-Orgaanilise keemia praktikum LOKT.09.015 (3EAP) Keemia Instituut, orgaanilise keemia õppetool Töö pealkiri: 2-propüülatsetaadi süntees nukleofiilse asendusreaktsiooniga Teostaja: Galina Belova Kursus: Geenitehnoloogia II kursus Töö algus: 09.10.18 Töö lõpp: 16.10.18 Juhendaja: Siim Salmar Kasutatud kirjandus: 1) praktikumis antud eeskirjad 2) https://en.wikipedia.org/wiki/Isopropyl_alcohol 3) https://en.wikipedia.org/wiki/Acetic_anhydride 4) https://en.wikipedia.org/wiki/Sulfuric_acid 5) https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_carbonate
ahelaisomeeria- tuleneb süsiniku aatomite vaheliste sidemete erisugusest järjestusest süsinikahelas nukleofiilne tsenter- aatom, millel on vaba või osaliselt vaba elektronipaar ning neg laeng või elektrofiilne tsenter- aatom, millel on tühi või osaliselt täitmata orbitaal ning pos laeng või nukleofiilne asendus- reaktsioon, mille tulemusena elektrofiilse tsentri juures üks nukleofiilne rühm asendub teisega elektrofiilne asendus- reaktsioon, mille tulemusena nukleofiilse tsentri juures üks elektrofiilne rühm asendub teisega kloroform + valem, kasutusalad- uimastava lõhnaga värvitu vedelik freoonid + kasu/kahju- klorofluoroalkaan pestitsiidid- haigustekitajate, taimekahjurite või umbrohtude tõrjeks kasutatav mürkkemikaal elektronegatiivsus- aatomi võime tõmmata enda poole elektrone. Kõige elektronegatiivsem on F, vähem CS
· Püüavad moodustada keemilist sidet, loovutades oma vaba elektronipaari teise osakese tühjale orbitaalile · O, N REAKTSIOONIDE ANALÜÜS · Ründav osake reaktsiooni alustav osake · Reaktsioonitsenter nukleofiilsus-, elektrofiilsus- või radikaaltsenter, kuhu ühineb ründav osake · Lahkuv rühm asendusreaktsiooni korral väljatõrjutav osake · Katkev side kovalentne side, mis katkeb lahkuva rühma väljatõrjumisel Nukleofiilse asendusreaktsiooni analüüs Halogeeniühend+leelis Nukleofiilse asendusreaktsiooni analüüs Halogeeniühend+alkoholaat Halogeeniühendite kasutamine · Lahustid hüdrofoobsetele ainetele · Freoonid soojusvaheti, propellandina, vahtpolümeer · Pestitsiidid taimekaitsevahendid DDT ·Mutageen ·Kantserogeen ·Kahjustab kesknärvisüsteemi ja maksa Pestitsiidid kiire toime valikuline toime kiire lagunemine ·Liigid putukatõrje umbrohutõrje
Asendusnomenklatuur asendusrühma tüviühenduga liitumise kohta tähistatakse kohanumbriga. Funktsionaalnomenklatuur halogeeniühendi nimi moodustatakse süsivesinikrühma nimetusest, millele lisatakse liide. Elektrofiil on tühja orbitaali ja positiivse laenguga osake. Nukleofiil on vaba elektronipaariga osake ja kannab negatiivset laengut. Nukleofiilse asendusreaktsiooni korral: nukleofiil on ründav osake; reaktsioonitsenter on elektrofiilne tsenter; lahkuv rühm eraldub nukleofiilina. Elektrofiilne asendusreaktsioon: elektrofiil ründab nukleofiilset reaktsioonitsentrit; lahkuv rühm eraldub elektrofiilina. Reaktsiooni analüüsimine: *Selgita välja elektrofiilus, *tee kindlaks milline on ründav osake, milline on lahkuv rühm. Freoonid madala molekulmassiga alkaanide, enamasti metaani või etaani fluoro-kloroderivaadid
Halogeenühendite keemilised omadused Halogeenühendites on süsiniku ja halogeeni vaheline side polaarne st elektronpaar, mis moodustab kovalentse sideme on tugevamini tõmmatud ühe aatomi poole. Igas ühendis, mis sisaldab polaarset sidet, võime eristada elektrofiilset ja nukleofiilset tsentrit. Elektrofiili ehk elektrofiilse tsentri tunneme ära positiivse laengu/osalaengu ja vaba orbitaali järgi. Nukleofiili ehk nukleofiilse tsentri tunneme ära negatiivse laengu/osalaengu ja vaba elektronpaari järgi. Nukleofiil ühineb elektrofiiliga. Halogeenühenditega toimub nukleofiilne asendusreaktsioon st ründavaks osakeseks on tugevam nukleofiil, reaktsioonitsentriks on halogeenühendi elektrofiilsustsenter, lahkuv rühm eraldub halogeenühendist halogeniidioonina. 1. halogeenühend + leelis = alkohol + metallihalogeniid 2. halogeenühend + alkoholaat = eeter + metallihalogeniid 3
· metalli-iooni katalüüs Kovalentse katalüüsi põhimõte: · Ensüüm ja substraat moodustuvad kovalentseid sidemeid ühes või mitmes reasktsiooniahela punktis. · Kovalentse sideme moodustumine E(ensüümi) ja S(substraadi) vahel tagab reaktsiooni kiiruse tõusu Näide : katalüüsita reaktsioon: BX+Y -> BY+X Kovalentne katalüüs: BX+Y+E -> E:B+Y+X-> E+BY+X Selle mõte on vähendada aktivatsiooni energiat reaktsioonil. Nukleofiilse katalüüsi puhul ensüümi mõni nukleofiilne tsenter (amiin, hüroksüül etc...) atakteerib substraadi elektrofiilset tsentrit. Tekib side substraadi ja ensüümi vahel. 2. Hape-alus katalüüsi põhimõte, ,,spetsiifiline" ja ,,üldine" hape-alus katalüüs. Seriinproteaasid - esindajad, ,,katalüütiline triaad" ja selle roll katalüüsis. · "Spets"Happe-alus katalüüsis osaleb kas H+ või OH-, mis difundeerub katalüütilissse tsentrisse.
HCl -> :Cl- + H+ katioon Elektrofiilid: H+ ja metalli ioonid Na+, K+ Nukleofiilid: Cl-, F-, Br-, J- ja hapete anioonid SO42-, HSO4-, NO3-, CH3COO- jne Süsinik mille juures on vaba elektron paar on nuklefiilsus tsentner ja aato millel on tühi orbital elektrofiilsus tsentner. --- > nukleofiilne tsentner (karbokatioon) Nukleofiilne asenuds reaktsioon: 1) Elektrofiilse tsentri tunneme ära (+) laengu või osalaengu + järgi aatomil. 2) Nukleofiilse tsentri tunneme ära (-) laengu või osalaengu - järgi aatomil. 3) Nf ühineb Ef. Nf ründab Ef ja Ef ründab Nf. 4)Ef ei reageeri Ef, sammuti Nf, Nf'iga.
Orgaanika KT III näidis 1) Kirjuta alljärgneva nukleofiilse liitumisreaktsiooni mehhanism.Anda nimetused (5 p) 2) Millistest lähteainetest saab sünteesida imiini. Esitage reaktsioonimehhanism. (5 p) 3) Kirjutage juurde alljärgnevates ühendites olevad karbohappelised vesinikud. (4 p) b) c) a) d) 4) Kirjuta kahe erinevasse aineklassi kuuluva ühendi keto- ja enoolvormid. 5) Kirjuta alljärgneva ühendiga toimuva aldookondetsatsiooni reaktsioonimehhanism. Anda nimetused. (6 p) 6) Miline on eelneva ülesande tekkiv krotoonne produkt. Kas selleks on vaja kuumutada? Nimetused (4 p) 7) Kirjuta alljärgneva ühendi esterkondentsatsiooni mehhanism. Nimetused(6p) 8) Kirjutage atsüülasendusreaksiooni mehhanism. Kas happeline katalüüs on vajalik? Anda nimtus lähteainele ja produktile. (6 p) 9) Kirjutage alljärgneva sahhariidi lineaarne vorm vesilahuses. Milline on tekkin...
Aldehüüd-RCHO Ketoon RCOR Karboksüülhapped- COOH Amiin NH2 Amiid O // CH3CNH2 Ester 19.3 Nimetada lihtsaid süsivesinike halogeniide, alkohole, eetreid, fenoole, aldehüüde, ketoone, karboksüülhappeid, amiine, amiide ja estreid; See peaks selge olema 19.4 Kirjeldada peamisi seaduspärasusi süsivesinike halogeniidide füüsikalistes Omadustes · C-X side süsivesinike halogeenderivaatides on polaarne: süsinikul on positiivne laeng ja seega nukleofiilse ataki objekt, mistõttu halogeniididele on iseloomulikud nukleofiilsed asendusreaktsioonid. · Tähtsamad nukleofiilid, mis süsivesinike halogeenderivaatidega reageerivad, on hüdroksiidioon ja vesi. · Süsivesinike halogeenderivaadid on ühendid, kus üks või enam süsivesiniku H-aatomit on asendatud halogeeniga. · Nad on laialt kasutatavad, samas paljud neist on väga mürgised (mitmed pestitsiidid) ja/või keskkonnaohtlikud (CFC).
laenguga aatom aines. Nuklofiilsustsenter on neg. osalaenguga või neg laenguga aatom aines. Elektrofiil on tühja orbitaaliga ja positiivse laenguga aine osake. Nukleofiil on vaba elektronbaariga ja negatiivse laenguga aine osake. Radikaal on osake, millel on paardumata elektron. Nukleofiilne asendus on reaktsioon, mille tulemusena elektrofiilse tsentri juures üks nukleofiilne rühm asendub teisega. Halogeeni ühenditele on iseloomulik nukleofiilne asendusreaktsioon. 1) Nukleofiilse asendusreaktsiooni kutsub esile nukleofiil.(ründav osake) 2) Ründab halogeeniühendis elektrofiilsustsentrit 3) Polaarne side katkeb juhul, kui ründav nukleofiil on tugevam, kui lahkuv nukleofiil(halogeen).
1)polaarne kovalentne side moodustub erinevate mittemetallide vahel ühiste elektronpaaride abil. 2)halogeeniühend orgaaniline ühend, milles süsiniku aatom(id) on seotud halogeeni aatomi või aatomitega 3)osalaeng - väiksem elektroni laengust. Väga väike laen 4)elektrofiil on OSAKE, millel on tühi orbital ja/või + laeng 5)elektrofiilne tsenter on AATOM , millel on tühi orbital ja/või + laeng 6)elektrofiilne asendusreaktsioon nukleofiilse tsentri juures üks elektrofiil asendub teisega. 7)nukleofiil on OSAKE, millel on vaba elektronpaar või/ja laeng 8)nukleofiilne tsenter on AATOM, millel on vaba elektronpaar ja/või laeng 9)nukleofiilne asendureaktsioon elektrofiilse tsentri juures üks nukleofiil asendub teisega. 10)radikaal kõrge energiaga osake , millel on paardumata elektron. Väga aktiivsed. 11)reaktsioonitsenter aatom või aatomite rühm, mis osaleb ning muundub reaktsiooni käigus.
süsinikahelas nukleofiilne tsenter- aatom, millel on vaba või osaliselt vaba elektronipaar ning neg laeng või osalaeng elektrofiilne tsenter- aatom, millel on tühi või osaliselt täitmata orbitaal ning pos laeng või osalaeng nukleofiilne asendus- reaktsioon, mille tulemusena elektrofiilse tsentri juures üks nukleofiilne rühm asendub teisega elektrofiilne asendus- reaktsioon, mille tulemusena nukleofiilse tsentri juures üks elektrofiilne rühm asendub teisega kloroform + valem, kasutusalad- uimastava lõhnaga värvitu vedelik freoonid + kasu/kahju- klorofluoroalkaan pestitsiidid- haigustekitajate, taimekahjurite või umbrohtude tõrjeks kasutatav mürkkemikaal DDT + kasud/kahjud- mutageenne toime -kantserogeenne toime -parasiitide tõrje -putukatõrje toime
estri. Estri saamisreaktsiooni kõik vaheetapid on pöörduvad. Seepärast tuleb tasakaalu nihutamiseks kasutada kas suurt alkoholi ülehulka või siduda (eraldada) tekkiv vesi. Alkoholi hüdroksüülrühma asendumine toimub happelise ühendi osavõtul. Selle prooton liitub hüdroksüülrühmaga, moodustades vee, jääk aga asub vabanevale kohale, moodustades uue funktsionaalderivaadi. Reaktsioon kulgeb nukleofiilse asendusena alkoksooniumiooni esimesel süsinikuaatomil: Alkoholi protoneerumine toob kaasa süsinikuaatomi positiivse osalaengu kasvu ja tõstab oluliselt selle elektrofiilsust. Vee nukleofiilne asendumine toimub seetõttu märksa ladusamalt kui hüdroksiidiooni asendumine protoneerimata alkoholis. Toimub Sn2 reaktsioon, kus protoneeritud alkohol vee eraldab nukleofiilse reagendi abiga. 3-pentanooli süntees reaktsioon Grinardi reaktiiviga
R X + Mg RMgX RCOOMgX RCOOH Et2O Seda karboksüülhapete sünteesi rakendatakse primaarsete, sekundaarsete, tertsiaarsete, alüül-, bensüül- ja arüülhalogeniidide puhul, eeldusel, et neis puuduvad teised Grignardi reagentidega reageerivad rühmad. Nukleofiilne liitumine-elimineerimine atsüül-süsiniku juures Eespool aldehüüdide ja ketoonide puhul vaadeldi nukleofiilse liitumise reaktsiooni karbonüülsele süsinikule. Karboksüülrühma puhul järgneb liitumisele elimineerimine. Sellise mehhanismiga kulgeb palju reaktsioone. H R Nu+ Nu .. - Nu .. - C .. : + :Nu H
H(d+)-Cl(d-)., HCl> H+ + :Cl-.Elektrofiil on tühja orbitaali ja posit.laenguga osake.Nukleofiil-vaba el.paariga osake ja kannab neg.laengut. Elektrofiilne tsenter- aatom, millel on vaba orbitaal. Nukleofiilne tsenter-aatom, millel on vaba el.paar.Igas ühendis, mis sisaldab polaarset kov. Sidet, võime eristada elektrofiilset ja nukleofiilset tsentrit.Nukleofiil ühineb elektrofiiliga e. Ründab el.fiili. El.fiil ei ühine el.fiiliga ega nuk.fiil nuk.fiiliga. Nukleofiilse asendusreaktsiooni korral: *nukleofiil on ründav osake, *reak.tsenter on el.fiilne tsenter * lahkuv rühm eraldub nukleofiilina El.fiilne reakt. Kulgeb: el.fiil ründab nuk-fiilset reakt-tsentrit. Lahkub rühm eraldub el.fiilina
paiknemises Näide: 1- klorobutaan ja 2-klorobutaan Elektrofiil tühja orbitaali ja positiivse laenguga osake (, metallikatioonid) Nukleofiil vaba elektronpaariga osake, millel on negatiivne laeng (, halogeenid, ) Elektrofiilse tsentri tunneb ära positiivse laengu järgi aatomil. Nuklefiilse tsentri tunneb ära negatiivse laengu järgi aatomil. Nukleofiil ühineb elektrofiiliga. Elektrofiil ei ühine elektrofiiliga ega nukleofiil nukleofiiliga. Nukleofiilse asendusreaktsiooni korral: nukleofiil on ründav osake; reaktsioonitsenter on elektrofiilne tsenter; lahkuv rühm eraldub nukleofiilina. Elektrofiilne asendusreaktsioon: elektrofiil ründab nukleofiilset reaktsioonitsentrit; lahkuv rühm eraldub elektrofiilina Halogeenid tehnikas ja keskkonnas Freoonid madala molekulmassiga alkaanide (enamasti metaani või etaani) fluoro- kloroderivaadid · Veelduvad kõrgendatud rõhu all toatemperatuuril kergesti
tulemusena heaks lahkuvaks rühmaks ning lahkub tetraeedrilisest vaheühendist, andes estri. Estri saamisreaktsiooni kõik vaheetapid on pöörduvad. Seepärast tuleb tasakaalu nihutamiseks kasutada kas suurt alkoholi ülehulka või siduda (eraldada) tekkiv vesi. Alkoholi hüdroksüülrühma asendumine toimub happelise ühendi osavõtul. Selle prooton liitub hüdroksüülrühmaga, moodustades vee, jääk aga asub vabanevale kohale, moodustades uue funktsionaalderivaadi. Reaktsioon kulgeb nukleofiilse asendusena alkoksooniumiooni esimesel süsinikuaatomil: Alkoholi protoneerumine toob kaasa süsinikuaatomi positiivse osalaengu kasvu ja tõstab oluliselt selle elektrofiilsust. Vee nukleofiilne asendumine toimub seet~ttu märksa ladusamalt 4 kui hüdroksiidiooni asendumine protoneerimata alkoholis. Toimub Sn2 reaktsioon, kus protoneeritud alkohol vee eraldab nukleofiilse reagendi abiga.
Kujutatakse Haworthi projektsioonidena Püraan O Furaan O Glükoosi püranoossete vormide moodustumine. Olenevalt nukleofiilse ataki toimumise suunast moodustub kas või anomeer Driboosi tsükliliste vormide moodustumine. Vastavalt sellele, kas atakeerivaks nukleofiiliks on C5 või C6 hüdroksüül,
(Kikkas, H.) Amiidides esinevad N-H sidemed moodustavad vesiniksidemeid. Seetõttu on ka nende molekulide vahel tugevad jõud. (Atkins, P.) 3 Tekkimine Amiide saadakse peamiselt neile vastavate karboksüülhapete ammooniumsooli dehüdraatides või nitriile hüdrolüüsides. Amiidrühm sisaldub näiteks polüakrüülamiidide ja sulfonüülamiidide molekulides. Amiide saadakse ka karboksüülhappe derivaatidest ja need reaktsioonid on kõik nukleofiilse asenduse tüüpi: Joonis 1. Joonisel on nukleofiilne reaktsioon. O O R C Cl + R’NH2 R C NHR’ + HCl O O R C OR’ + R’NH2 R C NHR’ + R’OH (Kikkas, H.) Hüdrolüüs
ja vesiniku aatomitel aga elektrofiilsed tsentrid. Side süsinik-hapnik on palju püsivam kui side vesinik-hapnik. Füüsikalised omadused Võib hästi osaleda vesiniksideme modustamises, võivad moodustada vesiniksidemeid omavahel aga ka vee molekulidga. Sellest ongi tingitud alkoholide hüdrofiilsus ja hea lahustuvus vees.(lühema süsinikahela korral). Keemilised omadused Hüdroksüülrühmaga seotud süsiniku aatomil asub elektrofiilne tsenter. Nukleofiilse asenduse korral selle tsentri juures osutuks lahkuvaks osakeseks hüdroksiidioon. Teine tähtis omadus on happelisus. Alkoholid on süsivesinike osalise oksüdeerimise saadused. Nad võivad nii oksüdeeruda kui ka redutseeruda. Alkoholid põlevad. Juhitava oksüdeerimisprotsessi abil valmistatakse alkoholidest aldehüüde, ketoone, karboksüülhappeid. Füsioloogilised omadused Alkoholid ise kui ka nende oksüdeerimise vahesaadused on mürgised. Alkoholid on üldiselt narkootilise toimega
Enamus tarpeene on hea ja meeldiva lõhnaga. Limoneen (sidrunikoores), Pineen(okaspuuvaigus ja sellest destileeritud tärpentinis. Karoteen(porgandi värviaine) Kokkuvõte: Süsinikevahelist kaksiksidet sisaldavad ühendid on alkeenid, kolmiksidemega ühendid aga alküünid. Kaksikside käitub nagu nukleofiilne tsenter. Seda ründavad elektrofiilid. Küllastumata ühendite reaktsioonid algavadki elektrofiili ühinemisega, mille järgneb nukleofiilse osakese ühinemine. Küllastumata ühenditega liituvad halogeenid, vesinikhalogeeniidid, vesi, vesinik. Alkeenid ja alküünid on küllastumata ühendid. Kordne side on nukleofiilne tsenter. Liitumisreaktsioon küllastumata ühendiga algab elektrofiilse osakese ühenemisega.
Freoonid on keemilised ühendid, milles üks või kõik orgaanilise ühendi vesiniku aatomid on asendunud kloori või fluori aatomitega. TV /30. Mis on pestitsiidid? Milleks neid kasutatakse? Milles seisneb nende keskkonnaohtlikkus? Bioloogiliselt aktiivsed aineid. Kasutatakse kahjulike elusorganismide, ka haigustekitajate hävitamiseks. paljude pestitsiidide kasutamisega kaasnenud tagasilööke nagu mürgisus inimestele või teistele loomadele. 5. Nukleofiilse asendusreaktsiooni mehhanism ja analüüs laengud ja osalaengud, ründav osake, reaktsioonitsenter, lahkuv rühm, katkev side, väljatõrjutud osake. Ül. vih. 6. Reaktsioonivõrrandid: TV ül. 10 /24 + vihikus. alkaan + halogeen (halogeeniühendite saamine) halogeeniühend + leelis (alkoholide saamine) halogeeniühend + alkoholaat (eetrite saamine) halogeeniühend + tsüaniid
Vastavate alkaanidega võrreldes on nad värvitud, omapärase lõhnaga, mürgised, narkootilise toimega, veest tihedamad, hüdrofoobsed, keemis temp kõrgem, vähem tuleohtlikud, paremad lahustid (rohkem polaarsed), reaktiivsemad, osoonilõhkuvus (CFC) suureneb sõltuvast sideme fotokeemilisest omadusest. Toatemp valdavalt vedelikud või tahked ained (madalamad gaasid), 27. Süsivesinike halogeenderivaatide keemilised omadused. Ennustage nukleofiilse asendusreaktsiooni saadusi. Selgitage nukleofiilse asendusreaktsiooni mehhanismi. Nad on laialt kasutatavad, samas paljud neist on väga mürgised (mitmed pestitsiidid) ja/või keskkonnaohtlikud (CFC). Süsivesinike halogeenderivaadid on vähepolaarsed: ei lahutu vees, küll aga rasvades. C-X side süsivesinike helogeenderivaatides on polaarne: süsinikul on positiivne laeng ja seega nukleofiilse ataki objekt, mistõttu halogeniididele on iseloomulikud nukelofiilsed asendusreaktsioonid.
Br Lõputöö sünteesiks valisin p-bromoatsetaniliidi, mis valmistatakse kahes etapis. Esimeses etapis saadakse aniliinist atsetaniliid ja teises etapis bromeeritakse atsetaniliid, saaduseks on para-bromoatsetaniliid. NH2 1.2. Reaktsioonide iseloomustus Esimeses etapis atsüülitakse nukleofiilne aniliini lämmastik äädikhappe anhüdriidiga. Äädikhappe anhüdriidi elektrofiilne süsinik seotakse aniliini nukleofiilse lämmastiku aatomiga, saadusteks on atsetaniliid ja äädikhape. Teises etapis bromeeritakse atsetaniliidi aromaatse tsükli para-asend. Positiivse laenguga broomi aatom liitub aromaatse tuumaga, lõhkudes aromaatse tsükli. Keskkonnas olev vesi seob üleliigse prootoni, mis annab sidemest elektroni tsüklisse, taastades aromaatsuse. 1.3. Kasutatud ained · Esimene etapp: aniliin, äädikhappe anhüdriid, naatriumatsetaat, kontsentreeritud HCl, vesi
paigutuse poolest, kehtib kaks põhimõtet: 1. Ükski resonantsstruktuur ei kirjelda molekuli või iooni korrektselt 2. Molekuli või iooni on tegelikult parem esitada selliste struktuuride hübriidina Seega ei ole resonantsstruktuurid molekuli või iooni tõelised struktuurid, nad eksisteerivad ainult teoreetiliselt (paberil). Konjugatsioon tähendab vaheldumisi paiknevaid üksik- ja kaksiksidemeid. 5. Reaktsioonitsentrid, elektrofiilsus, nukleofiilsus 7. Nukleofiilse asendusreaktsiooni mehhanismid (SN1, SN2) 8. Elimineerimisreaktsioonid (E1, E2) 9. Liitumine kordsele sidemele (Markovnikovi reegel) 10. Süstemaatiline nomenklatuur
Moodustub Grignardi reaktiiv tugev nukleofiil ja alus, mille reageerimisel tahke süsinikdioksiidiga ning HCl-ga moodustub bensoehape. Teises etapis toimub kõigepealt karboksüülhappe (bensoehappe) elektrofiilse tsentri happekatalüütiline aktiveerimine, kuna karboksüülhapped ei ole tavaolukorras piisavalt aktiivsed, et alkoholidega reageerida. Tugeva happe toimel muutub karbonüülrühma süsinik elektrofiilsemaks, nii et see on võimeline reageerima alkoholi nukleofiilse tsentriga. Protoneerimise tagajärjel muutub karbonüülrühma OH-rühm heaks lahkuvaks rühmaks ning lahkub vaheühendist, andes tulemuseks estri. Reagentide ohtlikkus: Bromobenseen on toksiline ja lakrimaator! Ärritab nahka ja limaskesti, sissehingamisel, alla neelamisel või naha kaudu imendudes võib põhjustada maksa ja närvisüsteemi kahjustusi. Dietüüleeter on tuleohtlik! Süttib ise 170°C juures. Eetri aur on mürgine. Bensoehape omab ärritavat toimet
vesiniku asendamisel süsivesinikrühmaga. Primaarsetes amiinides on aminorühm -NH2. Aminohapped on mitmefunktsioonilised orgaanilised ained: nad sisaldavad nii aminorühma kui karboksüülrühma. Lihtsaim näide aminohappest on glütsiin: 26. Kirjeldage peamisi seaduspärasusi süsivesinike halogeenderivaatide füüsikalistes omadustes. !! 27. Süsivesinike halogeenderivaatide keemilised omadused. Ennustage nukleofiilse asendusreaktsiooni saadusi. Selgitage nukleofiilse asendusreaktsiooni mehhanismi. Nad on laialt kasutatavad, samas paljud neist on väga mürgised (mitmed pestitsiidid) ja/või keskkonnaohtlikud (CFC). Süsivesinike halogeenderivaadid on vähepolaarsed: ei lahustu vees, küll aga rasvades. C-X side süsivesinike halogeenderivaatides on polaarne: süsinikul on positiivne laeng ja seega nukleofiilse ataki objekt, mistõttu halogeniididele on iseloomulikud nukleofiilsed asendusreaktsioonid.
oksiidiga , metalliga, soolaga, alkoksiidiga), anda saadustele nimetused. CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O - naatriumetanaat + vesi 2CH3COOH + Na2O = 2CH3COONa + H2 - naatriumetanaat + vesinik 2CH3COOH + Na = CH3COONa + H2 - naatriumetanaat + vesinik 2CH3COOH + Na2CO3 = 2CH3COONa + H2O + CO2 - naatriumetanaat + süsihappegaas + vesi ?CH3COOH + CH3ONa = CH3COONa + CH3OH - naatriumetanaat + metanool 12. Koostada karboksüülahappe nukleofiilse asendusreaktsiooni võrrand alkoholiga, anda saadustele nimetused. CH3COOH + CH3OH = CH3COOCH3 + H2O metüületanaat + vesi 13. Millise aineklassi omadusi on metaanhappel lisaks karboksüülhapete omadustele? Põhjendada struktuuriga. Koostada võrrand mõlema aineklassi iseloomuliku omaduse kohta. Alkaanid O Happed HCOOH + HCl = ClCOOH + H2 OH HCOOH + NaOH = HCOONa + H2O 14
RCONH2 Nt. tahked ained (va.HCONH2, CH3CONH2 + H2O + HCl→CH3COOH + NH4Cl karboksüülhapete derivaatidest ja CH3CONH2-etaanamiid mis on vedelik). 2) Leeliseline hüdrolüüs kõik need reaktsioonid on CH3CON(C2H5)2 - Puhtad amiidid CH3COONH2 + NaOH → CH3COONa + NH3 nukleofiilse asenduse tüüpi. N,N-dietüületaanamiid on lõhnataühendid. ester+ammoniaak=amiid+alkohol CH3CON(CH3 )(C2H5) - Madalamad amiidid CH3COOC2H5+NH3→ N-etüül-N- lahustuvad vees (H-sidemed, CH3CONH2+C2H5OH metüületaanamiid lühike ahel), Ester+amiin= amiid+alkohol stº ja ktº suhteliselt CH3COOC2H5+CH3NH2→
Nõrgad: R-COO-, Hal-, H2O, R-OH Alused on seda tugevamad, mida hoolsamalt nad prootonit liidavad ja mida Elektrofiil tühja orbitaaliga osake, nt: vesinikioon vabamalt on selleks kättesaadav elektronpaar. Elektrofiilse tsentri tunneme ära pos laengu või osalaengu järgi aatomil. Elektrofiilsete ja nukleofiilsete reaktsioonide tüübid. Nukleofiilse tsentri tunneme ära neg laengu või osalaengu järgi aatomil. Nukleofiilse asendusreaktsiooni korral: Nukleofiil on ründav osake Reaktsioonitsenter on elektrofiilne tsenter Lahkuv rühm eraldub nukleofiilina
© MIHKEL HEINMAA, kevad 2010 VIII ENSÜÜMKATALÜÜSI KEEMILISED MEHHANISMID 1. Kovalentne analüüs. E ja S moodustavad kovalentseid sidemeid ühes või mitmes reaktsiooniahela punktis, tagab reaktsioonikiiruse tõusu. (Katalüüsita: BX + Y BY + X) BX + Y + E E:B + X + Y E + BY + X. Nukleofiilse katalüüsi puhul ensüümi mõni nukleofiilne tsenter atakeerib substraadi elektrofiilset tsentrit. Elektrofiilne katalüüs esineb harva, siis osalevad koeensüümide elektrofiilsed tsentrid. 2. Happe-aluse katalüüs on katalüüs, mille puhul siirdeseisundis kantakse üle üks prooton. Spetsiifilises katalüüsil + - osaleb kas H või OH , mis difundeerib katalüütilisse tsentrisse. Spetsiifilise katalüüsi puhul ei sõltu näiv
N-etüül-N-metüületaanamiid Amiidid on kristalsed tahked ained (va.HCONH2, mis on vedelik). Puhtad amiidid on lõhnata ühendid. Madalamad amiidid lahustuvad vees (H- sidemed, lühike ahel), stº ja ktº suhteliselt kõrged tänu vesiniksideme-tele. Saab: ester+ammoniaak= amiid+alkohol CH3COOC2H5+NH3 CH3CONH2+C2H5OH Ester+amiin= amiid+alkohol CH3COOC2H5+CH3NH2 CH3CONHCH3 Amide saadakse karboksüülhapete derivaatidest ja kõik need reaktsioonid on nukleofiilse asenduse tüüpi. · Happeline hüdrolüüs: H+ CH3CONH2+H2O CH3COOH+NH4+ · Aluseline hüdrolüüs CH3CONH2+NaOH CH3COONa+NH3 CH3CONHCH3+NaOH CH3COONa+CH3NH2 Aineklass, Funkt- Näited füüsika- Leidumine, Keemilised omadused üldvalem, mõiste sionaalne lised saamine, rühm omadused kasutamine
Lewise happed. Nukleofiil on vaba elektronipaariga osake ja kannab negatiivset laengut. Nukleofiilide hulka kuuluvad anioonid.Nukleofiilid loovutavad elektrone teisele aatomile, käituvad reaktsioonides elektronpaari doonoritena ja on Lewise alused. Orgaanilises keemias võivad hapetena käituda alkoholid ja fenoolid. Fenoolid on tugevamad happed.Orgaanilises keemias käituvad alustena amiinid, aromaatsed amiinid on nõrgemad alused kui alküülamiinid. o Nukleofiilse asendusreaktsiooni korral: nukleofiil on ründav osake, reaktsioonitsenter on elektrofiilne tsenter, lahkuv rühm eraldub nukleofiilina. o Elektrofiilse asendusreaktsiooni korral: elektrofiil ründab nukleofiilset reaktsioonitsentrit,lahkuv rühm eraldub elektrofiilina.(isel. aromaatsele tuumale- halogeenimine, nitreerimine jne) o Elimineerimisreaktsioonid: kui nukleofiil käitub alusena,rebides molekulist ära prootoni
Nukleofiil on vaba elektronipaariga osake ja kannab negatiivset laengut. Nukleofiilide hulka kuuluvad anioonid.Nukleofiilid loovutavad elektrone teisele aatomile, käituvad reaktsioonides elektronpaari doonoritena ja on Lewise alused. Orgaanilises keemias võivad hapetena käituda alkoholid ja fenoolid. Fenoolid on tugevamad happed.Orgaanilises keemias käituvad alustena amiinid, aromaatsed amiinid on nõrgemad alused kui alküülamiinid. Nukleofiilse asendusreaktsiooni korral: nukleofiil on ründav osake, reaktsioonitsenter on elektrofiilne tsenter, lahkuv rühm eraldub nukleofiilina. Elektrofiilse asendusreaktsiooni korral: elektrofiil ründab nukleofiilset reaktsioonitsentrit,lahkuv rühm eraldub elektrofiilina.(isel. aromaatsele tuumale- halogeenimine, nitreerimine jne) Elimineerimisreaktsioonid: kui nukleofiil käitub alusena,rebides molekulist ära prootoni. R-Hal + NaOH R-OH + NaHal
Valgu tertsiaarse 20 ja kvaternaarse struktuuri moodustumises osalevad vesiniksidemed külgahelate funktsionaal- sete rühmade vahel, mille tugevus on reeglina suurem. 10. Hapekatalüüs võib seisneda reagendi elektrofiilsuse tõstmises (estri hüdrolüüs, liitumised alkeeniga, elektrofiilne asendus aromaatses tuumas) või hea lahkuva rühma (vähem nukleofiilse rühma) moodustamises reagendi molekulis (nt eetri valmistamisel alkoholist). 11. O O OH O + +
Katalüüsita reaktsioon: &g + h &h + g Kovalentne katalüüs: &g + h + :& + g + h + &h + g Ensüüm (tema akseptorrühm) on parem atakeerija kui Y ning parem lahkuv rühm kui X. LIISI KINK 31 BIOKEEMIA test I Fosforüülensüüm Atsüülensüüm Glükosüülensüüm Nukleofiilse katalüüsi puhul ensüümi mõni nukleofiilne tsenter (amiin, karboksülaat, hüdroksüül, imidasool, tiool) atakeerib substraadi elektrofiilset tsentrit (fosforüül-, atsüül-, glükosüülrühm). Elektrofiilne katalüüs esineb väga harva, siis osalevad koensüümide elektrofiilsed tsentrid. 2. Hape-alus katalüüsi põhimõte, ,,spetsiifiline" ja ,,üldine" hape-alus katalüüs. Seriinproteaaside esindajad, ,,katalüütiline triaad" ja selle roll katalüüsis.
genisteiin. Mõningad neist on lipofiilsed ja püsivad, bioakumuleerudes ning biosuurenedes keskkonnas. kovalentne seondumine DNA-ga, Toksikandi molekul võib seonduda kovalentselt raku makromolekulidega nagu strukturaalsed valgud, olulised ensüümid, lipiidid ja/või nukleiinhapped. Kui selliste reaktsioonide arv ületab raku eneseremondi võime, viib selline pöördumatule kasvaja tekke protsessile. Reaktiivse elektrofiili seondumine DNA nukleofiilse alaga (lämmastikalused) viib genotoksilisuse nähtusele. oksüdatiivne stress ja antioksüdandid · Elusrakku siseneb ja seal tekkib pidevalt reaktsioonivõimelisi osakesi - oksüdante, mis on võimelised (per)oksüdeerima raku lipiide peroksiidideks, lagundama valke ning reageerima DNA ja RNA molekulidega. Tekkivad muutused rakule ülioluliste molekulide ehituses võivad mõjustada erinevaid signaaliülekande ja raku kaitse- ja remondisüsteeme.
kiirendamisel nende vaheühendite ja näiteks DNA molekuli vaheliste aduktide tekke (mutatsioonide üks tee) tõenäosus. Kovalentne Seondumine DNA-ga Toksikandi molekul võib seonduda kovalentselt raku makromolekulidega nagu strukturaalsed valgud, olulised ensüümid, lipiidid ja/või nukleiinhapped. Kui selliste reaktsioonide arv ületab raku eneseremondi võime, viib selline pöördumatule kasvaja tekke protsessile. Reaktiivse elektrofiili seondumine DNA nukleofiilse alaga (lämmastikalused) viib genotoksilisuse nähtusele. · Näide 1. Selliselt toimivad hallitusseente Aspergillus flavus ja A. parasiticus poolt toodetavad mükotoksiinid aflatoksiinid, kusjuures aflatoksiin B1 (AFB1) on neist kõige toksilisem ja kantserogeensem. AFB1, mis ise on algselt mitteaktiivne, metabolismi tulemusena tekkiv AFB1-8,9-epoksiid võib seonduda valkudega (tulemuseks tsütotoksilisus)
"vale" aminohappega. Alles peale EF-Tu sõltuvat GTP hüdrolüüsi ja EF-Tu.GDP kompleksi lahkumist ribosoomidelt saab toimuda peptiidsideme süntees. EF-Tu lahkub ribosoomist GDP vormis ja enne järgmise aa-tRNA sidumist peab toimuma nukleotiidi vahetus - GDP asendub GTP'ga. Seda vahetusreaktsiooni viib läbi EF-Ts. EF-Tu sõltuvad reaktsioonid on kujutatud joonisel 8.20. Järgmine reaktsioon elongatsioonitsüklis on peptiidsideme süntees. Peptiidside moodustub aminoatsüül-tRNA -aminogrupi nukleofiilse ataki tulemusena peptidüül- tRNA peptidüül-estersidemesse (vt. joon 8.21). Teiste sõnadega, aminohape, mis on tRNA 3' otsas, reageerib oma aminorühma kaudu peptidüü-tRNA karboksüülrühmaga ehk veelkord teisiti öeldult, peptiidjääk kantakse peptidüül-tRNA'lt üle aminoatsüül- tRNA'le. Kuna peptiidsideme sünteesi käigus kantakse peptiidjääk üle siis nimetatakse seda reaktsiooni ka peptidüül-transferaasseks reaktsiooniks. Keemilises mõttes on
annaabi.ee 
