Dioksiinid (0)

DOKSIINID
Juhendaja : Karin Hellat
Tartu 2012
Sissejuhatus
Dioksiin on üldine termin, mis kirjeldab gruppi keskkonnas globaalselt levivaid ja püsivaid orgaanilisi ühendeid. Neid on leitud mullast, taimedest, kaladest, loomsetest kudedest, piimast ning inimese maksast, neerudest, rasvkoest ja rinnapiimast. Dioksiinid moodustuvad peaaegu kõigi tööstuslike protsesside tulemusena, milles osalevad kloori sisaldavad ained nagu näiteks kloori sisaldavate jäätmete põletamisel, paberitööstuses kloorvalgendamist kasutades, PVC (polüvinüülkloriid) plastmasside tootmisel või keemiatööstuse tegevuse käigus. Dioksiinide sadestumine õhust toidu- ja söödataimedele tähendab paratamatult nende jõudmist nii loomade kui ka inimesteni. Uuringud on näidanud, et dioksiinide kõrge sisaldus võib avaldada negatiivset mõju tervisele, põhjustades maksa, kesknärvisüsteemi ja immuunsüsteemi kahjustusi ning mõningatel juhtudel ka vähki. Sarnase toksilise mõjuga on ka dioksiinitaolised PCB`d. Kuigi nende tootmine ja kasutamine on käesoleval ajal praktiliselt lõpetatud, leidub neid siiski veel keskkonnas ja sellest lähtuvalt ka toiduahelas .
Ehitus. Omadused. Identifitseerimine
Polüklooritud dibensodioksiinid (polychlorinated dibenzodioxins, lühendina PCDD) ehk lühemalt dioksiinid on grupp orgaanilisi polühalogeenitud ühendeid, mis kuuluvad keskkonnas levinud saasteainete hulka. Lihtsustatud mõttes nimetatakse polüklooritud dibensodioksiine dioksiinideks, sest iga polüklooritud dibensodioksiini molekul sisaldab dioksiinile omast hapnikusildadega ühendatud benseenituumade struktuuri. [7]
Dioksiinideks peaks õigupoolest nimetama ainult kahte heterotsüklilist C4H4O2 isomeeri (joonis 1), kuid lihtsuse mõttes kasutatakse seda nimetust ka keerulisemate ühendite puhul. Dioksiinidest kui saaste- ja mürkainetest rääkides mõeldakse nende all enamasti polükloreeritud dibenso-para-dioksiine (PCDD, joonis 2), kuid tihti koondatakse selle nime alla ka polükloreeritud dibensofuraanid ( PCDF ), millel on sarnane struktuur ja keemilised omadused (joonis 3).
Joonis 1. 1,2-dioksiin (orto) ja 1,4-dioksiin (para) [5]
Joonis 2. Dibenso-para-dioksiin koos asendusrühmade nummerdamisskeemiga ja mürgiseim esindaja 2,3,7,8- tetrakloro -dibenso-para-dioksiin (TCDD) [3]
Joonis 3. Dibensofuraan koos asendusrühmade nummerdamisskeemiga [4]
PCDD-d on väidetavalt kõige mürgisemad ühendid üldse, mida inimene tekitada suudab ja seejuures õnnetuseks ka väga püsivad. Dioksiine ega furaane pole kunagi tööstuslikult toodetud, nad tekivad kõrvalproduktidena erinevates tööstuslikes protsessides. Polükloreeritud dibenso-p-dioksiinide (PCDD) ja dibensofuraanide (PCDF) isomeeride arv on vastavalt 75 ja 135. Neist 17 analoogi on ohtlikult toksilised. Sarnase toksilise mõjuga on ka dioksiinitaolised polüklooritud bifenüülid (PCB-d), mida on 12 analoogi (ülejäänud PCB-de toksikoloogilised omadused on teistsugused ). Kuigi nende tootmine ja kasutamine on käesoleval ajal praktiliselt lõpetatud, leidub neid siiski veel keskkonnas ja sellest lähtuvalt ka toiduahelas. [1]
Teke
Dioksiinid on peamiselt antropogeensed ühendid, kuigi vähesel määral tekib neid ka geoloogilistes protsessides ja looduslikes põlenguis. Võrreldes tööstusliku pöörde eelse ajaga on nende kontsentratsioon looduses umbes kolmekordistunud [3]. Peamisteks saastajateks on jäätmete põletamine, elektri tootmine, väikesed põlemisprotsessid, mettallide tootmine ja taaskasutus, tsemendi tootmine, paberi ja tekstiili pleegitamine , joogi- ja reovee puhastus ning transport. Üsna palju leidub dioksiine ja PCB-sid vanade trafode ja kondensaatorite õlides [1, 2, 3].
Põlemisprotsessides
PCDD/F võivad tekkida pea igasuguse orgaanilise materjali põlemisel. „Rahvajuttudes“ kiputakse Kloori sisaldust üle tähtsustama. Näiteks olmejätmete põlemisel on kloori liig harilikult umbes miljonikordne. Kloor võib seejuures esineda nii sooladena, kui seotuna orgaanilistesse ühenditesse. [2, 6]
Soodsaim temperatuurivahemik dioksiinide moodustumiseks on 300-325 °C, üle 450 °C ja alla 250 °C võib dioksiine tekkida tühisel hulgal. [2, 6]
Lendtuhk , mis sisaldab nõge, tahma ja kloriide on soodsaks pinnaks dioksiinide moodustumisele. Kloori aatomid ühinevad süsinikuosakestega ja süsinik võib formeeruda aromaatseteks struktuurideks, mis võivad olla PCDD/F või nende vaheühendid. [2, 6]
Dioksiini teket katalüüsib tugevasti Cu2+ ioon . Mõningal määral saab täheldada ka Fe3+, Pb2+ ja Zn2+ katalüütilist efekti, aga võrreldes vasega on see umbes kaks suurusjärku väiksem. [2, 6]
Muud protsessid
Dioksiinid võivad tekkida ka paberi või tekstiili pleegitamisel ja kloreeritud fenoolide tootmisel. Viimaste hulka kuuluvad näiteks puidukaitsevahend pentaklorofenool ja herbitsiidid 2,4-diklorofenoksüatsetaat (2,4-D) ja 2,4,5-triklorofenoksüatsetaat (2,4,5-T). Suurema kloreerituse saavutamiseks on vajalik kõrgem temperatuur, seejuures tekib ka rohkem dioksiine. Dioksiine võib moodustuda ka üldtuntud mikroobivastase aine triklosan fotokeemilisel lagundamisel. [3]
Kui esialgne USA Keskkonnakaitse Agentuuri loend dioksiiniallikatest koostati aastal 1987, moodustas põletamise käigus tekkinud dioksiinide hulk üle 80% sel hetkel teadaolevatest dioksiiniallikatest. Selle tagajärjel rakendas USA Keskkonnakaitse Agentuur uued nõuded. Nõuetega kaasnenud regulatsioonid on olnud väga edukad dioksiini emissiooni vähendamisel põletamisprotsesside käigus. Tahkete olmejäätmete, meditsiiniliste jäätmete, heitvee ning ohtlike jäätmete põletamisel tekkinud dioksiinide hulk moodustab nüüd vähem kui 3% kogu dioksiinide emissioonist. Põletamise käigus tekkinud dioksiinide emissiooni on uute regulatsioonidega vähendatud üle 90%. Tänapäeval moodustab arenenud maades põletamisega seotud dioksiinide emissioon minimaalse osa kogu dioksiinide emissioonist. [7]
Sattumine keskkonda. Levik
Dioksiinid tavaliselt otse õhust inimesteni ei jõua. Esmalt peavad nad sadenema põldudele, kust kariloomad nad koos taimedega ära söövad. Dioksiinid ei lahustu vees, kuid see-eest seonduvad väga püsivalt rasvadega. Seega kogunevad nad loomade ja kodulindude rasvas. Vihmaveega voolab mürk jõgedesse ja järvedesse, kust koguneb kaladesse. Dioksiinidest reostatud veekogude kala on eriti ohtlik. Kord meie kehasse sattunud, jäävad dioksiinid aastakümneks rasvkoesse. [8]
Maailma Terviseorganisatsioon ja mitmed valitsused on määranud dioksiinide lubatud kogused kehas päeva, kuu ja aasta kohta. Dioksiinid satuvad elanikkonda peaaegu eranditult suu kaudu sissesöömise või sissehingamise teel, peamiselt kala-, liha- ja piimatoodete kaudu, sest dioksiinid on rasvades lahustuvad ja toiduahelas kergesti ronivad (bioakumuleeruvad).
Töö käigus keskkonda paisatud dioksiinide hulk on olnud probleemiks mitmetele keemiatööstustele ning mürgiste ainete sissehingamine seevastu probleemiks inimestele, kelle läheduses pole dioksiinide emissioon adekvaatselt kontrollitud. Mitmetes arenenud riikides on tänapäeval kehtestatud regulatsioonid, mis on leevendanud mõningaid muresid , kuigi vähene pidev dioksiinide emissiooni kontrollimine võimaldab dioksiinide emissiooni taset alahinnata. Dioksiinitaseme perioodilise kontrollimise süsteemi tutvustamisel Belgias näidati emissiooni vähenemist 30 kuni 50 korda.
Dioksiinid on võimelised kanduma edasi emalt lapsele. Riski suurendab rinnaga toitmine . Laste kehakoormus dioksiini suhtes on sageli mitu korda kõrgem kehakaalule vastavast normist. Vanuseni 8 kuni 10 aastat on rinnaga toidetud lastel sageli suurem dioksiini kehakoormus kui mitte rinnaga toidetud lastel. Maailma Terviseorganisatsioon soovitab siiski rinnaga toitmist viimase muude heade omaduste tõttu. [7]
Ajalugu
Looduslike protsesside tõttu oli enne industrialiseerimist dioksiinide hulk keskkonnas madal. Dioksiinid paiskusid tahtmatult kõrvalproduktidena keskkonda esmakordselt aastal 1848 Leblanci protsessi käigus Saksamaal ( sooda tootmisest tingitud mõju). Esimene tahtlik klooritud dibensodioksiini süntees toimus aastal 1872. Tänapäeval on leitud dioksiine kõikides inimestes, kõrgem dioksiinide hulk neis, kes elavad rohkem industrialiseeritud maades.
Kõige mürgisem dioksiin, 2,3,7,8-tetraklorodibenso-p-dioksiin (TCDD) sai tuntuks kui Agent Orange, kui USA armee seda Vietnami sõjas herbitsiidina kasutas. Et keemilisi reaktsioone kiirendada, tõstsid USA tootjad herbitsiidide ettevalmistamisel temperatuuri. See tõstis TCDD kontsentratsiooni mitu korda rohkem kui seda tegid USA farmerite kasutatud pestitsiidid . Hiljuti on dioksiinid olnud kõnealune teema seoses Ukraina presidendi Viktor Juštšenko mürgitamisega aastal 2004. [7]
Ohtlikkus
Dioksiinid ja PCBd on äärmiselt vastupidavad keemilisele ja bioloogilisele lagunemisele ning säilivad seetõttu keskkonnas. Nad on bioakumuleeruvad - taimtoidulised loomad saavad neid peamiselt hingamisel, toiduahela ülemised liikmed peamiselt lahustunult toidurasvas. Kuna dioksiinid on keemiliselt püsivad ja vees lahustumatud , kumuleeruvad nad loomorganismides , seetõttu võivad ka väikesed kogused lõpuks ohtliku koguse saavutada. Inimorganism on peaaegu võimetu dioksiine nii lagundama kui väljutama. Kõrge kloreeritusega (4-8 Cl aatomiga) dioksiinide "poolestusaeg" inimorganismis varieerub 7,8-st 132 aastani (selle ajaga suudab organism vabaneda poolest sinna kogunenud dioksiinist). Naise organismist võib oluline osa dioksiinidest väljuda läbi platsenta ning koos rinnapiimaga. seetõttu on kontsentratsioonid meestel pisut kõrgemad ning imikuea lõpuks koguneb organismi arvestatav osa ülejäänud elu jooksul saadavast dioksiinist.
Dioksiinid on tugevad kantserogeenid ja mutageenid , kuid olulisemaks peetakse nende toksilist mõju. On täheldatud laste hambavaaba arenguhäireid, kesk- ja piirdenärvisüsteemi haigusi, hormoonseid häireid, väärarenguid, häireid kilpnäärme talitluses, suhkrutõbe, endometrioosi ning immuunsüsteemi kahjustusi. Dioksiinide tõttu väheneb poiste sündivus tüdrukute kasuks. Tugevate mürgitusjuhtumite puhul esineb erilist akne vormi nn klooraknet. [3]
Läänemeri
Läänemeri on enim uuritud veekogu maailmas, mida iseloomustab mitmete saasteainete kõrge tase. Siinjuures võib oluline faktor olla mineviku tööstuslik tegevus, sest andmed näitavad dioksiinide sisaldust Läänemere kalades rohkem kui viimase kolme aastakümne vältel.
Küllaltki saastunud Läänemere kalad sisaldavad mitu korda rohkem PCB‑d kui näiteks Põhja-Atlandi kalad. Samas täheldatakse Läänemere piirkonna kalade püsivate orgaaniliste saasteainete sisalduse suurt varieeruvust, mis võib näiteks räime puhul olla seletatav liigi, käitumise ja toitumispiirkonnaga. Soome, Rootsi ja Eesti uuringud on näidanud, et ennekõike on probleem seotud lõhe ja räimega. Lõhe puhul on probleem eriti terav , kuna uuringute kohaselt on dioksiinisisaldus lõhes keskmiselt 3‑4 korda suurem piirnormist.
Dioksiinide seirest saame rääkida alates 2002. aastast. Eesmärgiks on olnud nii dioksiinide kui ka dioksiinilaadsete PCB‑de sisalduse määramine kalades, eelkõige Läänemere kalades. Põllumajandusministeeriumi (kuni aastani 2006) ja Veterinaar ‑ ja Toiduameti tellimisel on kõnealust seiret teostanud OÜ Eesti Keskkonnauuringute Keskus koostöös Mereinstituudiga. Proovide analüüsimisel on kasutatud välisriigi akrediteeritud laboratooriumi teenuseid, sest Eestis puudub tehniline võimalus ja volitatud laboratoorium selliste analüüside läbiviimiseks.
Senised analüüsitulemused näitavad, et uuritud Läänemere kaladest räime ja kilu dioksiinide sisaldused jäävad alla 3,5 pg WHO-TEQ05/g, mis on ka Euroopa Liidu dioksiinide piirnormiks kalades.
Uuringute põhjal võib väita, et dioksiinisisaldused sõltuvad väga paljuski kala vanusest ja suurusest . Räime puhul võib teha järelduse, et probleemsed on eeskätt suuremad räimed, pikkusega alates 22 cm. Meie vetes esineva räime suhteliselt madalam dioksiinisisaldus on ilmselt seletatav asjaoluga, et räim on väiksem ja väherasvasem kui liigikaaslased Soome ja Rootsi vetes.
Ehkki Eesti uuringud näitavad, et analüüsitud kalade dioksiinisisaldused jäävad piirnormide piiridesse, ei saa siiski väita, et meil dioksiiniga probleemi ei ole. Meie uuringud hõlmavad umbes 100 kalaproovi analüüsi, mis on vähe lõplike järelduste tegemiseks. [8]
Olululine mõelda

Kust toit pärit on? Kas kala, mida sööte, on Läänemerest, Põhjamerest, siseveekogust? Milliste dioksiinidega Teie toit kokku on puutunud?

Milliseid dioksiine leidub Teie keskkonnas?

Kuidas vähendada dioksiine meie keskkonnas ja toidus?

Kasutatud allikad

http://www.agri.ee/public/juurkataloog/TOIDUOHUTUS/UURINGUD/Seirearuanne.pdf

http://home.scarlet.be/chlorophiles/Eng/ChlorineDiChem.html

http://en.wikipedia.org/wiki/Polychlorinated_dibenzodioxins

http://en.wikipedia.org/wiki/Dibenzofuran

http://en.wikipedia.org/wiki/Dioxin

http://dioxinfacts.org/sources_trends/incinerator.html

http://et.wikipedia.org/wiki/Dioksiinid

http://www.vet.agri.ee/static/body/files/374.%FClevaade%20dioksiinist.pdf