Dioksiinid ja dioksiinitaolised ühendid (3)

Tallinna Ülikool

Dioksiinid ja dioksiinitaolised ühendid

Mihkel Tibar
B-2
2007

Sissejuhatus

Dioksiinideks peaks õigupoolest nimetama ainult kahte heterotsüklilist C4H4O2 isomeeri (joonis 1), kuid lihtsuse mõttes kasutatakse seda nimetust ka keerulisemate ühendite puhul. Dioksiinidest kui saaste- ja mürkainetest rääkides mõeldakse nende all enamasti polükloreeritud dibenso-para-dioksiine (PCDD, joonis 2), kuid tihti koondatakse selle nime alla ka polükloreeritud dibensofuraanid ( PCDF ), millel on sarnane struktuur ja keemilised omadused (joonis 3).
PCDD-d on väidetavalt kõige mürgisemad ühendid üldse, mida inimene tekitada suudab ja seejuures õnnetuseks ka väga püsivad. Dioksiine ega furaane pole kunagi tööstuslikult toodetud, nad tekivad kõrvalproduktidena erinevates tööstuslikes protsessides. Polükloreeritud dibenso-p-dioksiinide (PCDD) ja dibensofuraanide (PCDF) isomeeride arv on vastavalt 75 ja 135. Neist 17 analoogi on ohtlikult toksilised. Sarnase toksilise mõjuga on ka dioksiinitaolised polüklooritud bifenüülid (PCB-d), mida on 12 analoogi (ülejäänud PCB-de toksikoloogilised omadused on teistsugused ). Kuigi nende tootmine ja kasutamine on käesoleval ajal praktiliselt lõpetatud, leidub neid siiski veel keskkonnas ja sellest lähtuvalt ka toiduahelas . Suur osa dioksiine puudutavast teabest on uuringute kalliduse ja keerukuse tõttu lünklik. Eestis puuduvad dioksiiniuuringuteks sobivad laborid, siinsed uurijad on saatnud oma proovid Saksamaale, kus näiteks ühe räime analüüs maksab umbes 500 €. Ka Eesti tööstusettevõtete emissioone ei ole märkimisväärselt uuritud [8, 1], samuti pole meil uuritud dioksiinide kontsentratsioone inimese veres, rinnapiimas jm.

Teke

Dioksiinid on peamiselt antropogeensed ühendid, kuigi vähesel määral tekib neid ka geoloogilistes protsessides ja looduslikes põlenguis. Võrreldes tööstusliku pöörde eelse ajaga on nende kontsentratsioon looduses umbes kolmekordistunud [3]. Peamisteks saastajateks on jäätmete põletamine, elektri tootmine, väikesed põlemisprotsessid, mettallide tootmine ja taaskasutus, tsemendi tootmine, paberi ja tekstiili pleegitamine , joogi- ja reovee puhastus ning transport. Üsna palju leidub dioksiine ja PCB-sid vanade trafode ja kondensaatorite õlides [1, 2, 3, 5, 6, 7].

Põlemisprotsessid

Lähteained

PCDD/F võivad tekkida pea igasuguse orgaanilise materjali põlemisel. „Rahvajuttudes“ kiputakse Kloori sisaldust üle tähtsustama. Näiteks olmejätmete põlemisel on kloori liig harilikult umbes miljonikordne. Kloor võib seejuures esineda nii sooladena, kui seotuna orgaanilistesse ühenditesse [2, 6].

Tempearatuur

Soodsaim temperatuurivahemik dioksiinide moodustumiseks on 300-325 °C, üle 450 °C ja alla 250 °C võib dioksiine tekkida tühisel hulgal. [2, 6].

Lendtuhk ja Katalüsaatorid

Lendtuhk, mis sisaldab nõge, tahma ja kloriide on soodsaks pinnaks dioksiinide moodustumisele. Kloori aatomid ühinevad süsinikuosakestega ja süsinik võib formeeruda aromaatseteks struktuurideks, mis võivad olla PCDD/F või nende vaheühendid [2, 6].
Dioksiini teket katalüüsib tugevasti Cu2+ ioon . Mõningal määral saab täheldada ka Fe3+, Pb2+ ja Zn2+ katalüütilist efekti, aga võrreldes vasega on see umbes kaks suurusjärku väiksem [2, 6].

Muud protsessid

Dioksiinid võivad tekkida ka paberi või tekstiili pleegitamisel ja kloreeritud fenoolide tootmisel. Viimaste hulka kuuluvad näiteks puidukaitsevahend pentaklorofenool ja herbitsiidid 2,4-diklorofenoksüatsetaat (2,4-D) ja 2,4,5-triklorofenoksüatsetaat (2,4,5-T). Suurema kloreerituse saavutamiseks on vajalik kõrgem temperatuur, seejuures tekib ka rohkem dioksiine. Dioksiine võib moodustuda ka üldtuntud mikroobivastase aine triklosan fotokeemilisel lagundamisel [3]

Mürgisus

Dioksiinid ja PCBd on äärmiselt vastupidavad keemilisele ja bioloogilisele lagunemisele ning säilivad seetõttu keskkonnas. Nad on bioakumuleeruvad - taimtoidulised loomad saavad neid peamiselt hingamisel, toiduahela ülemised liikmed peamiselt lahustunult toidurasvas. Kuna dioksiinid on keemiliselt püsivad ja vees lahustumatud , kumuleeruvad nad loomorganismides , seetõttu võivad ka väikesed kogused lõpuks ohtliku koguse saavutada. Inimorganism on peaaegu võimetu dioksiine nii lagundama kui väljutama. Kõrge kloreeritusega (4-8 Cl aatomiga) dioksiinide "poolestusaeg" inimorganismis varieerub 7,8-st 132 aastani (selle ajaga suudab organism vabaneda poolest sinna kogunenud dioksiinist). Naise organismist võib oluline osa dioksiinidest väljuda läbi platsenta ning koos rinnapiimaga. seetõttu on kontsentratsioonid meestel pisut kõrgemad ning imikuea lõpuks koguneb organismi arvestatav osa ülejäänud elu jooksul saadavast dioksiinist. [3]
 
Dioksiinid on tugevad kantserogeenid ja mutageenid , kuid olulisemaks peetakse nende toksilist mõju. On täheldatud laste hambavaaba arenguhäireid, kesk- ja piirdenärvisüsteemi haigusi, hormoonseid häireid, väärarenguid, häireid kilpnäärme talitluses, suhkrutõbe, endometrioosi ning immuunsüsteemi kahjustusi. Dioksiinide tõttu väheneb poiste sündivus tüdrukute kasuks. Tugevate mürgitusjuhtumite puhul
esineb erilist akne vormi nn klooraknet [3].
 

Mõõtmine

Kuidas määratleda dioksiinide segu hulka, kus varieeruvad nii komponendid kui nende mürgisus? Erinevatele isomeeridele on omistatud mürgisustegurid TEF ( Toxic Equivalency Factor ) väärtusega 0...1, kus mürgiseima esindaja  2,3,7,8- tetrakloro -dibenso-p-dioksiini väärtus on 1. Summaarne toksilisusekvivalentsus TEQ (toxicity equivalece) saadakse  ühendite masside ja nende toksilisusfaktorite korrutiste summeerimisel.
Peamiselt uuritakse 17 mürgisema dioksiini ja furaani kontsentratsioone. Nende TEF väärtused on toodud tabelis 1.
Euroopa Liidus on dioksiinide ja dioksiinitaoliste PCBde lubatud nädaladoosiks 14 pg WHO-TEQ kehakaalu kilogrammi kohta.

 

Dioksiinid läänemeres

 
Läänemere kalade dioksiinisisaldus on Põhjamere kalade omast suurem. Arvatakse, et Läänemere äärsete riikide elanikud saavad
toksikantide summaarsest sisaldusest 80-85% kalast. Läänemeres püütud kaladest 90% moodustavad räim, kilu ja tursk . Lõhi moodustab Läänemere püükides ligikaudu 1%. Seoses madala merevee soolsusega Eesti rannikumeres on viimasel aastakümnel tursa osatähtsus tööstusliku kalana praktiliselt olematu. Et dioksiinid ladestuvad rasvas, siis on toksikantide suuremaid sisaldusi täheldatud just rasvasemates kalades nagu räim ja lõhe. Saksamaal 1995. aastal analüüsitud 184 kalaproovis osutus dioksiinisisaldus kõige suuremaks Läänemere räimes (2,885 pg TEQ/g). Euroopa Liit on kehtestanud dioksiinide maksimaalseks lubatavaks sisalduseks kalas 4 pg  TEQ kala märgkaalugrammi kohta. Eestis määrati esmakordselt dioksiinide sisaldust kalades 2002. aastal. Kogutud räimeproovid Eesti rannikumere erinevatest piirkondadest saadeti dioksiinide sisalduse määramiseks Saksamaa vastavasse laborisse. Analüüsitulemuste alusel analüüsiti dioksiinide sisaldust erineva vanusega (mõõdu, kaaluga) räimede lihaskoes ja hinnati võimalikke muutusi Eesti rannikumere erinevates piirkondades [1].

DIOKSIINIDE SISALDUS RÄIMES  

Kontsentratsioonid erinevatelt Läänemere aladelt kogutud räimede lihastes oluliselt ei erine. Kuni nelja aastaste räimede lihastes on dioksiinide sisaldus alla 1 pgTEQ/g märgkaalu kohta, kuni seitsme aastastes kalades aga reeglina 1 – 2 pgTEQ/g märgkaalu kohta. Ainult avamerest püütud kõige vanemates, seitsme-kaheksa aasta vanustes kalades on kontsentratsioon 2,6 pgTEQ/g märgkaalu kohta. Võib täheldada dioksiinide sisalduse olulist tõusu nii kalade vanuse kui ka pikkuse ja kaalu suurenedes.
 
Dioksiinide sisalduse määramisel kalades on olulisel kohal nende rasvasus . Lipiidide sisaldus räime lihastes on kevadel (meie proovides keskmiselt 2,1 %) ilmselt madalam kui sügisel – näiteks 1997 – 1998 aastal 4,2 – 9,1% (seevastu aga sügisel aastail 1999 ja 2001 vaid 0,4 – 3,6%). Võttes aluseks keskmise dioksiinide kontsentratsiooni analüüsitud räime proovides – 66,4 pgTEQ/g lipiidide kohta – saame, et lipiidide sisalduse puhul 4% on dioksiinide kontsentratsioon märgkaalu alusel 2,7 pgTEQ/g ja 8% puhul 5,3 pgTEQ/g, ületades juba kehtestatud piirniormi. Võib järeldada, et dioksiinide kontsentratsioon räimes on ilmselt madalam 1980ndail määratud kõrgetest sisaldustest, kuid sõltuvalt kalade rasvasusest siiski ohtlikult lähedal EL kehtestatud piirnormile.
 
Doksiinide sisaldus 2002. aasta sügisel Eesti rannikumerest kogutud räimes (Tabel 2) ületab EL kehtestatud normi vaid ühes Läänemere avaosa proovis. Tuleb kohe rõhutada, et selles proovis olid kõige vanemad, üle kuue aastased kalad . Eesti ja Soome uurimuste kohaselt suureneb dioksiinide sisaldus kalade pikkuse ja kaalu, eriti aga vanuse suurenedes (Joonis 5). Saadud tulemuste alusel võib järeldada, et dioksiinide sisaldus ületab lubatud normi ainult vanemates, alates viie – kuue aastastest räimedest. Kuigi Eestis püütakse reeglina kahe kuni viie aastaseid kalu, võib siiski probleemiks kujuneda kevadine räimepüük, kui kudema tulevate kalade hulgas on ka oluliselt vanemaid kalu [1].

DIOKSIINIDE SISALDUS KILUS

2002. aasta sügisel kogutud kilu proovides oli dioksiinide kontsentratsioon vahemikus 1,6...2,6pgTEQ/g märgkaalu kohta ja ei ületanud seega EL normi . Ühe kuni nelja aastastes kiludes oli dioksiinide keskmine sisaldus 2,1 ± 0,3  pgTEQ/g märgkaalu kohta. Soome uurijate poolt aastatel 1994 – 1995 uuritud 2 kuni 13 aasta vanuses kilus oli PCDD ja PCDF kontsentratsioon vastavalt 2,4 ± 0,3 ja 13 ± 1 pg/g märgkaalu kohta (Vuorinen jt., 2002). Kuigi dioksiinide sisaldus kasvab oluliselt kilu vanuse suurenedes, ei ületa keskmised tulemused EL poolt kehtestatud normi. Rootsi uurijad (Bjerselius jt., 2002) on ühes Bornholmi piirkonnast püütud kilu proovis (kolme - nelja aastased kalad, rasva 8,3%) määranud sisalduse 2,7 pgTEQ/g märgkaalu kohta. Soome lahest 2002. aasta veebruaris kogutud neljas proovis, kus kilude vanus oli üks kuni kaheksa aastat, varieerub dioksiinide sisaldus piirides 0,88 (vanus üks, rasva 8,4%) kuni 2,98 (vanus viis, rasva 9,5%) pgTEQ/g märgkaalu kohta (Hallikainen ja Kiviranta, 2002). Üldiselt ei kujuta kilus sisalduvad dioksiinid endast ohtu sööjate tervisele [1].

Lisad

Joonis 1. 1,2- dioksiin (orto) ja 1,4-dioksiin (para) [5]
Joonis 2. Dibenso-para-dioksiin koos asendusrühmade nummerdamisskeemiga ja mürgiseim esindaja 2,3,7,8-tetrakloro-dibenso-para-dioksiin (TCDD) [3]
Joonis 3. Dibensofuraan koos asendusrühmade nummerdamisskeemiga [4]
Joonis 4. bifenüüli molekul [10]
Joonis 5. Räime dioksiinisisalduse sõltuvus vanusest [1]
Isomeer
Inimene/Imetaja
Kalad
Linnud
2,3,7,8-Cl4DD
1
1
1
1,2,3,7,8-Cl5DD
1
1
1
1,2,3,4,7,8-Cl6DD
0.1
0.5
0.05
1,2,3,7,8,9-Cl6DD
0.1
0.01
0.01
1,2,3,6,7,8- Cl6DD
0.1
0.01
0.1
1,2,3,4,6,7,8-Cl7DD
0.01
0.001