Komplekse, kus ligand annab metalliga mitu sidet ja moodustab tsükli, nimetatakse kelaatideks (tsentraalaatom on seotud ligandi mitme aatomiga). 40. Kompleksühendite teke. AgCl+ NH3=[Ag(NH3)2]Cl PbSO4+4NaOH= Na2[Pb(OH)4]+Na2SO4 41. Looduslikus vees komplekse moodustavad ligandid. Humiinained, amiinohapped, kloriidid (merevees). 42. EDTA kasutusala. Tööstuses, meditsiinis ja keemias (laboris). 43
45. Happevihmad: tekke ja toime keskkonnas: põhjustavad eelkõige väävli- ja lämmastikoksiidid, mis veega reageerides moodustavad vastavalt väävel- (H2SO4) ja lämmastikhappe HNO3. Hävitab taimestiku, hapestab mulda ja veekogusid, kahjustab tervist. 46. Kompleksühendid veekogus: klorofüll, Hemotsüaniin. 47. Kompleksühendite nimetamine ja valemite kirjutamine. Nimetuse andmist alustatakse katiooni(de)st, seejärel nimetatakse anioon(id). Kui tsentraalaatomiga on seostunud erinevad ligandid, siis loetletakse need üles tähestikulises järjekorras (eesliiteid arvestamata). 48. Doonor-aktseptorside- Keemiline side, milles ühe elemendi aatomi elektronpaar läheb teise elemendi aatomi vabale orbitaalile. 49. Millest sõltub kompleksühendi värvus? Värvus sõltub nii metallist kui ka liganditest. 50. Kelaat- Kompleks, kus ligand annab metalliga mitu sidet ja moodustab tsükli. 51. Kompleksühendite teke. Tsentraalaatomi ja ligandide ühinemisel, kompleksi
ühend, mis koosneb tavaliselt kesksest aatomist või ioonist, millega on seostunud mingi arv ioone või molekule (ligande). 37. Doonor-aktseptorside. Metalliaatom võib kompleksis olla neutraalne või katioonina, ligand. 38. Millest sõltub kompleksühendi värvus? Kompleksühendi värvus sõltub nii metallist kui ligandidest (s.t kaasnevad vahetusreaktsioonidega sageli ka värvuse muutused). 39. Kelaat. Mõned ligandid annavad metalliga rohkem kui ühe sideme. Komplekse, kus ligand annab metalliga mitu sidet ja moodustab tsükli, nimetatakse kelaatideks (tsentraalaatom on seotud ligandi mitme aatomiga). 40. Kompleksühendite teke. AgCl+ NH3=[Ag(NH3)2]Cl PbSO4+4NaOH= Na2[Pb(OH)4]+Na2SO4 41. Looduslikus vees komplekse moodustavad ligandid. Humiinained, amiinohapped, kloriidid (merevees). 42. EDTA kasutusala. Tööstuses, meditsiinis ja keemias (laboris). 43
õpilastest, 90ndate keskel 2% ning 1999 5%. Kanep Marihuaana kanepitaime kuivatatud osad 0,35-12 % THK Hashish kanepi emastaime õisikutest erituv vaik 4-10 % THK Kanepiõli kanepitaime õlitaoline tõmmis 4-70 % THK THK Marihuaana suits sisaldab u. 60 erinevat kannabinoidi. Enamus toimeid on tingitud D-9- tetrahüdro- kannabinoolist. Kannabinoidide retseptor Metabotroopne retseptor, millel on kaks alatüüpi CB1 ja CB2. Endogeensed ligandid on anandamiid jt. ained. Kannabinoidide retseptor Seotud Gi-proteiiniga. Aktivatsioon pärsib otseselt voltaazh-tundlikke Na+- ja Ca2+- kanaleid ning adenülaadi tsüklaasi pärssimise kaudu ka K+-kanaleid. Närviülekanne pärsitakse. CB1 retseptor Hippokampuses, ajukoores, basaalsetes ganglionides, tserebellumis ja seljaajus. Seostatakse toimega mälule, teadvusele ning motoorikale. CB2 retseptor Laialt levinud perifeerses närvisüsteemis, seotud immuun-
Sellisteks analüütideks on siirdemetallide ioonid, konjugeeritud orgaanilised ühendid ja bioloogilised makromolekulid. Analüüsi teostatakse tavaliselt lahuses. Siirdemetalli ioonide lahused võivad olla värvilised (absorbeerivad nähtavat valgust), sest metalli aatomites olevaid d-elektrone on võimalik ergastada ühelt elektronergastuse nivoolt teisele. Erinevad lisandid mõjutavad tugevalt metalliioone sisaldava lahuse värvust. Sellisteks lisanditeks on erinevad anioonid ja ligandid. Näiteks vasksulfaadi lahja lahus on helesinine. Sellele ammoniaaki lisades tumeneb lahuse värvus ja neeldumismaksimumi lainepikkus muutub (max). Orgaanilised ühendid, milles eelistatult esineb tugev konjugatsioon (nt. DNA, RNA, valgud), neelavad valgust elektromagnetkiirguse spektri UV või nähtavas alas. Kui tegu on vees lahustuva ainega, kasutatakse analüüsides lahustina vett. Orgaanilistes solventides lahustuvate ainete jaoks kasutatakse etanooli
sulamistemperatuuridest. 21. Kompleksühendid. See on side tekkinud doonor-aktseptor mehhanismi järgi. 22. Doonor-aktseptorside. Doonor-aktseptorside - kus üks sideme partneritest annab mõlemad sideme elektronid. 23. Millest sõltub kompleksühendi värvus? Kompleksühendi värvus sõltub nii metallist kui ligandidest. 24. Kompleksühendite teke. AgCl + NH3 [Ag(NH3)2]Cl PbSO4 + 4NaOH Na2[Pb(OH)4] + Na2SO4 25. Looduslikus vees komplekse moodustavad ligandid. ·Humiinained ·Amiinohapped ·kloriidid (merevees) sünteetilised ligandid: * EDTA (Na-etüleendiamiintetraatsetaat) * NTA (Na-nitrilotriatsetaat) * Na-tripolüfosfaat 26. EDTA kasutusala. Tähtsamad kasutusalad: vee üldkareduse määramine, metalli-ioonide kontsentratsiooni määramine. 27. Kuidas toimub metallide lahustumine tahkest faasist? 28. Rauakompleksid. Termodünaamika 29. Iseloomustage olekufunktsioone ja -parameetreid.
Vitamiin A on retinool. Enamik loomi saavad kasutada taimse päritoluga terpeeni β- karoteeni ja konverteerida seda retinooliks. Vitamiin A funktsioonid: 1.Retinool on nägemispigmendi 11-cis-retinaali eellasmolekul. Retinaal kuulub prosteetilise rühmana valgu rodopsiini koosseisu. Valguse adsorbtsioonil toimub 11- cis-retinaali konverteerimine trans-retinaaliks. 2.Retinool on konverteeritav retiinhappeks. Trans-retiinhape ja 9-cis-retiinhape on spetsiifiliste tuumaretseptorite ligandid, mis osalevad arengu ja kasvu kontrollis. 3.Retiinhape võib osaleda glükoproteiinide biosünteesil. Retinooli transpordiks vere kaudu on vajalik kandjavalk, mis sünteesitakse maksas. Nii retinooli kui retiinhappe jaoks on olemas transporteri funktsiooniga valgud ka tsütosoolis. Retinooli peamine funktsioon on arvatavasti eellasmolekuli roll, temast lähtudes sünteesitakse nii retinaal kui retiinhape. Pole selge, kas tal on ka iseseisvaid funktsioone
kui kompleksi laeng on 0, on tegemist neutraalse kompleksiga, nagu näiteks [Co(NH3)3Cl3]. Antud juhul on kompleksimoodustaja Co(III) koordinatsiooniarv kuus ning ligandideks on 3 NH3 molekuli ja 3 Cl iooni. Ligandi side tsentraalaatomiga moodustub sama ligandi ühe või mitme aatomi vaba elektronipaari kaudu. Kui ligand on seotud kompleksimoodustajaga ühe aatomi kaudu, nagu NH3 diammiinhõbe(1+)ioonis (H3N: Ag :NH3), on tegemist monodentaatse ligandiga, kuid ligandid võivad olla ka bi-, tri-, ning polüdentaatsed st side on moodustunud sama ligandi kahe, kolme või enama aatomi vaba elektronipaari kaudu. Ligandidest on suur osa monodentaatsed, nende hulka kuuluvad: a) ühe negatiivse laenguga liht- ja liitioonid nagu F-, Cl-, Br-, I-, OH-, NO2-, NH2-, CN-, SCN- jt; b) üheaatomilised negatiivse laenguga väiksema oksüdatsiooniastmega ioonid nagu O2-, S2-, Se2-, N3- jt;
ruutplanaarsed kompleksid. Suurim teadaolev koordinatsiooniarv on 12 – esineb f-metallidel. 24. Kompleksühendite teke. Koordinatiivsete sidemete tekkevõimalus - mõjud ühtede aatomite tühjade elektron-orbitaalide ja teiste ergastunud vabade elektronpaaride vahel. Side tekib mitte uute elektronide juurdevõtul või äraandmisel, vaid enda elektronide ja tühjade orbitaalide „sünnipärasel” kokkusobimisel. 25. Looduslikus vees komplekse moodustavad ligandid. • Humiinained • Aminohapped • kloriidid (merevees) Vesi moodustab Lewis'i alusena komplekse enamike d-metallide soolade lahustumisel ja reeglina nende lahused sisaldavadki metallide akvakomplekse. 26. EDTA kasutusala. EDTA on levinuim titrant. Etüleendiamiintetraatsetaati kasutatakse: • Keemias - vee üldkareduse määramiseks, metalli-ioonide kontsentratsiooni määramiseks. • Meditsiinis – raskemetallimürgituse ravis, mõningates vähiravimites
lahustumatutes ühendites. *Doonoraktseptorside ehk koordinatsiooni(line) side -keemiline side kompleksühendites, kus üks või mitu aatomit moodustavad suurema arvu sidemeid, kui seda võimaldab nende aatomite kõrgeim formaalne valents. * Molekule või ioone, mis liituvad kompleksi moodustumisel tsentraalse metalliiooniga, nimetatakse ligandideks. Iga ligand annab tsentraalaatomiga vähemalt ühe kovalentse sideme. *Kompleksis tsentraalaatomiga otseselt seotud ligandid moodustavad tsentraalaatomi koordinatsioonisfääri. *Sidemete arv tsentraalaatomi ja ligandide vahel on kompleksi koordinatsiooniarv, levinumad koordinatsiooniarvud on 6 ja 4. *Kelaat. Mõned ligandid annavad metalliga rohkem kui ühe sideme. Komplekse, kus ligand annab metalliga mitu sidet ja moodustab tsükli, nimetatakse kelaatideks(tsentraalatom on seotud ligandi mitme aatomiga). * Kompleksonomeetria: põhineb püsivate vees hästi lahustuvate sisekompleksühendite moodustumisel
liganditeks. Kõige levinumad kompleksi moodustajad on d- ja Võreosakeste iseliimu ja vastastiktoime seisukohast eristatakse (-1 kuni +1). Aatomis ei saa olla kahte täpselt ühesuguses f elemendid. Suhteliselt nõrgad kompleksi moodustajad on aatom-, molekul- ja ioon võret. Aatomvõrega kristallidel on energiaolekus asuvat st.ühesuguste kvantarvudega elektrooni. tüüpilised metallid. Tüüpilised ligandid on: NH3, H2O, CO, sõlmpunktides aatomid, mis on üksteisega seotud tugeva Ühele ja samale orbitaalile mahub kaks vastupidise suunaga halogeniidioonid ja paljud orgaanilised molekulid. Iga kompleksi kovalentse sidemega (N: Si, C). Aatomkristallidel on kõrge spinniga elektroni, mis moodustavad elektonpaari
Kõverate Aatomi elektronide struktuur ja kvantarvud. liganditeks. Kõige levin-d kompleksi mood-jad on d- ja f elem-d. lõikep.-s "O" on kolm vee agregaatolekut tasakaalus ja seda Kaasaegse aatomi ehituse teooria seisukohast on elektroni täpse Suht nõrgad kompleksi mood-jad on tüüpil-d met-d. Tüüpilised nim.vee kolmikpunktiks. liik.tee määr. võimatu. Saab vaid väita, et teat. elektron asub antud ligandid on: NH3, H2O, CO, halogeniidioonid ja paljud orgaan-d Sulamid. Sulamid tek-d vd-s olekus üksteises lahustuvate ainete ajamomendil ühes või teises ruumiosas, kus elektronide leitumise mok-d. Iga kompleksi mood-ja seob teat arvu ligandeid, mis vast tahk-l. Sulamid on mitmekomponentsed süst-d, mis koosn-d ühest tõenäosust nim elektronpilve tiheduseks. Elektronpilve all mõist. kordinatsiooni arvule. Ligandid mood-d kordinatsioonisfääri
lahustuvus väheneb järsult ja valk sadeneb lahusest välja. Muutuvad ka teised füüsikalised omadused. Faktorid – temperatuur üle 50 kraadi, ekstreemsed pH väärtused, orgaaniliste solventide või anorgaaniliste soolade kõrge kontsentratsioon. Sobivates keskonnatingimustes tema aktiivne konformatsioon taastub. Seda protsessi nimetatakse valgu renatureeumiseks. Mõnede valkude renatureerimiseks on vajalikud kofaktorid, valgu ligandid, mis stabiliseerivad tema ruumilst struktuuri. Sellised kofaktorid võivad olla näiteks metalli ioonid, mis moodustavad valgu struktuuris koordinatiivseid sidemeid. Renatureerimine on aeglane protsess võrreldes valgusünteesi käigus toimuva struktuuri tekkega. Renatureerumist kiirendavad mitmed ensüümid (valgu disulfiid isomeraas, peptidüül-prolüül isomeraasid), mis kiirendavad disulfiidsidemete vahetust või proliini konformatsiooni muutust. Valkude renatureerimist kiirendavad
diferentseerumisele. IL-9 stimuleerib TH2. IL-13 aktiveerib B-rakkude kasvu ja diferentseerumist, samas TH1 rakkude tootmist pärssides. IL-21 indutseerib B, T ja NK-rakkude proliferatsiooni. Mälurakkude säilimist ja funktsioneerimist kontrollivad mitmed tsütokiinid, peamiselt IL-7 ja/või IL-15, kombinatsioonis T-raku retseptori signaalidega. IL-7 funktsioon on pre-T- ja pre-B-rakkude kasvu mõjutamine. TNF-perekonda kuuluvatest tsütokiinidest aktiveerivad CD40 ligandid B-rakke, CD27 ligand stimuleerib T-rakkude ja CD30 ligand T- ja B-rakkude proliferatsiooni, APRIL, BlyS B-rakkude proliferatsiooni. Lümfotsüütide kasvu ja diferentseerumise kontroll immuunreaktsioonide korral loengu järgi. Antigeeni esitleva raku ja IL-12 mõjul (toodavad makrofaagid, dendriitrakud) tekib TH0-st TH1, IL-4 aga suunab TH2-ks. TH1 ja TH2 inhibeerivad teineteist vastastikku IFNγ, IL-4, ja IL-10-ga. IFNγ toodavad TH1- (Tc-
sobimatute kõrvalefektidega, kuid ta on vajalik lähtepunkt ravimidisainile ja tootearendusele. Allikad: - looduslike ühendite skriining, - kombinatoorne süntees, - meditsiiniline folkloor, - kompuuter disain, - sünt.pankade skriining, - juhus ja intuitsioon, - olemasolevad ravimid, - arvutiotsing andmebaasidest, - looduslikud - TMR-disain ligandid/modulaatorid, - Looduslike ühendite skriining: ammendamatu allikas. Beyond the wildest wet dreams of an organic chemist. Liigne keerukus, liiga madal sisaldus looduslikes objektides. Tõeline nuss on eraldada neid aineid arvestatavas koguses. - Artemisiniin – tänapäeval üks tugevama mõjuga anti-malaaria ravimeid. Poolsünteetiline. (2015.a Nobeli preemia meditsiinis). Olles sekviterpeen-
21.Rakkude vaheline signaliseerimine. Rakkude vahelist signaliseerimist on vaja: rakkude jagunemine; rakkude spetsialiseerumine/diferentseerumine; rakkude interaktsioon; rakkude liikumine. Rakk-rakk interaktsioonrakud interakteeruva spetsiifiliselt arenevas, täiskasvanud, terves ja haigestunud organismis kasutades signaalmolekule ja nende spetsiifilisi retseptoreid (signaalmolekulid ehk ligandid). Rakkude diferentseerumine on protsess, mis tagab organismitervikliku struktuuri ja funktsioneerimise ning see vajab rakk-rakk interaktsioone. 22.Geenitehnoloogia mudelorganismid. Soolekepike, pärmid. 23. DNA pakkimine. 24.Replikatsioon. DNA süntees. DNA polümeraas sünteesib suunas 5´-3´, vajab vaba 3´OH otsa; omab ühtlasi 3´-5´eksonukleaasset aktiivsust. 3´OH tuleb RNA praimerist , mille sünteesib DNA primaas. Juhtahel sünteesitakse
elektronpaari aktseptor ja alus elektronpaari doonor, s.t. prootoni ülekande asemel vaatleme elektronpaari ülekannet. Lewise käsitlus on laiem ja haarab ka prootonhappeid. See käsitlus võimaldab vaadelda happeid – aluseid ka mittevesilahuseis ja on kasulik ka vesilahuseis, näit . kompleksioonide vaatlemisel. Kompleksioonid koosnevad kas ühest või mitmest tsentraalioonist (tavaliselt metallid), mis on assotsieeunud ühe või mitme teise iooniga, mida kutsutakse ligandeiks. Ligandid stabiliseerivad tsentraaliooni ja hoiavad teda lahuses. Näit. vesilahuses hõbedaioon komplekseerub ammoniaagiga: Ag+ + 2NH3 Ag( NH3)2+ , vastav tasakaalukonstant K = [Ag( NH3)2+] / [Ag+] [NH3 ]2 = 1.74 x 107 Seda kompleksi võib hävitada, lisades hapet, mis viib uue tasakaalu tekkele : H+ + NH3 NH4+ Tasakaalu põhimõtet kasutatakse ka raskeltlahustuvate ainete lahustuvuste kvantitatiivsel vaatlemisel
R- (lõdvestatud) ja T- (pingestatud) olekus. Selle mudeli järgi: · Kõik oligomeerse valgu subühikud peavad olema samas olekus; substraadi (S) puudumisel domineerib T-olek · S seondub palju kõvemini R- kui T-olekus valgule · Kooperatiivsus seisneb selles, et S sidumine kasvatab R populatsiooni, mis omakorda suurendab S jaoks kättesaadavate tsentrite arvu, kiirendades sidumist · Ligandid, nagu S, on positiivsed homotroopsed efektorid · Molekule, mille sidumine mõjutab teiste ligandite sidumist, nimetatakse heterotroopseteks efektoriteks. - Positiivne heterotroopne efektor e. allosteeriline aktivaator soodustab S sidumist - Negatiivne heterotroopne efektor e. allosteeriline inhibiitor vähendab S sidumist LIISI KINK 37 BIOKEEMIA test I
produktid. Amplituud näitab vahemikku Teine parameeter eksponendi kiiruskonstant kui kiiresti amplituudi ära teeb. Mida suurem k, seda kiiremini platoo saavutatakse. Poolestusaeg aeg mille jooksul on ronitud poolele platoole. k reaktsiooni kõdumise kiiruskonstant. Platoo tasakaalu aeg. Tasakaaluolek valgu seostumine ligandiga Ligand on see, mis seostub valguga, aga ei läbi keemilist reaktsiooni. Ligandid võivad olla inhibiitorid, teised valgud jne. Ensüüm ei tee ligandiga midagi. Seostub ja tuleb lahti samal kujul. Substraadiga võib ensüüm muutusi. Võib olla ka kasutusel: kon ühinemiskonstant ja koff dissotsiatsioonikonstant kon on teist järku kiiruskonstant (1/Ms), k-off on esimest järku kiiruskonstant, sest on ensüümi ja ligandi dissotsiatsiooni kiiruskonstant (1/s) Pärisuunaline reaktsioon on ühinemisreaktsioon, k1 on assotsiatsiooni kiiruskonstant.
- Võib vähendada või võimenduda ainete aktiivsus - Ilneb toksiliste ühendite tekkimine Ravimid võivad omavahel konkureerida verevalkude sidumiskothade suhtes Maksaensüümide induktsioon või pärssimine ühe ravimi poolt mõjustab teiste ravimite kontsentratsiooni veres Retseptorid Iga rakupinna molekul, millel on võime siduda spetsiifilisi molekule - Retseptorid on valgustruktuurid Aine mis seondub retseptoriga kannab nimetust ligand Ligandid seonduvad retseptoritele võti-lukk seoslikkuse printsiibi alusel Ligandide jaotus: endogeensed (kehaomased) ja eksogeensed (kehavälised), neurotransmitterid, -mediaanid, hormoonid, tsütokiinid, ravimid, psühhoaktiivsed ained. Retseptorite klassifikatsioon: - Pre ja postisünaptilised - Inhibitoorsed ja eksitatoorsed - Ioonsed ja metabotroopsed - Rakumembraanil paiknevad või rakusisesed retseptorid Ravim-retseptor kompleks
vastastikkuse mõjustamise tagajärjel Kolonisatsioon ja mikroobikandlus peremeesorganismi asustus mikroobide poolt, millele puudub organismipoolne vastus (terved mikroobikandjad) Kõige ohtlikumad haiguse levitajad Transitoorne kolonisatsioon Kontaminatsioon "saastumine", mikroobidega "kattumine" jne. Kateetrid, proteesid Mõned (!) inimorganismi faktorid, mis määravad infektsioonhaiguse tekke Geneetilised faktorid 1.CCR5 retseptorid ja ligandid > HIV nakkus 2.Komplemendisüsteemi defektid > kihnuga bakterid 3.Uued avastamata geenid me ei tea nened mõju Immuunsüsteemi seisund 1.Omandatud immuunpuudulikkus 2.Haigusest põhjustatud (HIV, kasvajad) 3. Ravi ja ravimite kasutamise järgselt 4. Kaasasündinud immuundefitsiit teada, milline geenidefekt 5.CGD, Job sündroom, SCID (severe congenital immunodeficiency) Vanus - elanikkonna vanuse kasvades vastuvõtlikus nakkustele suureneb
- Antagonist - ühend, mis seostudes blokeerib küll retseptori, kuid ei kutsu esile rakureaktsiooni . 5. Milles seisneb steroidsete ja peptiidsete hormoonide erinev toimemehhanism? Steroidne hormoon seostub rakusisese retseptoriga ja kompleks seostub DNAga aktiveerides geene. Valguline hormoon seostub rakupinna retseptoriga, mis seejärel aktiveerib järjestikku rida signaali edasikande molekule. 6. Millised ained on signaalideks rakkudele? Ligandid e signaalmolekulid on väga erinevad ained : valgud (kasvufaktorid, tsütokiinid); peptiidid (signaalid immuunsüsteemis); aminohapped (hormoonid T3,T4); nukleotiidid (cAMP); steroidid (hormoonid); rasvhapped ja derivaadid (prostaglandiinid); lahustunud gaasid (NO). 7. Signaalmolekulide näited – eelmine küss. 8. NO kui signaal silelihasrakkudele. Toimemehhanism NO on signaalmolekul silelihaste lõõgastumiseks. NO seostub otseselt rakusisese ensüümi
Erinevate hormoonide süntees, vabanemine depoodest ja degradatsioon toimub erineva kiirusega ja on täpselt reguleeritud Rakupinna retseptorite KD (dissotsiatsiooni konstant) väärtused näitavad ligandide ligikaudset kontsentratsiooni mida väiksem on KD, seda suurem on tasakaal retseptor-ligand kompleksi suhtes. KD umbes 50% ligandist on valgule seostunud. Agonistid- molekulid, mis seonduvad retseptorile ja aktiveerivad signaaliülekande ka ligandid ise Antagonistid- molekulid, mis seonduvad, kuid signaaliülekannet ei tekita, blokeerivad retseptori G-valkude korral: Retseptorvahendatud Gs- valkude stimulatsioon viib adenülattsüklaasi aktivatsioonini ja sekundaarse vahendaja cAMP sünteesini cAMP ei funktsioneeri RTKde vahendatud signaaliülekandes, nii RTKd kui GPRCd võivad initsieerida teiste sekundaarsete vahendajate sünteesi
Üks hästiuuritud näide on ribonukleaas A (RNaas A). Kui RNaas A molekul denatureerida st. lõhkuda tema ruumiline struktuur kas kuumutamise või keemiliste ainetega, siis jääb valguahela primaarstruktuur muutumatuks ja lagunevad ainult nõrgad sidemed, mis hoiavad valgu ruumilist struktuuri. Sobivates keskonnatingimustes tema aktiivne konformatsioon taastub. Seda protsessi nimetatakse valgu renatureeumiseks. Mõnede valkude renatureerimiseks on vajalikud kofaktorid, valgu ligandid, mis stabiliseerivad tema ruumilst struktuuri. Sellised kofaktorid võivad olla näiteks metalli ioonid, mis moodustavad valgu struktuuris koordinatiivseid sidemeid. Renatureerimine on aeglane protsess võrreldes valgusünteesi käigus toimuva struktuuri tekkega. Renatureerumist kiirendavad mitmed ensüümid (valgu disulfiid isomeraas, peptidüül-prolüül isomeraasid), mis kiirendavad disulfiidsidemete vahetust või proliini konformatsiooni muutust. Need reaktsioonid on
Väiksemate valkude ruumiline 7 struktuur tekib iseenesest sünteesi käigus ja ei vaja lisafaktoreid (ruumilise struktuuri tekkeks vajalik info valgu primaarstruktuuris). Ribunukleaas A (RNaas A) – denatureerida (kuumutamise, keemiliste ainetega), jääb primaarstruktuur muutumatuks, lagunevad vaid nõrgad sidemed, mis ruumilist struktuuri kinni hoidsid. Renatureerub kui on sobivad kofaktorid – valgu ligandid, mis stabiliseerivad tema struktuuri. Nt metalli ioonid (moodustavad valgu struktuuris koordinatiivseid sidemeid). Renatureerimist kiirendavad ensüümid – valgu disulfiidi isomeraas, peptidüül-prolüül isomeraasid – kiirendavad disulfiidsidemete vahetust või proliini konformatsiooni muutust. Kiirendavad ka chaperonid. Chaperonid erinevad funktsioonid – toimivad valgusünteesi käigus, osalevad valgu transpordil ja hoiavad ära lõpliku konformatsiooni teket, osalevad valkude
annaabi.ee 
