Galvaanielemendi elektromootorjõu ja lahustuvuskorrutise määramine (0)

TTÜ Materjaliteaduse Instituut
Füüsikalise keemia õppetool
Töö nr. 18-19
Galvaanielemendi elektromootorjõu ja lahustuvuskorrutise määramine
....................................
märge arvestuse kohta,
õppejõu allkiri
FK laboratoorne töö 18-19
GALVAANIELEMENDI ELEKTROMOTOORJÕU JA LAHUSTUVUSKORRUTISE MÄÄRAMINE
Töö ülesanne. Töö koosneb kahest osast. Esimeses osas valmistatakse galvaanielement ja mõõdetakse selle elektromotoorjõud . Seejärel mõõdetakse kummagi elektroodi potentsiaalid standardse võrdlus­elektroodi (kas kalomel- või hõbe -hõbekloriidelektroodi) suhtes. Mõõdetud suurusi võrreldakse Nernsti võrrandi põhjal arvutatud teoreetiliste väärtustega.
Töö teises osas valmistatakse kontsentratsioonielement, mille üks elektrood on asetatud vähelahustuva soola (AgCl, AgBr või AgI) küllastatud lahusesse. Mõõdetakse elemendi elektromotoorjõud ja selle põhjal arvutatakse selle vähelahustuva soola lahustuvuskorrutis .
Teoreetiline osa:
Galvaanielemendi emj. E võrdub juhul, kui difusioonipotentsiaali ei arvestata, elektroodide potentsiaalide vahega:
(1)
kus 2 ja 1 on vastavalt positiivse elektroodi (katoodi) ja negatiivse elektroodi (anoodi) potentsiaalid
Kui elektroodil toimub reaktsioon
Oks Oks + ze– = Red Red (2)
kus Oks ja Red on vastavalt aine oksüdeerunud ja redutseerunud vormid, e – elektron ,
 – koefitsient elektroodireaktsiooni võrrandis
siis on tema potentsiaal arvutatav Nernsti võrrandist
(3)
kus Q on elektroodireaktsiooni 2 tasakaalukonstandile vastav avaldis
Q = (4)
ja
0 – elektroodi standardpotentsiaal, V
T – temperatuur, K
F – Faraday arv, C/mol
a – aktiivsus
Standardtemperatuuril 298 K saab konstantsed suurused kokku võtta
= 0,0257
ln (x) = 2,303 log (x)
Seega sellel temperatuuril
(5)
või
(6)
Elektroodi standardpotentsiaal võrdub elektroodi potentsiaaliga, kui reaktsioonist osavõtvate ainete aktiivsused on võrdsed ühega. Standardpotentsiaalide väärtused erinevatele elektroodi­reaktsioonidele on toodud käsiraamatutes.
Mõned erijuhud:
Vaskelektroodi, millel toimub reaktsioon
Cu2+ + 2e– → Cu
potentsiaal avaldub 298 K juures järgmiselt:
1
kuna metallilise vase aktiivsus aCu = 1
Vesinikelektroodi, millel toimub reaktsioon
2H+ + 2e– → H2
potentsiaal avaldub
Vesinikelektroodi standardpotentsiaal φ0 loetakse kokkuleppeliselt võrdseks nulliga, gaaside aktiivsused loetakse võrdseks nende osarõhuga, atm
Elektroodi potentsiaal, millel toimub reaktsioon
½O2 + H2O + 2e– → 2OH–
avaldub
Eraldi rühma moodustavad nn. II liiki elektroodid , kus metallelektrood asub selle metalli raskesti­lahustuvat ühendit sisaldavas ja viimasega ühist aniooni omava hästilahustuva soola lahuses. Näiteks hõbe-hõbekloriidelektrood
AgAgCl, Cl–
Sellel elektroodil toimub reaktsioon Ag+ + e– → Ag ja vastavalt Nernsti võrrandile avaldub tema potentsiaal valemiga
Kuna aga lahus on küllastatud hõbekloriidiga, siis sõltub Ag+‑ioonide aktiivsus lahuses olevate kloriidioonide aktiivsusest vastavalt seosele
a=
kus LAgCl on AgCl lahustuvuskorrutis
Seega on nimetatud elektroodi potentsiaal
 =  – 0,059 log (a)
kus
 =  + 0,059 log (LAgCl)
Samasuguse võrrandi saab, kui rakendada Nernsti võrrandit elektroodil toimuvale summaarsele reaktsioonile
AgCl + e– → Ag + Cl–
kus tahke faasi aktiivsused aAgCl = 1 ja aAg = 1
Kui elektroodimaterjal reaktsioonis ei osale, näiteks raud(3+) ioonide redutseerumine lahuses plaatinatraadi pinnal
 Fe3+, Fe2+ (Pt)
Fe3+ + e– → Fe2+
avaldub elektroodi potentsiaal järgmiselt
Galvaanielemente, mis koosnevad kahest ühesugusest elektroodist, kuid mis asuvad erineva aktiivsusega lahustes või on elektroodide endi aktiivsused erinevad (elektroodideks on erineva koostisega sulamid või gaaselektroodid, kus gaaside rõhud on erinevad), nimetatakse kontsentratsioonielementideks. Nende korral avaldub elektromotoorjõud valemitega
E = (7)
või
E = (8)
kus a2
 a1 ja p2
 p1
Elektroodide standardpotentsiaalide vahet nimetatakse elemendi standardseks elektromotoorjõuks E0
E0 =  – . (9)
E0 on seotud reaktsiooni tasakaalukonstandiga
E0 = (10)
ja temperatuuril 298 K
log Ka =
(11)
Aktiivsuste arvutamine
Kui + ja ­ on katioonide ja anioonide arv elektrolüüdi valemis, siis on
ioonide üldine arv  = + + ­
ioonide molaalsused m+ = m+; m­ = m­
ioonide aktiivsused a+ = +m+; a­ = ­m­
Keskmine molaalsus ja keskmine aktiivsustegur
m = m
 =
Keskmine ioonne aktiivsus
a = m
a = m 
a =
Elektrolüüdi üldine aktiivsus
a = (a) =
Keskmine aktiivsustegur väikese ioontugevusega lahustes on leitav seosest
log  = –0,509 z+ z­
kus ioontugevus
I =
Suurema ioontugevusega lahuste puhul tuleb kasutada käsiraamatute vastavaid tabeleid.
Arvutusnäide:
Arvutada elemendi
Zn ZnSO4  CdSO4 Cd
m=0,2 m=0,01
elektromotoorjõud temperatuuril 25°C ja kirjutada elemendis toimuva reaktsiooni võrrand.
Lahendus
Käsiraamatust leiame elektroodide standardpotentsiaalid ja ioonide aktiivsustegurid
 = –0,763 V ( anood , elektronide loovutamine )
 = –0,403 V ( katood )
 (0,2 m ZnSO4) = 0,104
 (0,01 m CdSO4) = 0,399
= 
=
=
E = katood – anood = –0,474 + 0,813 = 0,339 V
Zn → Zn2+ + 2e– / anoodil toimub elektronide loovutamine/
Cd2+ + 2e– → Cd

Zn + Cd2+ → Zn2+ + Cd
Töö esimene osa
Töövahendid: väikesed keeduklaasid, elektrolüüdilahused, vahelahus (KCl või KNO3 ) erinevad metallelektroodid, liivapaber , võrdluselektrood (kas kalomel- või hõbe-hõbekloriidelektrood), soolasillad (KCl või KNO3), voltmeeter .
Emj. mõõtmiseks kasutatakse suure sisetakistusega (108 — 109Ω ) numbrilise näiduga voltmeetrit, kuna seda läbib üliväike vool. Väike voolutugevus tagab täpsema tulemuse potentsiaalide mõõtmisel.
Katse käik. Uuritav galvaanielement koostatakse vastavalt joonisel näidatud skeemile. Elektroodide valik ja elektrolüüdilahuste kontsentratsioonid kooskõlastada praktikumi juhendajaga.
Joonis. Elektromotoorjõu mõõtmise skeem
Galvaanielemendi koostamiseks valatakse elektroodinõudesse ~30 ml nõutava kontsentratsiooniga lahust, kuhu paigutatakse eelnevalt liivapaberiga hoolikalt puhastatud elektroodid.
Elektroodinõude vahele asetatakse difusioonipotentsiaali vähendamiseks kas KCl või KNO3 vahelahus ja ühendatakse lahused elektrolüütiliste sildadega (soolasildadega). Ag/Ag+ elektroodi puhul tuleb kindlasti kasutada KNO3 vahelahust ja vastavat soolasilda (Miks?), muude elektroodide ja võrdluselektroodi korral võib kasutada ka KCl.
Kui koostatakse galvaanielement uuritavast anoodist või katoodist koos võrdluselektroodiga, siis eemaldatakse üks soolasildadest ning võrdluselektrood asetatakse vahelahusesse.
Edasi koostatakse mõõteskeemid, mille abil määratakse
elektromotoorjõud uuritavale galvaanielemendile;
elektromotoorjõud galvaanielemendile, mis koosneb ühest uuritavast elektroodist (poolelemendist) ja võrdluselektroodist;
elektromotoorjõud galvaanielemendile, mis koosneb teisest uuritavast elektroodist ja võrdluselektroodist.
Skeemi koostamisel võetakse käsiraamatust standardpotentsiaalide väärtused, mille abil hinnatakse, milline elektrood on uuritavas galvaanielemendis positiivne, milline negatiivne. Selle alusel toimub ühendamine voltmeetriga. Polaarsust tuleb silmas pidada ka galvaaniahela koostamisel võrdluselektroodi abil.
Kahe viimase galvaanielemendi mõõdetud elektromotoorjõudu ja võrdluselektroodi standardpotentsiaali väärtust kasutatakse uuritavate elektroodide potentsiaalide arvutamiseks. Arvutamisel tuleb tähele panna, kas uuritav elektrood on elemendis positiivne (katood) või negatiivne (anood) elektrood.
Näiteks elemendis
Ag/AgCl/KCl // KCl// CuSO4 /Cu on vaskelektrood katoodiks (mille alusel hinnatakse?)
Elemendi emj.
E = φkatood – φanood = φCu – φAg/AgCl/KCl
millest
φCu = φAg/AgCl/KCl + E
Elemendis
Zn/ZnSO4 //KCl// KCl/AgCl/Ag on katoodiks hõbe-hõbekloriidelektrood
E = φkatood – φanood = φAg/AgCl/KCl – φZn
φZn = φAg/AgCl/KCl – E
Pärast mõõtmisi arvutatakse Nernsti võrrandit kasutades potentsiaalide ja emj. teoreetilised suurused, mida võrreldakse katselistega. Selleks vajalikud standardpotentsiaalid ja aktiivsustegurid võetakse käsiraamatu vastavatest tabelitest.
Katseandmed esitatakse järgmiselt.
Standardelektrood ...................................... 0 = ......................................... V
A. Elektromotoorjõu mõõtmine
Elemendi skeem
Emõõdet
Earv = φ(+) mõõdet – φ(–)mõõdet
Eteor = φ(+)teor – φ(–)teor
Näiteks
Zn/ZnSO4//KCl//CuSO4/Cu
0,1m 1m 0,1m
φ(+)mõõdet ja φ(–)mõõdet võetakse tabelist B, φ(+)teor ja φ(–)teor võetakse tabelist C
B. Elektroodide potentsiaalide mõõtmine
Nr.
Elemendi skeem
E´mõõdet
φmõõdet=φvõrdlus  E'mõõdet
φteor
1
2
 E'mõõdet – pluss või miinus märgi kohta vt. näidet eespool . φteor võetakse tabelist C
C. Elektroodide potentsiaalide arvutus
Nr.
Elektrood
Molaalsus
m
Aktiivsustegur
γ±
Aktiivsus
a±
Standardpotentsiaal
φ0
φteor
1
Zn/Zn+2
2
Töö teine osa
Valmistatakse kontsentratsioonielement, mille üks elektrood on asetatud vähelahustuva soola (AgCl, AgBr või AgI) küllastatud lahusesse. Mõõdetakse elemendi elektromotoorjõud ja selle põhjal arvutatakse vähelahustuva soola lahustuvuskorrutis.
Näiteks AgCl lahustuvuskorrutise määramiseks valmistatakse element
Ag / AgClküllast. / KCl // KNO3 // AgNO3 / Ag
al
aCl- a2
mille elektromotoorjõud
kus
a2 – Ag+-ioonide aktiivsus positiivse elektroodi juures (a2 > a1),
aCl- – Cl– -ioonide aktiivsus negatiivse elektroodi juures,
al – Ag+-ioonide aktiivsus negatiivse elektroodi juures AgCl küllas­tatud lahuses.
a1 arvutatakse ülalkirjeldatud galvaanielemendi mõõdetud elektromotoorjõu põhjal.
Lahustuvuskorrutis:
MAtahke  MAlahuses  M+ + A–
K =
siit
K  aMA = a a= LMA (L – lahustuvuskorrutis)
LMA = [M+] [A–] ±2
Aparatuur . Kaks hõbeelektroodi, soolasillad (KNO3), voltmeeter, KCl, KBr või KI lahused, AgNO3 lahus.
Katse käik. Vastavalt praktikumi juhendaja korraldusele valmistatakse kontsentratsioonielement. Elemendi valmistamiseks valatakse ühte elektroodinõudest etteantud kontsentratsiooniga AgNO3 lahus. Teise elektroodinõusse tehakse küllastatud AgCl, AgBr või AgI lahus. Selleks valatakse nõusse nõutava kontsentratsiooniga KCl, KBr või KI lahus ja seejärel mõni tilk 0,1 n AgNO3 lahust kuni hägu ja nõrga sademe tekkeni. Loksutatakse.
Vahelahusena kasutatakse 1-molaalset KNO3. Edasi asetatakse kohale soolasillad (KNO3-ga), hõbeelektroodid (NB! hõbeelektroode liivapaberiga mitte puhastada !) ja mõõdetakse elemendi elektromotoorjõud. (Miks ei tohi kasutada soolasillas KCl?)
Katseandmete põhjal arvutatakse vähelahustuva soola lahustuvuskorrutis
ning võrreldakse seda kirjanduse andmetega . Arvutustes vajalikud Cl–­ ja Ag+-ioonide aktiivsustegurid võetakse käsiraamatu tabelist.
Täiendav kirjandus ülesande lahendamiseks: Näide nr.10 lk.251 raamatust Ott, Piksarv, Talts Keemia ülesannete kogu ja vastava harjutustunni materjal.
Katsetulemused esitatakse järgmisel kujul.
Uuritava galvaanielemendi skeem, näiteks:
Ag / AgClküllast. / KCl // KNO3 // AgNO3 / Ag
kontsentratsioonid: mCl- = ...
m2 = ...
aktiivsustegurid: γCl- = ...
γ2 = ...
aktiivsused: aCl- = mCl-γCl- = ...
a2 = m2γ2 =
...
mõõdetud emj E = ...................... V
E põhjal arvutatud a1 = .......................
Lahustuvuskorrutis L = a1aCl- = ........................
Teoreetiline lahustuvuskorrutis Lteor = .........................
Esitada protokollis kõik tööga seotud arvutused!
Järeldused. Mida määrati, mis meetodil, loetleda numbrilised tulemused, hinnata katseliste ja teoreetiliste tulemuste kokkulangevust.
Hinnatav osa
I osa
Töö eesmärk: Koostada galvaanielement ning määrata tema elektromotoorjõud. Uuritavaks galvaanielemendiks oli Cd/CuSO4//KCl//CuSO4/Cu ning võrdluselektroodiks Ag/AgCl.
Katseandmed:
Katseandmed esitatakse järgmiselt.
Standardelektrood Ag/AgCl ning 0 = 0,2252 V.
A. Elektromotoorjõu mõõtmine
Elemendi skeem
Emõõdet
Earv = φ(+)mõõdet – φ(–)mõõdet
Eteor = φ(+)teor – φ(–)teor
Cd/CuSO4//KCl//CuSO4/Cu
0,1m 0,1m
0,727 V
0,3012 – (- 0,4238) = 0,725
0,286 + 0,457 = 0,743
φ(+)mõõdet ja φ(–)mõõdet võetakse tabelist B, φ(+)teor ja φ(–)teor võetakse tabelist C
B. Elektroodide potentsiaalide mõõtmine
Nr.
Elemendi skeem
E´mõõdet
φmõõdet=φvõrdlus  E'mõõdet
φteor
1
Cd/CuSO4//KCl//Ag/AgCl
0,649 V
0,2252 – 0,649 = -0,4238
-0,457
2
KCl//CuSO4/Cu/ Ag/AgCl
0,076 V
0,2252 + 0,076 = 0,3012
0,286
 E'mõõdet – pluss või miinus märgi kohta vt. näidet eespool. φteor võetakse tabelist C
C. Elektroodide potentsiaalide arvutus
Nr.
Elektrood
Molaalsus
m
Aktiivsustegur
γ±
Aktiivsus
a±
Standardpotentsiaal
φ0
φteor
1
Cd/Cd+2
0,1
0,150
0,015
-0,403
-0,457
2
Cu/Cu+2
0,1
0,154
0,0154
0,34
0,286
Aktiivuse arvutamine:
Cd/Cd+2 aktiivsus
Cu/Cu+2 aktiivsus
Φteor arvutamine:
Cd/Cd+2
Cu/Cu+2
Järeldus: Mõõdetud elektromotoorjõud on 0,727 V, arvutatud elektromotoorjõud on 0,725 V ja teoreetiline elektromotoorjõud on 0,743 V. Tulemused on üsna sarnased, seetõttu võib järeldada, et mõõtmised olid täpsed.
II osa
Töö eesmärk: Valmistada kontsentratsioonielement, mille üks elektrood on asetatud AgCl küllastunud lahusesse, mõõta selle elemendi elektromotoorjõud ja selle põhjal arvutada AgCl lahustuvuskorrutis.
Katseandmed:
Uuritava galvaanielemendi skeem:
Ag / AgBr / KCl // KNO3 // AgNO3 / Ag
kontsentratsioonid: mBr- = 0,1 n
m2 = 0,005 n
aktiivsustegurid: γBr- = 0,73
γ2 = 0,925
aktiivsused: aBr- = mBr-γBr- = 0,1 * 0,73 = 0,073
a2 = m2γ2 =
0,005 * 0,925 = 0,004625
mõõdetud emj E = 0,517 V
E põhjal arvutatud a1 =
Lahustuvuskorrutis L = a1aBr- =
* 0,073 = 5,8 × 10-13
Teoreetiline lahustuvuskorrutis Lteor = 4,8 · 10-13
Aktiivuse arvutamine:
E põhjal arvutatud a1
Järeldus: Arvutatud lahustuvuskorrutis on 5,8 × 10-13 ning teoreetiline lahustuvuskorrutis on 4,8×10-13. Saadud tulemused ei erine väga palju ning on samas suurusjärgus. Mõõtmist võib lugeda üsna täpseks.
1 Märgi muutus: – log (1/x) = + log (x)