Sahhariidid (3)

Süsivesikud
Süsivesikud, sahhariidid, karbohüdraadid
1. Monosahhariidid
a. Monosahhariidide klassifikatsioon
b. Konfiguratsioon, konformatsioon
c. Suhkrute derivaadid
Polüsahhariidid ja oligosahhariidid
a. Disahhariidid
b. Struktuursed polüsahhariidid: tselluloos ja kitiin
c. Varupolüsahhariidid: tärklis ja glükogeen
d. Glükoosaminoglükaanid
Glükoproteiinid
a. Proteoglükaanid
b. Bakterite rakukest
c. Glükosüleeritud valgud
Süsivesikudpolühüdroksü aldehüüdid ja ketoonid
Ühendite klass, mis stöhhiomeetriliselt on vaadeldav kui süsiniku hüdraadid
Glükoos C6(H2O)6
Funktsionaalrühmad: CHO C=O ja ­OH
Klassifikatsioon:
·Süsinikuahela pikkus
·C=O rühma asukoht
·Stereokeemia
MONOSAHHARIIDID ehk lihtsuhkrud
OLIGOSAHHARIIDID ehk liitsuhkrud 2 või enam (kuni mõnikümmend)
monosahhariidi jääki
POLÜSAHHARIIDID pikad, lineaarsed või hargnenud monosahhariidi
jääkidest koosnevad ahelad.
Oligo ja polüsahhariidides on suhkrujäägid seotud glükosiidsidemega
Sahhariidide funktsioonid
Monosahhariidid ja C allikas biosünteesil
oligosahhariidid energia allikas
Polüsahhariidid varufunktsioon, energiareserv:
tärklis (taimed), glükogeen (loomad)
struktuurne ja kaitsefunktsioon
bakterid, seened, taimed:
kitiin, tselluloos
Bioloogiline äratundmisfunktsioon (kudede ja rakkude tasemel)
Süsivesikute derivaadid
ATP jt koensüümid
riboos ja desoksüriboos kuuluvad
vastavalt RNA ja DNA koostisesse
vaheühendid metabolismis
Mis on monosahhariidid?
Monosahhariidid ehk lihtsuhkrud:
vähemalt 3C aatomiga
polühüdroksüaldehüüdid või ­ketoonid
Formüülrühm ­ aldehüüd aldoos
Karbonüülrühm ­ ketoon ketoos
Vastavalt C arvule: trioosid, tetroosid, heksoos trioos
pentoosid, heksoosid, heptoosid jne. ketoos aldoos
ketoheksoos aldotrioos
Glükoos: aldoheksoos (C H2O)6
Aldoosid ja ketoosid võivad
teineteiseks üle minna
TEADA: GLÜKOOS; MANNOOS; GALAKTOOS; RIBOOS;
GLÜTSEERALDEHÜÜD; FRUKTOOS, RIBULOOS;
DIHÜDROKSÜATSETOON, ERÜTROOS
Dglükoos kõige olulisem suhkur toidus
Dmannoos glükoproteiinides sageli esinev
Dgalaktoos piimasuhkru üks komponentidest
Driboos nukleiinhapete koosseisu kuuluv suhkur
Dglütseeraldehüüd lihtsaim aldoos, oluline metabolismis
Dribuloos oluline suhkrute metabolismis
Dfruktoos kõige magusam looduslik suhkur
Dihüdroksüatsetoon lihtsaim ketoos, metabolismis oluline
DErütroos oluline tetroos metabolismis
Stereoisomeeria
Sama koostisega ühendid, mis erinevad sidemete ruumilise
paigutuse poolest
Aminohapped enimlevinud on Laminohapped
Sahhariidid enimlevinud on Dsahhariidid
Kiraalne süsinik, kiraalne tsenter asümmeetriline süsinik. NB!
Süsinikuga peab olema seotud 4 erinevat asendajat
Stereoisomeeria on võimalik vähemalt ühe asümmeetrilise
süsiniku olemasolu korral
Br H
F Cl H C OH
C
CH3
I
Stereoisomeerid on optiliselt aktiivsed
Optiline aktiivsus võime pöörata
polariseeritud valguse tasapinda
Stereoisomeere, mis on teineteise peegelpildiks
nimetatakse enantiomeerideks
Dsahhariidid ja Lsahhariidid on enantiomeerid
Stereoisomeeride kujutamiseks kasutatakse näiteks Fischeri
projektsioone
·Asümmeetriline süsinik paikneb lehe tasapinnas
·Horisontaalsete sidemete küljes olevad asendajad lehe tasapinnast
eespool
·Vertikaalsete sidemete küljes olevad asendajad lehe tasapinnast
tagapool
Monosahhariidide stereoisomeeria
Lihtsuhkrud esinevad kas D või L enantiomeeridena, mille määrab ära
asendajate paigutus formüülrühmast kõige kaugemal asuva kiraalse
tsentri juures
Dglütseeraldehüüd Lglütseeraldehüüd Dglükoos Lglükoos
Enantiomeer peegelisomeer, kõik asümmeetrilised C vastupidises konfiguratsioonis
Monosahhariidide stereoisomeeria II
Epimeerid erinevad ainult ühe C aatomi asendajate konfiguratsiooni poolest:
Dglükoos ja Dmannoos ning glükoos ja galaktoos on epimeerid
Diastereomeerid erinevad mitme asümmeetrilise C aatomi konfiguratsiooni
poolest: Dmannoos ja Dgalaktoos on diastereomeerid
Aldoosid on vaadeldavad süsteemselt kui
Dglütseeraldehüüdi derivaadid
D rea suhkrud on palju
sagedasemad
Glükoos = Dglükoos
Ketooside karbonüül paikneb
tavaliselt ahelas 2 positsioonis,
nad on vaadeldavad DHA
derivaatidena
Suhkrute formüülrühm ja hüdroksüül võivad molekulisiseselt reageerides
anda tsüklilisi hemiatsetaale (poolatsetaale)
NB! 4 erinevat
asendajat C1 juures
Aldehüüd Hemiatsetaal Atsetaal
Suhkrutest moodustuvad 6 lülilised (püranoossed) või 5 lülilised (furanoossed) tsüklid.
Kujutatakse Haworthi projektsioonidena
Püraan
O
Furaan
O
Glükoosi püranoossete vormide
moodustumine.
Olenevalt nukleofiilse ataki toimumise
suunast moodustub kas või
anomeer
Driboosi tsükliliste vormide
moodustumine.
Vastavalt sellele, kas atakeerivaks
nukleofiiliks on C5 või C6 hüdroksüül,
moodustuvad furanoosid või
püranoosid
Olenevalt nukleofiilse ataki toimumise
g HC2Hlükos1-f HOfotas
HHO HOO HO POO -
- - - -
O PO POHC H2O NHHH NNH2N
OHH O
O OP PO OHC 2O NHHH ONH
i2P H2O P iUTP pürofstaUDP-glk sOHH O
HHC pürofsAngaHOO2 nileotas
HO HO HPO OP 2OHC O NHH OH
- -
O
O
UDP-glüko HOs HH HO
suunast moodustub, kas või
anomeer
Tsüklilisel suhkru vormil on täiendav kiraalne tsenter
Karbonüülne süsinik anomeerne süsinik uus asümmeetria tsenter.
Anomeersel süsinikul on 2 erinevat konfiguratsiooni, ja
Haworthi projektsioonidel jääb anomeerse C juures olev hüdroksüül:
ülespoole tsükli tasapinda ­ anomeer (beeta peal)
allapoole tsükli tasapinda anomeer (alfa all)
Anomeerid konverteeruvad lahuses teineteiseks vabalt, vormide vahekorra määrab
nende suhteline stabiilsus
Glükoosil on lahuses järgmine tasakaal:
püranoosseet anomeeri ca 62%.
püranoosseet anomeeri ca 38%.
Furanoosseid vorme mõlemat vähem kui 0.5%
Avatud ahelaga vormi umbes 0.02%
Ketoon Hemiketaal Ketaal
Suhkrumolekulid võivad olla erinevates
konformatsioonides
Püranoossne tsükkel (energeetiliselt on soodsaim olukord, kus suured asendajad
paiknevad ekvatoriaalselt, "tool" konformatsioon)
NB! Suhkru tsüklilised vormid pole tasapinnalised
OH
Glükoosi ja teiste monosahharaiidide olulisemad reaktsioonid
·Redoksreaktsioonid oksüdeeritud ja redutseeritud derivaadid
·Esterifikatsioon fosfaatestrite teke
·Aminoderivaatide teke struktuursetes polüsahhariidides ja
glükoproteiinides
·Glükosiidide teke glükosiidside oligosahhariidides, polüsahhariidides,
nukleotiidides, jne
Suhkrute redoksreaktsioonid
Aldehüüdrühma sisaldavad suhkrud on kergesti oksüdeeritavad
näiteks Fehlingi reagendiga. Suhkrutest moodustuvad vastavad
aldoonhapped. Reaktsiooniga kaasneb punase Cu2O sademe teke
Vesilahuses on aldoonhapped tasakaalus vastava laktooniga
Ketoonid ei ole nii hõlpsasti oksüdeeritavad, ent ketoosid võivad üle
enedioolvaheühendi konverteeruda aldoosiks, mis on oksüdeeritav.
Seega on kõik monosahhariidid redutseerivad suhkrud
Kaks rida oksüdeeritud
suhkruid on looduses olulised
Need, kus oksüdeeritud
esimene ja need, kus on
oksüdeeritud viimane süsinik
suhkru molekulis
Aldoonhapped
Uroonhapped
Rida olulisi bioloogilisi ühendeid on vaadeldavad kui
redutseeritud suhkrud, kus aldehüüd on redutseeritud
alkoholiks
Desoksüsuhkrud on redutseeritud derivaadid, milles
suhkrumolekuli OH rühm on asendatud vesinikuga H
Esterifikatsioon
Kõige olulisemad süsivesikute looduslikud estrid on fosfaatestrid
Näiteks: glükoosi fosfaatester moodustub fosfaatgrupi ülekande tulemusel ATP
koosseisust glükoosi C6 hüdroksüüli külge reaktsioonis, mida katalüüsib
heksokinaas
kinaas
glükoos + ATP glükoos6fosfaat + ADP
Aminoderivaadid moodustuvad suhkrute hüdroksüüli
asendamisel aminorühmaga. glükoosglükoosamiin.
Sageli on aminoderivaadid Natsetüleeritud
Aminosuhkrute funktsioonid.
Bakterite rakukestade komponendid
Polüsahhariid kitiini koosseisus putukate eksoskeletis
Kõhre peamise struktuurse komponendi
kondroitiinsulfaadi komponendiks
Glükolipiidide ja glükoproteiinide koosseisus
Glükosiidide moodustumine
Anomeerse süsinikuga seotud või ­OH rühm võib moodustada sideme
mõne teise molekuli ­OH rühmaga.
Sideme moodustumine:
G0` = +15 kJ/mol
Sideme hüdrolüüs:
G0` = ­15 kJ/mol
Kondensatsioonireaktsiooni tulemusena tekkiv hapniku sild kahe
suhkrujäägi vahel kannab glükosiidsideme nime
Glükosiidsideme tekkega fikseeritakse anomeerse süsiniku
konfiguratsioon
glükosiidside tekib konfiguratsioonis C1
osalusel
glükosiidside tekib konfiguratsioonis C1
osalusel
Laktoosi süntees in vivo
Galaktoosi fosforüleerimist
katalüüsib galaktokinaas
Galaktoosi edasine aktiveerimine toimub
läbi UMP ülekande UTPlt galaktoos1
fosfaadile. Reaktsioonil vabaneva
pürofosfaadi hüdrolüüsi katalüüsib
pürofosfataas
Aktiveeritud galaktoos (UDP
galaktoos) on galaktosüülgrupi
doonoriks järgnevas grupiülekande
reaktsioonis. Aktseptoriks on glükoos
ja moodustub laktoos
Ühe laktoosimolekuli sünteesiga kaasnes kahe
fosfoanhüdriidsideme hüdrolüüs. Summaarne
G0`=2x(30)+15 = 45 kJ/mol
Oligo ja Polüsahhariidid
1. Homopolüsahhariidid ja heteropolüsahhariidid
2. Moodustavad nii lineaarseid kui hargnenud ahelaid
Arabinoos Ara Glükoonhape GlcA
Fruktoos Fru Glükuroonhape GlcUA
Fukoos Fuc Galaktoosamiin GalN
Galaktoos Gal Glükoosamiin GlcN
Glükoos Glc Natsetüülgalaktoosamiin GalNAc
Mannoos Man Natsetüülglükoosamiin GlcNAc
Ramnoos Rha Natsetüülmuramiinhape MurNAc
Riboos Rib Muramiinhape Mur
Ksüloos Xyl Natsetüülneuramiin NeuNAc
hape (siaalhape)
Disahhariidid
Maltoos (Glc1,4Glc)
Tsellobioos (Glc1,4Glc)
ODgalaktopüranosüül(14)D
glükopüranoos ODglükopüranosüül(12)D
fruktofuranosiid
Gal 1,4Glc
Glc1,2Fru
Laktoos on redutseeriv suhkur.
Sahharoos on mitteredutseeriv suhkur
Redutseerivad suhkrud sisaldavad
anomeerset süsinikku, mis ei osale Mõlema monosahhariidi anomeerne süsinik
glükosiidsideme moodustamisel osaleb glükosiidsideme moodustamisel
Redutseeriv ots suhkrujääk, mis sisaldab
vaba anomeerset süsinikku
Struktuursed polüsahhariidid
Tselluloos
· (14) glükosiidsidemetega seotud glükoosijääkidest koosnev polümeer
glükoosijääkide arv ahela kohta, n=1000 20000
·Ca ½ biosfääri süsinikust
·Hüdrolüüsi katalüüsivad tsellulaasid
·Suhteliselt jäik, vees lahustumatu polümeer
·MIKROFIBRILLMAKROFIBRILL
Kitiin
erineb tselluloosist asendaja osas C2
positsioonis atseetamiid
(14) glükosiidsidemetega seotud N
atsetüülglükoosamiini polümeer
putukad, koorikloomad
Varupolüsahhariidid
Tärklis taimede poolt kloroplastides deponeeritud reserv
Amüloos glükoosi lineaarne polümeer, (14) glükosiidne side, ahel heeliksina
Amülopektiin ­ hargnenud glükoosi polümeer, (14) sidemed ja (16) hargnemised
ca 1 hargnemine 30 glükoosijäägi kohta
Amülaas maltoos, maltotrioos, dekstriinid.
glükosidaas glükoos
Hargnemisi hüdrolüüsiv ensüüm
Glükogeen ­ varupolüsahhariid loomadel,
kõige rohkem maksas ja lihastes, sarnane
amülopektiinile, hargnemised 812 jäägi
kohta
Glükogeeni fosforülaas
Glükoosaminoglükaanid
Ekstratsellulaarses osas eriti sidekudedes
viskoossuse tagamine
Lineaarsed polümeerid, vahelduvad
uroonhape ja Natsetüülheksoosamiin
Hüaaluroonhape (liigesed, silmad), tugevalt
hüdrateeruv molekul. Vahelduvad N
atsetüülglükoosamiin ja Dglükuroonhape.
Sulfateeritud derivaadid: hepariin,
kondroitiinsulfaat, dermataansulfaat,
kerataansulfaat
Bakteri rakukesta polüsahhariidid peptidoglükaan ehk mureiin
Bakteri rakukest kovalentselt seotud
polüsahhariid ja polüpeptiidahelad
NAM, NAG seotud tetrapeptiidi ja
pentaglütsiiniga
3D kesta moodustavad ca 20 kihti
D aminohapped resistentsus proteaaside
suhtes
Lüsotsüüm atakeerib glükos. sidet
Penitsilliin inhibeerib peptidoglükaani
sünteesi
Glükoproteiinid
170% massist süsivesikud Glükoos mannoos
enamus sekreteeritavad valgud galaktoos fukoos siaalhape
seotud kas O või Nglükosiidse sidemega N atsetüülgalaktoosamiin
Natsetüülglükoosamiin
O seoseline: side Ser või Thr jäägiga
Nseoseline: side Asn jäägiga
Inimese ABO süsteemi veregrupi antigeenid
Rakkude välispinnale eksponeeritud sahhariidid
funktsioneerivad kui molekulaarsed markerid
O tüüp ei ole antigeenne
A lisaks Natsetüülgalaktoosamiin
B lisaks galaktoos
Suhkru lisamine Otüüpi antigeenile
nõuab spetsiaalse ensüümi olemasolu