Orgaaniline keemia (0)

TARTU ÜLIKOOL
Füüsikalise Keemia Instituut
Erika Jüriado, Lembi Tamm
ÜLDKEEMIA
PÕHIMÕISTEID JA NÄITÜLESANDEID
Tartu
2003
SISUKORD
I. Keemiline kineetika ja keemiline tasakaal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II. Lahused . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III. Tasakaalud elektrolüütide lahustes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV Soolade hüdrolüüs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
V. Redoksreaktsioonid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VI. Metallide aktiivsus ja korrosioon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I. KEEMILINE KINEETIKA JA KEEMILINE TASAKAAL
A. Keemilise reaktsiooni kiirus
Keemiline kineetika on keemiaharu, mis uurib reaktsioonide kiirust ja mehhanismi. Reaktsiooni kiirust mõõdetakse reageeriva aine või reaktsiooni saaduse kontsentratsiooni muutusega ajaühikus. Kontsentratsiooni väljendatakse tavaliselt aine moolide arvuga kuupdetsimeetris ja aega sekundites; sel juhul on reaktsiooni kiiruse dimensioon mol/dm3s.
Kui reageeriva aine kontsentratsioon ajamomentidel t1 ja t2 on vastavalt c1 ja c2, avaldub reaktsiooni keskmine kiirus
ajavahemikus t2 - t1 = t järgmiselt:
. (1)
Reaktsiooni lähteainete kontsentratsioon ajas väheneb (c 0), seetõttu tuleb reaktsiooni kiiruse määramisel lähteainete järgi kasutada võrrandis miinusmärki, saaduse järgi määramisel aga plussmärki. Reaktsiooni tõeline kiirus antud ajahetkel on võrdne esimest järku tuletisega kontsentratsioonist aja järgi:
(2)
Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub paljudest teguritest. Põhilisemad nendest on reageerivate ainete iseloom ja kontsentratsioon, rõhk (kui reaktsioonist võtavad osa gaasilised ained), temperatuur, katalüsaatori juuresolek . Heterogeensete protsesside korral, kui reaktsioon toimub faasidevahelisel piirpinnal , sõltub reaktsiooni kiirus selle piirpinna suurusest (seega ainete peenestatuse astmest ) ja omadustest.
Reaktsiooni kiiruse sõltuvus kontsentratsioonist lihtsate (s.o. ühestaadiumiliste) homogeensete reaktsioonide korral on määratud massitoimeseadusega: reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega (astmetes, mis vastavad reaktsiooni võrrandi kordajatele).
Näiteks reaktsiooni aA + bB  dD + gG kiirus avaldub järgmiselt:
(3)
kus k on reaktsiooni kiiruskonstant ja c reageerivate ainete kontsentratsioon. Reaktsiooni kiiruskonstant k on arvuliselt võrdne reaktsiooni kiirusega, kui reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutis on võrdne ühega. Kiiruskonstant, erinevalt reaktsiooni kiirusest, ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist ja ajast. Heterogeensetes reaktsioonides, milles üheks reageerivaks aineks on tahke aine, sõltub reaktsiooni kiirus ainult gaasilises või vedelas faasis olevate ainete kontsentratsioonist, sest tahke aine kontsentratsioon on konstantne ega mõjuta reaktsiooni kiirust.
Reaktsiooni molekulaarsuseks nimetatakse reaktsiooni elementaaraktis osalevate osakeste arvu. Tuntakse mono -, bi- ja trimolekulaarseid reaktsioone.
Reageeriva aine kontsentratsiooni astmenäitajat reaktsiooni kineetilises võrrandis nimetatakse reaktsiooni järguks antud aine järgi. Liites kokku reaktsiooni järgud kõigi reageerivate ainete järgi, saadakse reaktsiooni üldine järk. Seega on reaktsiooni järk suurus, mis võrdub reageerivate ainete kontsentratsioonide astmenäitajate summaga reaktsiooni kineetilises võrrandis. Kui üks reageeriv aine on tugevas liias (näiteks H2O hüdrolüüsireaktsioonide korral lahjades vesilahustes), siis tema kontsentratsioon reaktsiooni vältel praktiliselt ei muutu ja reaktsiooni järk selle aine järgi on null. Reaktsioonid võivad olla esimest, teist ja kolmandat ning ka nullindat järku. Reaktsiooni järk võib olla isegi murdarvuline.
Esimest järku reaktsioonide korral (näiteks A  B + D) avaldub kiirus massitoimeseaduse järgi v = kc ja kiiruskonstant k on arvutatav võrrandist
(4) milles c0 on reageeriva aine kontsentratsioon ajamomendil t = 0 ja ct - selle aine kontsentratsioon ajamomendil t. Kiiruskonstandi dimensioon esimest järku reaktsiooni korral on 1/t ja ta väärtus ei sõltu kontsentratsiooni mõõtühikute valikust.
Reaktsiooni järku saab kindlaks määrata, uurides kontsentratsiooni sõltuvust ajast. Esimest järku reaktsioonide korral on lineaarne sõltuvus kontsentratsiooni logaritmi (logc) ja aja vahel.
Temperatuuri tõustes keemiliste reaktsioonide kiirus kasvab. Kiiruse sõltuvust temperatuurist iseloomustab van't Hoffi reegel: temperatuuri tõstmisel 10 võrra kasvab reaktsiooni kiirus 2–4 korda. Matemaatiliselt väljendub see võrrandiga:
(5)
kus ja
on reaktsiooni kiirused temperatuuridel t1 ja t2;   reaktsiooni temperatuuritegur , mis näitab, mitu korda kasvab reaktsiooni kiirus temperatuuri tõstmisel 10o võrra.
Täpsemalt kirjeldab reaktsiooni kiiruse sõltuvust temperatuurist Arrheniuse võrrand:
(6)
milles A on temperatuurist sõltumatu konstant ja E  reaktsiooni aktiveerimisenergia.
Reaktsiooni kiirusele võib avaldada olulist mõju katalüsaatori juuresolek. Reaktsioonist osavõtuga muudab katalüsaator reaktsiooni kulgemise teed ja aktiveerimisenergiat ning seetõttu ka reaktsiooni kiirust. Reaktsiooni lõpuks taastub katalüsaator esialgses hulgas ja esialgse koostisega. Reaktsiooni kiirust vähendavaid aineid (negatiivseid katalüsaatoreid) nimetatakse inhibiitoriteks.

Keemiline tasakaal
Keemilisi reaktsioone võib jaotada pöörduvateks ja pöördumatuteks. Pöörduvad reaktsioonid kulgevad samaaegselt kahes vastupidises suunas, pöördumatud kulgevad ühes suunas praktiliselt lõpuni. Keemiline tasakaal on süsteemi niisugune olek, kus pärisuunalise reaktsiooni kiirus on võrdne vastassuunalise reaktsiooni kiirusega. Pöörduva reaktsiooni A + BD + E korral avalduvad päri- ja vastassuunaliste reaktsioonide kiirused vastavalt massitoimeseadusele järgmiselt:
v1 = k1  cA  cB,
v2 = k2  cD  cE.
Tasakaalu püstitumisel süsteemis v1 = v2 , järelikult
k1  cA  cB = k2  cD  cE
ja
Tähistame reaktsioonist osavõtvate ainete tasakaalukontsentratsioonid vastavalt [A], [B], [D] ja [E] ning seega:
milles . Suurust K nimetatakse reaktsiooni tasakaalukonstandiks. Viimane sõltub temperatuurist ja reageerivate ainete iseloomust, kuid ei sõltu reaktsioonist osavõtvate ainete kontsentratsioonist. Tasakaalukonstant näitab päri- ja vastassuunaliste reaktsioonide kiiruskonstantide suhet.
Keemilist tasakaalu on võimalik välistingimuste (rõhu, temperatuuri, ainete kontsentratsiooni) muutmisega nihutada päri- või vastassuunas . Keemilise tasakaalu nihkumise määrab Le Chatelier ' printsiip: kui muuta ühte neist tingimustest, mille korral süsteem on keemilises tasakaalus, nihkub tasakaal selle reaktsiooni suunas, mis toimib vastu tekitatud muutusele.
Vastavalt Le Chatelier' printsiibile:
a) temperatuuri tõstmisel nihkub tasakaal endotermilise reaktsiooni suunas, temperatuuri alandamisel  eksotermilise reaktsiooni suunas;
b) rõhu tõstmisel nihkub tasakaal väiksema arvu gaasilise aine molekulide tekke suunas, rõhu alandamisel vastupidi;
c) lähteainete kontsentratsiooni suurendamisel nihkub tasakaal saaduste tekke suunas, lähteainete kontsentratsiooni vähendamisel  lähteainete tekke suunas.
Vaatleme mõningaid arvutusülesandeid reaktsiooni kiiruse ja tasakaalu kohta:
Näide 1. Reaktsiooni 2NO + Cl22NOCl kiiruskonstant on teatud temperatuuril 0,2 (dm3)2/mol2s. Reageerivate ainete algkontsentratsioonid olid: cNO = 0,3 mol/dm3, = 0,2 mol/dm3. Arvutage reaktsiooni kiirus momendil, kui on ära reageerinud 25% kloorist.
Lahendus. Kloori on ära reageerinud 25% algkontsentratsioonist, seega:
0,2  0,25 = 0,05 mol/dm3.
Vaadeldavaks ajamomendiks on jäänud reageerimata kloori:
0,2 - 0,05 = 0,15 mol/dm3 .
Vastavalt reaktsioonivõrrandile reageerib 1 mooli klooriga 2 mooli lämmastikoksiidi, järelikult 0,05 mooli klooriga on reageerinud 0,1 mooli NO. Leiame reageerimata NO kontsentratsiooni:
0,3 - 0,1 = 0,2 mol/dm3 .
Arvutame reaktsiooni kiiruse vaadeldaval ajamomendil:
seega
v = 0,2  0,22  0,15 = 0,0012 mol/dm3  s.
Näide 2. Temperatuuril 850 oC on reaktsiooni CO + H2O(g)CO2 + H2
tasakaalukonstant K = 1. Reageerivate ainete algkontsentratsioonid olid:
cCO= 0,01 mol/dm3, = 0,03 mol/dm3. Arvutage tasakaalukontsentrat- sioonid .
Lahendus. Oletame, et tasakaalu saabumiseni on ära reageerinud x mooli CO, järelikult ka x mooli H2O. Samal ajal on tekkinud (vastavalt reaktsioonivõrrandile) x mooli CO2 ja ka x mooli H2. Seega on ainete tasakaalukontsentratsioonid:
[CO]= 0,01- x ; [H2O ] = 0,03 - x ; [CO2] = [H2] = x .
Asetades need suurused tasakaalukonstandi avaldisse
saame . Siit x = 0,0075.
Arvutame ainete tasakaalukontsentratsioonid:
[CO] = 0,01 - 0,0075 = 0,0025 mol/dm3;
[H2O] = 0,03 - 0,0075 = 0,0225 mol/dm3;
[CO2 ] = [H2 ] = 0,0075 mol/dm3 .
Näide 3. Võrrandi H2 + I22HI järgi kulgeva reaktsiooni tasakaalukontsentratsioonid on: [H2] = 0,004 mol/dm3, [I2] = 0,025 mol/dm3, [HI] = 0,08 mol/dm3. Arvutage reaktsiooni tasakaalukonstant ja reageerivate ainete algkontsentratsioonid, kui cHI = 0.
Lahendus. Arvutame reaktsiooni tasakaalukonstandi väärtuse:
seega
Vastavalt reaktsioonivõrrandile tekib ühest moolist vesinikust ja ühest moolist joodist 2 mooli vesinikjodiidi. Järelikult kulub 0,08 mooli HI moodustamiseks 0,04 mooli H2 ja 0,04 mooli I2.
Algkontsentratsioonid olid seega:
= 0,004 + 0,04 = 0,044 mol/dm3;
= 0,025 + 0,04 = 0,065 mol/dm3
II. LAHUSED

A. Põhimõisted ja kontsentratsiooni väljendusviisid

Lahusteks nimetatakse homogeenseid ühefaasilisi süsteeme, mis tekivad kahe või enama aine segunemisel. Komponenti, mille agregaatolek lahustumisprotsessis ei muutu, nimetatakse lahustiks. Kui mõlemad komponendid on ühes ja samas agregaatolekus, loetakse tavaliselt lahustiks liias olev suurema kontsentratsiooniga komponent .
Lahustumisprotsess on mehhaanilise segunemise ja keemilise reaktsiooni vahepealne, tal on mõlemaga ühiseid jooni. Ühelt poolt pole lahuse komponentidel kindlaid stöhhiomeetrilisi vahekordi, lahuse kontsentratsiooni võib muuta pidevalt (kuni küllastuskontsentratsioonini)  see lähendab neid mehhaanilistele segudele. Teiselt poolt (analoogiliselt keemilise reaktsiooniga) esineb lahustumisel tavaliselt soojusefekt ja ruumalaefekt ning võib esineda ka värvuse muutus. Lahustunud aine osakesed on seotud neid ümbritsevate lahusti molekulidega, moodustades suhteliselt ebapüsivaid muutuva koostisega ühendeid  solvaate ( vesilahuste korral hüdraate). Vee molekulid on lahustunud aine osakestega mõnel juhul seotud nii tugevasti, et aine kristallumisel lahusest jääb vesi kristallide koostisse, moodustades kristallhüdraate (nt. CuSO4 5H2O).
Kui lahusesse viidud väike kogus lahustatavat ainet selles veel lahustub, on tegemist küllastumata lahusega. Küllastunud lahus sisaldab ainet antud tingimuste jaoks maksimaalses hulgas. Küllastunud lahuse kontsentratsioon määrab seega aine lahustuvuse antud tingimustes. Lahustuvust väljendatakse tavaliselt lahustunud aine massiga 100 massiosa lahusti (või ka lahuse) kohta. Eritingimustes võib saada küllastus-kontsentratsioonist kõrgema kontsentratsiooniga lahuseid  nn. üleküllastunud lahuseid, mis on aga ebapüsivad  liigne hulk lahustunud ainet eraldub kergesti kas lahuse raputamisel või mõne lahustatava aine kristallikese lisamisel.
Lahuste kvantitatiivset koostist iseloomustab kontsentratsioon. Kontsentratsiooniks nimetatakse lahustunud aine hulka lahuse (või lahusti) kindlas kaalulises või ruumalalises hulgas.
Vaatleme tähtsamaid kontsentratsiooni väljendusviise.
1. Massimurd  lahustunud aine massi suhe kogu lahuse massisse. Kui seda suhet väljendada protsentides, saame massiprotsendi (tähistatakse P). Massiprotsent näitab seega lahustunud aine kogust massiühikutes 100-s lahuse massiühikus.
2. Molaarne kontsentratsioon (c või cM)  lahustunud aine hulk moolides ühes kuupdetsimeetris lahuses.
3. Molaalne kontsentratsioon (m, c(m) või cm)  lahustunud aine hulk moolides ühes kilogrammis lahustis.
4. Moolimurd (X)  lahustunud aine moolide arvu suhe kogu lahuse (st. lahusti ja lahustunud aine) moolide arvusse. Kui seda suhet väljendada protsentides, saame mooliprotsendi.
Näide 1. 7,46 g KCl lahustati 67,14 g vees. Saadi lahus tihedusega
 = 1,063 g/cm3. Arvutage KCl massiprotsent, molaarsus , molaalsus ja moolimurd selles lahuses.
Lahendus a) KCl massiprotsendi P arvutame seosest
b) Molaarsuse arvutame seosest
Leiame KCl moolide arvu (n) ja lahuse ruumala (V):
M(KCl) = 74,6 g/mol ,
_______________________________________________________________
 Võib eeldada, et ülesannete lähteandmetes toodud lahuste kontsentrat-sioonid, massid ja ruumalad on antud täpsete arvudena. Seega ülesannete vastuse täpsus on määratud eksperimentaalselt saadud suuruste – lahuste tiheduse, molaarmassi vms. – täpsusega. Kui molaarmass on võetud kolme tüvenumbriga ja lahuse tihedus on antud ka vähemalt kolme tüvenumbriga, võib ka vastuse esitada kolme tüvenumbriga.
KCl molaarsus on
c) Molaalsuse arvutame seosest
Seega
d) KCl moolimurru X(KCl) arvutame seosest
ehk 2,61%.
Näide 2.Arvutage 20% NaOH lahuse ( = 1,219 g/cm3) molaarsus ja molaalsus. M(NaOH) = 40,0 g/mol.

Molaarsuse arvutamine
1. lahendusviis:
Et teame NaOH massiprotsenti, on otstarbekas võtta arvutuste aluseks lahuse kogus 100 g.
100 g lahuses on 20 g NaOH. Seega .
Järgnevalt on võimalik valida, kas teha arvutus lahuste ruumala või massi järgi. Ruumala järgi arvutades tuleb leida 100 g lahuse ruumala, masside järgi arvutamisel aga leida 1 dm3 (ehk 1000 cm3) lahuse mass.
Arvutus ruumala järgi:
100 g lahuse ruumala on
Arvutus massi järgi:
m(lahus) = 1000 cm3  1,219 g/cm3 = 1219 g ja
2. lahendusviis:
Toetudes molaarse kontsentratsiooni definitsioonile, võib molaarsuse arvutamisel võtta lähtekoguseks 1 dm3 lahust.
1 dm3 lahuse mass on 1000 cm3  1,219 g/cm3 = 1219 g.
Et lahus on 20%, siis 1219 g lahuses on lahustunud ainet
m(NaOH) = 0,20 1219 g = 243,8 g .
Sellele vastav NaOH moolide arv
on 1dm3 lahuses ja seega ka otsitav molaarsus.
b) Molaalsuse arvutamine
Massiprotsendi järgi molaalsuse arvutamisel on sobiv lähtuda 100 g lahusest.
100 g 20% lahuses on 20 g (e 0,50 mol) NaOH. Vee mass selles lahuses on
Seega on ülesande tingimuste kohaselt 0,50 mol NaOH 80 g ehk 0,080 kg vee kohta ja
Näide 3. Arvutage H2SO4 massiprotsent ja molaalsus 2,49 M lahuses
( = 1,108 g/cm3). M(H2SO4) = 98,1 g/mol.
Lahendus. a) Kuna on teada lahuse molaarsus, on otstarbekas arvutustes lähtekoguseks võtta 1 dm3 lahust.
1 dm3-s 2,49 M lahuses on 1dm3  2,49 mol/dm3 = 2,49 mol H2SO4.
2,49 mol  98,1 g/mol = 244,3 g H2SO4.
Arvutame 1 dm3 lahuse massi
m(lahus)=1000 cm3  1,108 g/cm3 = 1108 g.
H2SO4 massiprotsent on järelikult
b) Eespool arvutatu põhjal on teada, et 1 dm3-s ehk 1108 g lahuses sisaldub 244,3 g H2SO4.
Selles lahuses on vett 1108 g - 244,3 g = 863,7 g ja väävelhapet 2,49 mol
(sest c = 2,49 M).
Seega
Näide 4. Arvutage NaOH massiprotsent 2 molaalses NaOH lahuses.
Lahendus. Kuna on teada lahuse molaalsus, on arvutustes otstarbekas võtta lähtekoguseks 1 kg lahustit (vett).
Lahustunud aine mass 1 kg (1000 g) vee kohta on
m(NaOH) = 2 mol  40,0 g/mol = 80,0 g.
Seega on lahuse mass
80,0 g + 1000 g = 1080 ,0 g.
Järelikult
Näide 5. Mitu grammi Na2SO410H2O ja vett on tarvis 40 g 10% Na2SO4 lahuse valmistamiseks?
Lahendus. 100 g lahuse valmistamiseks on tarvis 10 g veevaba soola. Järelikult on 40 g lahuse valmistamiseks vaja veevaba soola
m(Na2SO4) =
= 4 g.
M(Na2SO4) = 142,1 g/mol, M(Na2SO410H2O) = 322,1 g/mol.
Seega on kristallhüdraati tarvis
= 9,07 g .
Vett on vaja 40 - 9,07 = 30,93 g  30,9 g.
Näide 6. Mitu kuupsentimeetrit 40% NaOH lahust ( = 1,430 g/cm3) ja vett on vaja 0,5 dm3 20% lahuse ( = 1,219 g/cm3) valmistamiseks?
Lahendus. Arvutame valmistatava lahuse massi:
m(lahus) = 500 cm3  1,219 g/cm3 = 609,5 g.
Leiame NaOH massi selles lahuses:
m(NaOH) = 0,20 609,5 g = 121,9 g
Arvutame, mitu g 40% NaOH lahust tuleb võtta, et selles oleks 121,9 g NaOH:
g  304,8 g.
Arvutame selle lahuse (40% NaOH lahuse ehk lähtelahuse) ruumala:
cm3.
Vett on vaja:
609,5 g – 304,8 g = 304,7 g ehk 304,7 cm3.
Näide 7. Mitu kuupsentimeetrit 30% HCl lahust ( = 1,149 g/cm3) on vaja 500 cm3 0,1 M lahuse valmistamiseks?
Lahendus. Arvutame HCl massi valmistatavas lahuses, arvestades et M(HCl) = 36,5 g/mol:
m(HCl) = 0,5dm3  0,1mol/dm3  36,5g/mol = 1,825 g.
Arvutame, mitmes grammis 30% HCl lahuses on 1,825 g HCl:
m(lahus) =
= 6,083 g.
Arvutame selle lahuse (30% HCl lahuse ehk lähtelahuse) ruumala:
cm3.
Näide 8. Mitu kuupsentimeetrit 21,38% H2SO4 lahust ( = 1,150 g/cm3) on vaja 0,5 dm3 0,2 molaalse lahuse ( = 1,011 g/cm3) valmistamiseks?

lahendusviis:
0,2 molaalse lahuse valmistamiseks on 1000 g lahusti kohta vaja H2SO4
m(H2SO4) = 0,2 mol  98,1 g/mol = 19,62 g .
Seega sisaldub 19,62 g H2SO4 1000 g + 19,62 g = 1019,62 g lahuses.
Et ülesande tingimuste kohaselt on valmistatava lahuse mass
m(lahus) = 500 cm3  1,011 g/cm3 = 505,5 g,
saab arvutada selles sisalduva puhta H2SO4 massi:
g.
Seejärel arvutame vajaliku lähtehappe (21,38%-lise lahuse) massi ja ruumala:
g,
cm3.
2. lahendusviis:
0,2 molaalse lahuse valmistamiseks on 1000 g lahusti kohta vaja H2SO4
m(H2SO4) = 0,2 mol  98,1 g/mol = 19,62 g .
Arvutame H2SO4 massiprotsendi 0,2 molaalses lahuses:
P =
= 1,9242%.
Valmistatava lahuse mass on
m(lahus) = 500 cm3  1,011g/cm3 = 505,5 g .
Lahuse valmistamiseks vajalik puhta happe mass on
m(H2SO4) = 0,019242  505,5 g = 9,727 g.
Seejärel arvutame vajaliku lähtehappe (21,38%-lise lahuse) massi ja ruumala:
g,
cm3.

B. Lahustumisprotsess ja lahuste omadused

Lahustumisprotsessi võib vaadelda koosnevana kahest osast. Ühelt poolt toimub lahustumise käigus olemasolevate keemiliste sidemete lõhkumine. See protsess on endotermiline , vastav entalpiamuut H1 > 0. Teiselt poolt esineb vastastikune keemiline toime lahustunud aine ja lahusti osakeste vahel (solvatatsioon). See protsess on eksotermiline, H2 H = H1 + H2.
Tahkete kristalsete ainete korral, kus on enamasti ülekaalus kristallivõre lõhkumiseks kuluv energia H1, on lahustumine endotermiline protsess (H > 0). Gaaside lahustumisel on aga ülekaalus solvatatsioonil vabanev energia H2, seega on lahustumine eksotermiline (H Vastavalt Le Chatelier' printsiibile nihkub temperatuuri tõstmisel tasakaal endotermilise protsessi suunas. Seega enamiku kristalsete ainete lahustuvus temperatuuri tõstmisel kasvab, gaaside lahustuvus aga väheneb. Seejuures sõltub lahustuvus temperatuurist seda enam, mida suurem on H arvuline väärtus.
Lähedaste omadustega vedelikud lahustuvad teineteises tavaliselt piiramatult, st. segunevad teineteisega igas vahekorras (nt. vesi etanool ). Enamasti esineb aga vedelike korral piiratud lahustuvus  saadakse kaks teineteisega mittesegunevat erineva koostisega lahusekihti, kusjuures kumbki lahus on teise komponendi suhtes küllastunud. Temperatuuri tõstmisel vastastikune lahustuvus tavaliselt kasvab, kuni muutub piiramatuks.
Kui lahustada mingit ainet süsteemis, mis koosneb kahest mittesegunevast vedelikust (nt. vesieeter), on selle aine jaotumine vedelike vahel määratud jaotusseadusega: lahustunud aine kontsentratsioonide suhe kahes tasakaalus olevas lahuses on antud temperatuuril püsiv suurus, mis ei sõltu lahustunud aine üldhulgast. Matemaatiliselt väljendub jaotusseadus:
, (7)
kus c1 ja c2 on lahustunud aine kontsentratsioonid kummaski vedelikukihis,
K  jaotustegur.
Mittelenduva aine lahuse küllastunud auru rõhk on alati madalam kui puhta lahusti küllastunud auru rõhk samal temperatuuril. Vastavalt Raoult'i seadusele on mitteelektrolüütide lahjendatud lahuste aururõhu suhteline langus võrdne lahustunud aine moolimurruga lahuses:
, (8)
kus po on puhta lahusti aururõhk, p  lahuse aururõhk ja X2 lahustunud aine moolimurd.
milles n1 on lahusti moolide arv, n2  lahustunud aine moolide arv.
Elektrolüütide lahustes on osakeste arv elektrolüütilise dissotsiatsiooni tõttu suurem. Dissotsiatsionimäär  näitab, missugune osa lahustunud molekulidest on disotsieerunud. Dissotsiatsioonist tingitud osakeste arvu kasvu arvestab van't Hoffi koefitsient e isotoonilisustegur i.
i ja  vahel kehtib seos i = 1 + ( - 1) , (9)
kus  on elektrolüüdi valemile vastav ioonide arv. Mitteelektrolüütide lahustes i = 1, elektrolüütide lahustes i > 1 ja täieliku dissotsiatsiooni korral, kui  = 1, i =  .
Elektrolüütide lahustes on aururõhu suhteline langus arvutatav järgmise seose abil: . (10)
Lahused keevad alati kõrgemal ja külmuvad madalamal temperatuuril kui puhas lahusti. Lahuste keemistemperatuuri tõus Te ja külmumistemperatuuri langus Tk on võrdelises sõltuvuses lahustunud aine molaalsest kontsentratsioonist:
Te = iKecm, (11)
Tk = iKkcm,
kus cm on molaalne kontsentratsioon, i – isotoonilisustegur, Ke  lahusti ebullioskoopiline konstant, Kk lahusti krüoskoopiline konstant. Ke ja Kk on lahustile iseloomulikud konstandid ega sõltu lahustunud aine iseloomust.
Lahusti ühesuunalist difusiooni läbi poolläbilaskva membraani (kile) lahustist lahusesse (või madalama kontsentratsiooniga lahusest kõrgema kontsentratsiooniga lahusesse) nimetatakse osmoosiks. Rõhku, mida tuleb rakendada lahusele osmoosi peatamiseks, nimetatakse osmootseks rõhuks. Vastavalt van't Hoffi seadusele on osmootne rõhk  võrdeline lahustunud aine molaarse kontsentratsiooniga:
 =icRT, (12)
kus c on molaarne kontsentratsioon, T  absoluutne temperatuur,
R  universaalne gaasikonstant. Rahvusvahelises ühikute süsteemis (SI)
R = 8,314 J/molK või R = 8314 Padm3/molK. Praktikas kasutatakse sageli ka väärtust R = 0,082 dm3atm/molK.
Lahuseid, mille osmootsed rõhud samal temperatuuril on võrdsed, nimetatakse isotoonilisteks lahusteks.
Näide 1. 12 g sahharoosi (M = 342 g/mol) lahustati 200 g vees. Arvutage lahuse külmumis- ja keemistemperatuur . Kk(H2O) = 1,86 Kkg/mol;
Ke(H2O) = 0,516 Kkg/mol.
Lahendus. Lahuse külmumistemperatuuri alanemist ja keemistemperatuuri tõusu saab arvutada järgmiselt:
T = iKm.
Sahharoosi kui mitteelektrolüüdi korral i = 1.
Kõigepealt arvutame lahuse molaalsuse.
on 200 g ehk 0,200 kg vee kohta.
Külmumistemperatuuri alanemine
Tk = 1,86 Kkg/mol  0,175 mol/kg = 0,326 K ehk 0,326 C.
Lahus külmub temperatuuril
Tk(lahus) = Tk(lahusti) - Tk
Tk = 0 C - 0,326 C = - 0,326 C
Keemistemperatuuri tõus
Te = 0,516 Kkg/mol 0,175 mol/kg = 0,090 K ehk 0,090 C.
Lahus keeb temperatuuril
Te(lahus) = Te(lahusti) + Te .
Te = 100 C + 0,090 C = 100,090 C.
Näide 2. 0,05 mooli mitteelektrolüüti lahustati 250 g benseenis. Arvutage selle lahuse külmumistemperatuur. Tk(C6H6) = 5,50 C;
Kk(C6H6) = 5,10 Kkg/mol.
Lahendus. Arvutame lahuse molaalsuse:
Et on tegemist mitteelektrolüüdiga, siis i = 1 ja
Tk = 5,10 Kkg/mol  0,200 mol/kg = 1,02 K ehk 1,02 C ja
Tk = 5,50 C - 1,02 C = 4,48 C
Näide 3. Arvutage 0,1 M mitteelektrolüüdilahuse osmootne rõhk (kPa)
20 C juures.
Lahendus.
 = icRT.
Et i = 1, siis
 = .
Näide 4. 0,1 dm3 lahust sisaldab 2,3 g orgaanilist ainet (mitteelektrolüüti). Selle lahuse osmootne rõhk 25 C juures on 618,5 kPa. Arvutage lahustunud aine molaarmass.
Lahendus. Valemi  = icRT põhjal arvutame kõigepealt lahuse molaarsuse.
Et i = 1, siis c = /RT .
Arvutatu põhjal võib öelda, et 1 dm3 lahuses on 0,250 mol orgaanilist ainet ja seega 0,1 dm3 lahuses on 0,0250 mol orgaanilist ainet. Teades ühelt poolt lahustunud aine moolide arvu (0,0250) ja teiselt poolt selle aine massi (2,3 g) samas lahuse ruumalas, saab arvutada lahustunud aine molaarmassi
Näide 5. Arvutage 3,65% vesinikkloriidhappe vesilahuse keemis-temperatuur, kui vesinikkloriidi näiv dissotsiatsioonimäär lahuses on 78%. Ke(H2O) = 0,516 Kkg/mol.
Lahendus. M(HCl) = 36,5 g/mol. Tegemist on elektrolüüdilahusega ja
Te = iKcm,
kus i = 1 + .
Arvutame vesinikkloriidi molaalsuse selles lahuses:
100 g lahuses on 3,65 g HCl.
0,100 mol HCl on (100 g- 3,65 g) = 96,35 g vee  0,0964 kg vee kohta.
Et  = 0,78 ja  = 2 (HCl dissotsiatsioonil tekib 2 iooni), siis
i = 1 +0,78(2 - 1) = 1,78.
Te = 1,78  0,516 Kkg/mol  1,04 mol/kg = 0,955 K e 0,955 C ja
Te = 100 C + 0,955 C = 100,955 C  101 C.
Näide 6. Arvutage MgCl2 näiv dissotsiatsioonimäär 0,5% lahuses, kui selle lahuse osmootne rõhk 20 C juures on 3,2  105 Pa. Lahuse  = 1,000 g/cm3.
Lahendus. Et on tegemist elektrolüüdilahusega, on osmootne rõhk arvutatav valemist  = icRT. MgCl2 dissotsiatsioonil tekib 3 iooni ja seega
 = 3.
M(MgCl2) = 95,3 g/mol.
Arvutame 0,5% MgCl2 lahuse molaarsuse:
Osmootse rõhu põhjal arvutame i:
i = /cRT
Et i = 1 + ( - 1), siis ja
e 75,0%.
Näide 7. Mitu g NaCl on vaja, et valmistada 100 g lahust ( = 1,000 g/cm3), mis oleks isotooniline 0,283 M glükoosi vesilahusega ? NaCl näiv dissotsiatsioonimäär lahuses on 85%.
Lahendus. Isotoonilised on lahused, mille osmootsed rõhud on võrdsed (samal temperatuuril). Seega i1c1RT= i2c2RT ja i1c1= i2c2.
Glükoosi kui mitteelektrolüüdi korral i1 = 1.
i2 = 1 + 0,85(2-1) = 1,85 .
Seega 0,283 = 1,85  c2,
millest c2 = 0,153 M, st NaCl lahus peab olema 0,153 M.
100 cm3 (100 g) seda lahust sisaldab siis 0,0153 mol NaCl ehk
0,0153mol  58,5g/mol = 0,895 g NaCl.
III. TASAKAALUD ELEKTROLÜÜTIDE
LAHUSTES
A. Nõrgad ja tugevad elektrolüüdid.
Elektrolüüdid on ioonilise või polaarse kovalentse sidemega ühendid, mis lahustumisel polaarsetes lahustites või sulamisel jagunevad ioonideks. Ainete ioonideks jagunemise protsessi nimetatakse elektrolüütiliseks dissotsiatsiooniks.
Dissotsiatsiooni üheks kvantitatiivseks iseloomustajaks on dissotsiatsioonimäär. Viimane näitab ioonideks dissotsieerunud molekulide ja lahustunud molekulide koguarvu suhet ja teda tähistatakse -ga.  võib omada väärtusi nullist üheni. Täieliku dissotsiatsiooni korral  = 1 (100%). Dissotsiatsioonimäär sõltub elektrolüüdi ja lahusti iseloomust, lahuse kontsentratsioonist, temperatuurist, samanimeliste ioonide olemasolust lahuses.
Dissotsiatsioonimäära väärtuse alusel jaotatakse elektrolüüdid nõrkadeks ja tugevateks. Nõrgad elektrolüüdid on näiteks H2SO3, H2S, HNO2, HCN, NH3H2O, mõned soolad (HgCl2 ), orgaanilised happed ( HCOOH , CH3COOH). Tugevad elektrolüüdid on näiteks HCl, H2SO4, HNO3 , KOH, NaOH, LiOH , Ba(OH)2, Ca(OH)2, enamik sooladest.
Nõrgad elektrolüüdid on lahustes osalt ioonide, osalt molekulidena. Nõrkade elektrolüütide dissotsiatsioon on pöörduv protsess:
HAH+ + A- .
Elektrolüütilise dissotsiatsiooni tasakaalukonstant K avaldub järgmiselt:
kus [H+] ja [A-] on ioonide ja [HA] dissotsieerumata molekulide molaarsed kontsentratsioonid.
K iseloomustab elektrolüüdi tugevust. Mida väiksem on K väärtus, s.o. mida vähem on lahuses ioone molekulidega võrreldes, seda nõrgema elektrolüüdiga on tegemist (vt. dissotsiatsioonikonstantide tabelit). K sõltub elektrolüüdi iseloomust, temperatuurist. Erinevalt dissotsiatsiooniamäärast ei sõltu K elektrolüüdi kontsentratsioonist. Kui elektrolüüdi HA algkontsentratsioon tähistada c, siis [H+] = [A-] = c ja [HA] = (1-)c. Asendades vastavad kontsentratsioonid dissotsiatsioonikonstandi avaldisse, saame
. (13)
Viimane võrrand on Ostwaldi lahjendusseaduse matemaatiline avaldis . Väikestel  väärtustel 1- 1 ja  . Siit nähtub, et lahuse lahjendamisel elektrolüüdi dissotsiatsioonimäär kasvab.
Mõningate hapete ja aluste dissotsiatsioonikonstandid
vesilahustes 25 oC juures
Elektrolüüt
Dissotsiatsioonikonstant
KI
KII
KIII
Divesiniksulfiidhape H2S
610-8
110-14
Etaanhape CH3COOH
1,7510-5
Fosforhape H3PO4
7,5210-3
6,3110-8
1,2610-12
Hüpokloorishape HClO
5,0110-8
Lämmastikushape HNO2
410-4
Metaanhape HCOOH
1,7710-4
Süsihape H2CO3
4,4510-7
4,6910-11
Vesiniktsüaniidhape HCN
7,910-10
Väävlishape H2SO3
1,5810-2
6,3110-8
Ammoniaakhüdraat NH3H2O
1,7910-5
Plii(II)hüdroksiid Pb(OH)2
9,610-4
310-8
Samanimeliste ioonide olemasolu korral lahuses väheneb dissotsiatsioonimäär vastavalt Le Chatelier' printsiibile. Viies näiteks etaanhappelahusesse naatriumetanaati, suureneb CH3COO--ioonide kontsentratsioon ja tasakaal
CH3COOHCH3COO- + H+
nihkub molekulide tekke suunas. Seoses sellega väheneb etaanhappe dissotsiatsioonimäär.
Mitmeprootonilised happed ja mitmehüdroksiidsed alused dissotsieeruvad astmeliselt. Süsihappe dissotsiatsioonil vesilahuses on järgmised tasakaalud:

H2CO3H+ +

= 4,710-11.
Nagu näha, piirdub nõrga elektrolüüdi dissotsiatsiooniprotsess praktiliselt esimese astmega. Astmelisest dissotsiatsioonist on tingitud ka vesinik - ja hüdroksiidsoolade olemasolu, nt. NaHCO3, Al(OH)Cl2 .
Tugevad elektrolüüdid on vesilahuses täielikult dissotsieerunud. Kuna ioone on lahuses palju, on ioonide vahel esinev elektrostaatiline toime takistuseks ioonide liikuvusele, elektrolüüdi näiv dissotsiatsioonimäär
 a =   c, (14)
kus  on aktiivsustegur . Tavaliselt on  väärtus ühest väiksem, väga lahjades lahustes läheneb  väärtus ühele.
Näide 1. 400 cm3 lahust sisaldab 0,05 mooli K2SO4. Arvutage K+- ja -ioonide molaarsed kontsentratsioonid ( [K+] ja [] ) selles lahuses.
Lahendus. K2SO4 kui tugev elektrolüüt dissotsieerub vesilahuses täielikult vastavalt võrrandile
K2SO4  2K+ + .
Võrrandist on näha, et 1 mooli K2SO4 dissotsiatsioonil tekib 2 mooli K+-ioone ja 1 mool -ioone.
0,05 mooli K2SO4 dissotsiatsioonil tekib seega 0,05 mooli  2 = 0,1 mooli
K+-ioone ja 0,05 mooli  1 = 0,05 mooli -ioone.
Ioonide molaarse kontsentratsiooni arvutamiseks tuleb vastavate ioonide moolide arv jagada lahuse ruumalaga (dm3).
[K+] = ; [] = .
Näide 2. Valati kokku võrdsed ruumalad 0,1 M Na2SO4 ja 0,4 M NaOH lahust. Arvutada [Na+] saadud lahuses. Lahustel tihedus  = 1,00 g/cm3.
Lahendus. Kuna on tegemist molaarsete kontsentratsioonidega, on otstarbekas eeldada, et kumbagi lahust on 1 dm3.
Vastavalt Na2SO4 kui tugeva elektrolüüdi dissotsiatsiooni võrrandile
Na2SO4  2Na+ +
tekib 1 mooli Na2SO4 dissotsiatsioonil 2 mooli Na+ -ioone.
1 dm3 0,1M Na2SO4 lahust sisaldab 1dm3  0,1 mol/dm3 = 0,1 mooli Na2SO4 ja järelikult
2  0,1 mooli = 0,2 mooli Na+ -ioone.
NaOH on samuti tugev elektrolüüt ja dissotsieerub täielikult vastavalt võrrandile
NaOH  Na+ + OH-.
1 dm3 0,4 M NaOH lahust sisaldab 1dm3  0,4 mol/dm3= 0,4 mooli NaOH ja järelikult ka 0,4 mooli Na+ -ioone.
Na+ ioone on lahuses kokku 0,2 mooli + 0,4 mooli = 0,6 mooli. Et lõpplahuse ruumala on 1dm3 +1dm3 = 2 dm3, saab arvutada Na+-ioonide kontsentratsiooni selles lahuses:
[Na+] = .

Vee ioonkorrutis. Hapete ja aluste lahuste pH

Paljude keemiliste, füüsikalis-keemiliste ja biokeemiliste protsesside kulgemisel on oluline keskkonna happelisus, s.o. H+-ioonide kontsentratsioon lahuses.
Vesi väga nõrga elektrolüüdina dissotsieerub vähesel määral ioonideks: H2OH+ + OH-. Vesilahuses
[H+][OH-] = Kv, (15)
kus Kv on vee ioonkorrutis. Kv arvuline väärtus sõltub temperatuurist, kusjuures temperatuuril 25 oC Kv = 10-14. Puhtas vees
[H+] = [OH-] = = 10-7 M.
Happelisuse iseloomustamiseks vesilahustes kasutatakse pH mõistet:
pH = -log (16)
Lahjades lahustes, kus   1 ja a  c, pH = -log[H+]. Puhtas vees on pH = 7, samuti pOH = 7.
pH + pOH = 14.
Lahused, mille pH happelised , ja lahused, mille pH > 7, on aluselised . pH-d kasutatakse happelisuse iseloomustamiseks vahemikus 0 – 14, s.o. happelahusest, kus = 1, kuni leeliselahuseni, kus aOH- = 1 mol/dm3.
Näide 1. Arvutage a) 0,00001 M ja b) 0,002 M HCl lahuse pH .
Lahendus. Eeldusel , et  = 1 ja  = 1, on H+-ioonide kontsentratsioon üheprootoniliste tugevate hapete lahustes võrdne happe molaarse kontsentratsiooniga.
a) pH = -log 10-5 = -(-5) = 5;
b) pH = -log 210-3 = -log 2 - log 10-3 = -log 2 + 3 = 2,7.
Näide 2. Arvutage a) 0,005 M NaOH ja b) 0,001 M Ba(OH)2 lahuse pH eeldusel, et  = 1 ja  = 1.
Lahendus. a) pOH = -log 510-3 = 3 - log 5 = 2,3 ;
pH = 14 - 2,3 = 11,7;

Kuna 1 mooli Ba(OH)2 dissotsiatsioonil tekib 2 mooli OH--ioone, siis
pOH= -log 2110-3 = 2,7; pH = 14 - 2,7 = 11,3.
Näide 3. Arvutage 0,1M CH3COOH lahuse pH, kui happe dissotsiatsioonikonstant K = 1,7510-5.
Lahendus. Kirjutame dissotsiatsioonikonstandi avaldise , arvestades, et dissotsiatsioonil [CH3COO-] = [H+] ning vähese dissotsiatsiooni tõttu dissotsieerumata happe tasakaalukontsentratsioon on praktiliselt võrdne happe algkontsentratsiooniga.
Seega [CH3COOH]  0,1.
, millest
[H+]2 = 1,75  10-510-1 = 1,75  10-6;
[H+] = = 1,3210-3
pH = -log 1,3210-3 = 3 - 0,12 = 2,88.
Näide 4. Arvutage OH--ioonide kontsentratsioon lahuses, mille pH = 3,74.
Lahendus. log[H+]= -3,74. Logaritmi definitsiooni järgi
[H+] = 10-3,74 mol/dm3.
[H+] =1,82  10-4 mol/dm3.

C. Puhverlahused

Puhverlahusteks nimetatakse lahuseid, mis koosnevad nõrga happe (või aluse) ja tema soola lahustest ning millel on võime säilitada oma pH-d nii lahjendamisel kui ka mõõduka hulga tugeva happe (aluse) lisamisel. pH arvutamiseks etanaatpuhvris (CH3COOH + CH3COONa) lähtutakse CH3COOH tasakaalukonstandi avaldisest:
CH3COOH on nõrga elektrolüüdina vähe dissotsieerunud. Samanimelise iooniga tugeva elektrolüüdi CH3COONa juuresolek tõrjub happe dissotsiatsiooni veelgi tagasi ja nii võib dissotsieerumata happe kontsentratsiooni [CH3COOH] võtta võrdseks happe üldkontsentratsiooniga ch ja [CH3COO-] kontsentratsiooni soola üldkontsentratsiooniga cs. Eelmine avaldis omandab kuju
, millest
, kus pK = -log K. (17)
Seega sõltub puhverlahuse pH nõrga happe ja tema soola kontsentratsioonide suhtest . Lahuse lahjendamisel vähenevad nii happe kui soola kontsentratsioon, seetõttu lahuse pH ei muutu. Tugeva happe lisamisel seovad soola dissotsiatsioonil tekkinud CH3COO-- ioonid lisatud H+-ioonid vastavalt võrrandile
H+ + CH3COO-  CH3COOH.
Tugeva aluse lisamisel reageerivad aluse OH--ioonid lahuses olevate happe H+-ioonidega
OH- + H+  H2O.
Vastavalt H+-ioonide kontsentratsiooni vähenemisele lahuses nihkub CH3COOH dissotsiatsioonitasakaal dissotsiatsiooni tugevnemise suunas. Seega jääb mõlemal juhul pH praktiliselt muutumatuks. Sellist puhverlahuse omadust nimetatakse puhverdusvõimeks, mida kvantitatiivselt iseloomustab puhvermahtuvus (). Viimase all mõistetakse tugeva happe (aluse) moolide hulka (n), mida tuleb lisada ühele kuupdetsimeetrile puhverlahusele tema pH muutmiseks ühe ühiku võrra:
 = (18)
Näide 1. Arvutada ammooniumpuhvri (NH3H2O + NH4Cl) pH, kui segu sisaldab 1 dm3-s 0,15 mooli kumbagi ainet. Kuidas muutub pH, kui segu 1 dm3-le lisada 0,01 mooli HCl?
Lahendus. Ammoniaakhüdraat dissotsieerub järgmiselt:
NH3H2O
Dissotsiatsioonikonstandi
avaldisest
; pOH = pK - .
pOH = -log1,79 10-5 - log= 4,75;
pH = 14 - 4,75 = 9,25.
0,01 mooli HCl lisamisel toimub reaktsioon NH3H2O + HCl  NH4Cl + H2O ning NH3H2O hulk väheneb 0,01 mooli võrra ja NH4Cl hulk suureneb 0,01 mooli võrra. Pärast happe lisamist saab puhverlahuse pH arvutada järgmiselt:
pOH = -log 1,79  10-5 - log;
pH = 14 - 4,81 = 9,19.
Näide 2. Arvutage pH lahusel, mis saadi 200 cm3 0,1 M HCl- ja 200 cm3 0,15 M CH3COONa lahuse segamisel . Lahuste tihedused võtta võrdseks
1,00 g/cm3.
Lahendus. Toimub reaktsioon
HCl + CH3COONa  NaCl + CH3COOH.
Reaktsioonisegus on 0,2dm3 0,1mol/dm3 = 0,02 mooli HCl ja
0,2 dm3  0,15 mol/dm3 = 0,03 mooli CH3COONa. Kuna võrrandist on näha, et 1 mooli HCl-ga reageerimiseks kulub 1 mool CH3COONa ja tekib 1 mool CH3COOH, siis 0,02 mooli HCl reageerib 0,02 mooli CH3COONa-ga ja tekib 0,02 mooli CH3COOH.
Reageerimata jäänud CH3COONa moolide arv on:
0,03 mol - 0,02 mol = 0,01 mol.
Seega on pärast reaktsiooni toimumist 400 cm3 lahuses 0,02 mooli CH3COOH ja 0,01 mooli CH3COONa.
Kuna molaarsete kontsentratsioonide suhe võrdub moolide arvude suhtega, ei ole molaarsuste arvutamine vajalik. Tekkinud puhverlahuse pH saame:
pH = -log 1,75  10-5 - log.
D. Tasakaal tugeva elektrolüüdi sademe ja
küllastunud lahuse vahel
Vähelahustuvate ühendite puhul on lahuses tegemist heterogeense tasakaaluga. Näiteks BaSO4 küllastunud lahuses on tasakaal:
BaSO4(t)Ba2+(l) + (l)
Vähelahustuva elektrolüüdi küllastunud lahuses on ioonide kontsentratsioonide korrutis antud temperatuuril jääv suurus ja seda nimetatakse lahustuvuskorrutiseks (KL). Temperatuuril 25 oC
KL = [Ba2+][] = 1,1  10-10 (mol)2/(dm3)2.
Kui BaSO4 küllastunud lahusele lisada samanimelise iooniga hästilahustuvat tugevat elektrolüüti (näiteks BaCl2 -lahust), siis [Ba2+][] > KL ja BaSO4 sadeneb välja seni, kuni lahuses [Ba2+][] = KL. Lahuse lahjendamisel [Ba2+][] Näide. Arvutage BaSO4 lahustuvus vees mol/dm3 ja g/dm3 . Mitu korda on BaSO4 lahustuvus 0,1 M BaCl2-lahuses väiksem tema lahustuvusest vees?
Lahendus. BaSO4 lahustuvus vees
S = [Ba2+] =[] = = 1,05  10-5 mol/dm3.
Arvestades, et M(BaSO4) = 233,4 g/mol,
S = 233,4 g/mol  1,05  10-5 mol/dm3 = 2,45  10-3 g/dm3.
Kui tähistada BaSO4 lahustuvus 0,1 M BaCl2-lahuses x mol/dm3 , siis
[] = x mol/dm3 ja [Ba2+] = x + 0,1 mol/dm3 .
Asendades need kontsentratsioonid lahustuvuskorrutise avaldisse, saame
(x + 0,1)  x = 1,1  10-10.
Kuna x2 on väga väike, võib kirjutada
x = .
BaSO4 lahustuvus 0,1 M BaCl2-lahuses on väiksem tema lahustuvusest vees
= 9500 korda.
IV. SOOLADE HÜDROLÜÜS
Hüdrolüüsiks nimetatakse lahustunud aine ja vee (lahusti) vahelist reaktsiooni, milles tekivad vähedissotsieeruvad või raskesti lahustuvad ühendid. Anorgaanilistest ühenditest alluvad hüdrolüüsile põhiliselt mitmesugused soolad (nt. FeCl3, Na2CO3) ja halogeen -anhüdriidid (nt. PCl3, SiCl4).
Soolade hüdrolüüs on neutralisatsioonireaktsiooni pöördreaktsioon, mis toimub soola ioonide ja nende hüdraatkattesse kuuluvate vee molekulide vahel. Mida suurem on iooni laeng ja mida väiksemad tema mõõtmed, seda tugevam on iooni polariseeriv toime vee molekulidele ja järelikult seda tugevamini sool hüdrolüüsub.
Tugeva aluse ja tugeva happe vaheline neutralisatsioonireaktsioon ei ole pöörduv, vaid kulgeb lõpuni ja tekkinud sool ei allu hüdrolüüsile (nt. NaCl, K2SO4). Kui hape või alus on nõrk (eriti aga, kui mõlemad on nõrgad), muutub nende neutralisatsioonireaktsioon pöörduvaks ja tekkinud sool teatud määral hüdrolüüsub. Nõrga aluse soola hüdrolüüsil tekib nõrk, s.o. vähedissotsieeruv alus ja keskkond muutub happeliseks:
+ H2ONH3H2O + H+.
Nõrga happe soola hüdrolüüsil tekib nõrk hape ja keskkond muutub aluseliseks:
CH3COO- + H2OCH3COOH + OH- .
Tavaliselt on hüdrolüüsi tasakaal nihutatud lähteainete suunas (st. toimub vähesel määral), sest H2O on tunduvalt nõrgem elektrolüüt kui hüdrolüüsil tekkiv nõrk alus või hape (nt. NH3H2O või CH3COOH). Tugevamini hüdrolüüsuvad soolad, mis on tekkinud nii nõrga happe kui nõrga aluse vahelisel reaktsioonil:
+ CH3COO- + H2O
NH3H2O + CH3COOH .
Kui nõrga aluse ja nõrga happe soola hüdrolüüsil tekivad raskestilahustuvad ja kergestilenduvad ühendid, on hüdrolüüs mittepöörduv ja sool (nt. Cr2S3) laguneb vesilahuses täielikult:
2Cr3+ + 3S2- + 6H2O  2Cr(OH)3+ 3H2S.
Mitmelaenguliste ioonide korral on hüdrolüüs astmeline.
Aniooni hüdrolüüs:
I + H2O + OH- ,
II
+ H2O H2CO3 + OH- .
H2CO3 on tunduvalt tugevam hape kui
(, vt. dissotsiatsioonikonstantide tabel lk ….), seetõttu piirdub hüdrolüüs põhiliselt I astmega ja II astet võib praktiliselt mitte arvestada.
Katiooni hüdrolüüs:
I Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+,
II ZnOH++ H2O Zn(OH)2 + H+.
Analoogiliselt eelmise näitega toimub ka Zn2+ioonide hüdrolüüs põhiliselt I astmes .
Kuna hüdrolüüs on enamasti pöörduv protsess, on tema tasakaalu võimalik nihutada. Lahuse lahjendamisel ja temperatuuri tõstmisel hüdrolüüs tugevneb. Reaktsioonil tekkiva tugeva happe või aluse lisamisel on võimalik hüdrolüüsi tagasi tõrjuda (nt. FeCl3-lahusele lisatakse hüdrolüüsi vähendamiseks HCl-lahust).
Hüdrolüüsiprotsessi ulatust iseloomustab hüdrolüüsimäär :
V. REDOKSREAKTSIOONID
A. Reaktsioonivõrrandite tasakaalustamine
Reaktsioone, mille käigus muutuvad elementide oksüdatsiooniastmed seoses valentselektronide üleminekuga ühtedelt osakestelt (aatomitelt, molekulidelt, ioonidelt) teistele, nimetatakse redoksreaktsioonideks.
Redoksreaktsioonides toimuvad üheaegselt oksüdeerumine ja redutseerumine. Oksüdeerumiseks nimetatakse elektronide loovutamist, redutseerumiseks elektronide liitmist. Aatomeid (molekule, ioone), mis elektrone liidavad, nimetatakse oksüdeerijateks, ning neid, mis loovutavad, redutseerijateks. Oksüdeerumis- ja redutseerumisreaktsioonid on teineteisest lahutamatud, sest elektronide loovutamisega ühtede osakeste poolt kaasneb nende liitmine teiste osakeste poolt:
oksüdeerija + ze- redutseerija .
Elektronbilansi meetod
Reaktsiooni lähteainete ja saaduste väljakirjutamise järel leitakse muutuva oksüdatsiooniastmega elementide poolt liidetavate või loovutatavate elektronide arv. Tasakaalustatakse võrrand, pidades silmas, et liidetavate ja loovutatavate elektronide arv peab olema võrdne.
Näide 1. Leidke kordajad reaktsioonivõrrandis
KMnO4 + K2SO3 + H2SO4  MnSO4 + K2SO4 + H2O.
Oksüdatsiooniaste muutub mangaanil ja väävlil:
MnVII + 5e-  MnII 2
SIV –2e- SVI 5
2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4  2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
Hapniku aatomite võrdne arv vasakul ja paremal pool näitab, et võrrand on õige.
Näide 2. Leidke kordajad disproportsioneerumisreaktsiooni võrrandis
Cl2 + NaOH  NaClO3 + NaCl + H2O.
Cl0 - 5e-  Cl V 1
Cl0 + 1e-  Cl-I 5
3Cl3 + 6NaOH  NaClO3 + 5NaCl + 3H2O
Näide 3. Leidke kordajad molekulisisese redoksreaktsiooni võrrandis
KClO3  KCl + O2 .
ClV + 6e-  Cl-I 2
2O-II - 4e-  O20 3
2KClO3  2KCl + 3O2.
Ioon -elektroonne meetod
See meetod lähtub reaalselt lahuses olevatest ioonidest ja molekulidest.
Happelistes lahustes tasakaalustatakse osavõrrandid, lisades võrrandisse vajalikul arvul H2O molekule ja H+-ioone, aluselistes lahustes lisades H2O molekule ja OH-- ioone.
Näide 4. Leidke kordajad ioon-elektroonsel meetodil võrrandis
KMnO4 + H2SO4 + K2SO3  MnSO4 + K2SO4 + H2O.
Oksüdeerija -iooni hapnik seotakse H+-ioonide poolt ja redutseerija võtab hapnikku juurde veest. Laengute võrdsustamiseks tuleb esimese võrrandi vasakule poolele liita 5 elektroni, teises lahutada 2 elektroni. Liidetavate ja loovutatavate elektronide arvu võrdsustamiseks korrutame esimest võrrandit 2-ga, teist 5-ga:
+ 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O 2
+ H2O - 2e-  + 2H+ 5
Summeerime võrrandid:
2 + 16H+ + 5+ 5H2O  2Mn2+ + 5+ 10H+ + 8H2O
ehk lühidalt 2 + 6H+ + 5  2Mn2+ + 5+ 3H2O.
Vastav molekulaarne võrrand on
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5K2SO3  2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O.
Näide 5. Leidke kordajad ioon-elektroonsel meetodil võrrandis
CrCl3 + H2O2 + NaOH  Na2CrO4 + NaCl + H2O.
Cr3+ + 8 OH- - 3e-  + 4H2O 2
H2O2 + 2e-  2 OH- 3
2Cr3+ + 16 OH- + 3H2O2  2+6 OH- + 8H2O
2Cr3+ + 10 OH- + 3H2O2  2+ 8H2O.
Vastav molekulaarne võrrand on
2CrCl3 + 3H2O2 + 10NaOH  2Na2CrO4 + 6NaCl + 8H2O.
Kuna me puutume eriti sageli kokku KMnO4 ja H2O2 reaktsioonidega, siis esitame vastavad osavõrrandid erinevates keskkondades :

tugevalt happelises keskkonnas
+ 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O;

nõrgalt happelises keskkonnas
+ 4H+ + 3e-  MnO2 + 2H2O;

neutraalses ja nõrgalt aluselises keskkonnas
+ 2H2O + 3e-  MnO2 + 4 OH-;

tugevalt aluselises keskkonnas
+ e-  .
H2O2 korral peame lisaks happesusele arvestama ka seda, kas ta esineb oksüdeerijana või redutseerijana. Kui H2O2 on oksüdeerija, siis on osavõrrandid järgmised:
a) happelises keskkonnas
H2O2 + 2H+ + 2e-  2H2O;

neutraalses ja aluselises keskkonnas
H2O2 + 2e-  2 OH-.
Tugevate oksüdeerijate juuresolekul esineb H2O2 redutseerijana, reageerides vastavalt osavõrrandile:
H2O2 - 2e-  2H+ + O2.
B. Redokspotentsiaal
Oksüdeerijate ja redutseerijate keemilise aktiivsuse iseloomustajaks on redokspotentsiaal (E), mida väljendab Nernsti võrrand
E = Eo +
. (19)
Viimases avaldises
Eo  standardpotentsiaal, st. elektroodi potentsiaal lahuses, kus aoks = ared ;
R  8,314 J/Kmol;
T  temperatuur, K;
F  Faraday arv, ~96 500 C/mol;
z  redoksreaktsiooni elementaarprotsessis osalevate elektronide arv;
aoks  oksüdeeritud vormi (nt. Fe3+-iooni) aktiivsus lahuses;
ared  redutseeritud vormi (nt. Fe2+-iooni) aktiivsus lahuses.
Lahjades lahustes, kus 1, võime aktiivsuse võtta võrdseks kontsentratsiooniga. Mida suurem on redokspotentsiaali väärtus, seda tugevam oksüdeerija on oksüdeeritud vorm ja seda nõrgem redutseerija on redutseeritud vorm. Redokspotentsiaalide järgi saame otsustada, kas antud tingimustes on võimalik redoksprotsessi läbi viia soovitud suunas.
Redokssüsteemide standardpotentsiaalid
standardvesinikelektroodi suhtes temperatuuril 25 oC
Oksüdeeritud vorm
z
Redutseeritud vorm
Eo,V
H2O2 + 2H+
2
2H2O
+1,78
+ 4H+
3
MnO2 + 2H2O
+1,69
+ 8H+
5
Mn2+ + 4H2O
+1,51
+ 6H+
6
Cl- + 3H2O
+1,44
+ 14H+
6
2Cr3+ + 7H2O
+1,36
Cl2
2
2Cl-
+1,36
Br2
2
2Br-
+1,07
HNO2 + H+
1
NO + H2O
+0,98
+ 4H+
3
NO + 2H2O
+0,95
+ 10H+
8
+ 3H2O
+0,87
+ 2H+
1
NO2 + H2O
+0,77
Fe3+
1
Fe2+
+0,77
O2 + 2H+
2
H2O2
+0,68
1
+0,66
+ 3H2O
6
Cl- + 6OH-
+0,62
+ 2H2O
3
MnO2 + 4OH-
+0,54
I2
2
2I-
+0,53
Cu2+
1
Cu+
+0,17
+ H2O
2
+ 2OH-
+0,01
+ H2O
1
NO + 2OH-
-0,46
Vaatleme mõningaid näiteid redokspotentsiaalide arvutamiseks ja redoksreaktsiooni suuna leidmiseks.
Näide 1. Arvutage süsteemi
+ 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O
redokspotentsiaal temperatuuril 25 oC pH väärtustel 1; 3 ja 6, kui
Lahendus. Redokspotentsiaali arvutame seosest
E = Eo + .
Standardpotentsiaalide tabelist leiame, et paari /Mn2+ jaoks
Eo = 1,51 V.
Seega
1) pH = 1; ;
2) pH = 3;
3) pH = 6; ;
Näeme, et pH kasvades nõrgenevad
oksüdeerivad omadused.
Näide 2. Milliseid halogeniidioone (Cl-, Br-, I-) oksüdeerib
pH = 3 juures. Kõikide ülejäänud ioonide ja molekulide aktiivsused lugege võrdseks 1 mol/dm3 . Sel juhul on süsteemide Hal2/2Hal- redokspotentsiaalid võrdsed vastavate standardpotentsiaalidega
Eo(Cl2/2Cl-) = 1,36 V;
Eo(Br2/2Br-) = 1,07 V;
Eo(I2/2I-) = 0,54 V.
Eelmises näites arvutasime, et pH = 3 juures E(/Mn2+) = 1,23 V.
oksüdeerib neid halogeniidioone, mille korral on täidetud tingimus E(/Mn2+) > >E(Hal2/2Hal-). Järelikult pH = 3 juures oksüdeerib
Br-- ja I--ioone.
VI. METALLIDE AKTIIVSUS JA KORROSIOON
Metalli sukeldamisel tema soola lahusesse tekib piirpinnal metall /lahus potentsiaalide erinevus, mida nimetatakse elektroodipotentsiaaliks. Elektroodipotentsiaali väärtus sõltub metalli iseloomust, metalli ioonide aktiivsusest lahuses ja temperatuurist. Elektroodipotentsiaal avaldub vastavalt Nernsti võrrandile:
, (20)
milles Eo on elektroodi standardpotentsiaal (s.o. potentsiaal tingimustes, kui =1) ja
on vastava metalli ioonide aktiivsus lahuses. Elektroodipotentsiaale mõõdetakse tavaliselt vesinikelektroodi standardpotentsiaali suhtes, mille väärtus loetakse võrdseks nulliga.
Metallide standardpotentsiaalid
standardvesinikelektroodi suhtes temperatuuril 25 oC
Mez+/Me
E0 , V
Mez+/Me
E0 , V
Li+/Li
-3,05
Co2+/Co
-0,28
K+/K
-2,93
Ni2+/Ni
-0,25
Ba2+/Ba
-2,91
Sn2+/Sn
-0,14
Ca2+/Ca
-2,87
Pb2+/Pb
-0,13
Na+/Na
-2,71
2H+/H2
0,00
Mg2+/Mg
-2,36
Bi3+/Bi
+0,23
Al3+/Al
-1,66
Cu2+/Cu
+0,34
Zn2+/Zn
-0,76
Ag+/Ag
+0,80
Fe2+/Fe
-0,44
Hg2+/Hg
+0,86
Cd2+/Cd
-0,40
Au3+/Au
+1,50
Reastades metallid standardpotentsiaali väärtuse kasvu järgi, saame metallide pingerea . Metalli asukoha järgi pingereas (s.o. standardpotentsiaali väärtuse järgi) saame teha järeldusi tema aktiivsuse kohta.

Mida negatiivsem on metalli standardpotentsiaali väärtus, seda aktiivsem on metall (seda tugevamad on metalli redutseerivad omadused ja seda nõrgemad metalli ioonide oksüdeerivad omadused). Mida positiivsem on metalli standardpotentsiaali väärtus, seda väheaktiivsem on metall (seda nõrgemad on metalli redutseerivad omadused ja seda tugevamad metalli ioonide oksüdeerivad omadused).

Metallid, mille standardpotentsiaali väärtus on negatiivne, tõrjuvad lahjendatud hapete (v.a. HNO3) lahustest välja vesinikku. Positiivse standardpotentsiaali väärtusega metallid vesinikku välja ei tõrju.

Metall on võimeline vesilahusest välja tõrjuma kõiki temast positiivsema standardpotentsiaali väärtusega metalle (see reaktsioon ei realiseeru väga aktiivsete, vett lagundavate metallide korral).
Metalli korrosioon on redoksprotsess, milles metall hävineb (oksüdeerub) väliskeskkonna toimel:
Me - ze- = Mez+ .
Korrosiooniprotsessi iseloomu järgi jaotatakse metallide korrosiooni keemiliseks ja elektrokeemiliseks. Keemilise korrosiooni korral metall oksüdeerub kuivade gaaside või orgaaniliste vedelike (mitteelektrolüütide) toimel. Mõnedel metallidel kaitseb oksiidikiht neid edasise korrosiooni eest (näiteks Al, Cr, Ti korral), kuid real juhtudel on oksiidikiht poorne ega kaitse metalli (näiteks leelis - ja leelismuldmetallide ning ka raua korral).
Elektrokeemiline korrosioon toimub elektrolüütide lahuste toimel, kusjuures reaktsioonist võtavad osa vabad elektronid. Elektrokeemilist korrosiooni saab jaotada kaheks suhteliselt iseseisvaks elektrokeemiliseks reaktsiooniks (elektroodprotsessiks):

anoodreaktsioon  metalli üleminek ioonidena lahusesse, mille käigus vabanevad elektronid. Näiteks:
Fe = Fe2+ + 2e-
2) katoodreaktsioon  vabanenud elektronide sidumine lahuses olevate oksüdeerijate (depolarisaatorite) poolt. Seega on korrosiooniprotsessi pidevaks toimumiseks vaja, et anoodreaktsioonis (metalli lahustumisel) vabanenud elektronid seotaks mingis katood-reaktsioonis (depolarisatsiooniprotsessis).
Ebaühtlase pinnaga metallidel jagunevad anood - ja katoodprotsessid erinevate pinnaosade vahel  tekivad nn. mikrogalvaanipaarid, mis soodustavad korrosiooni. Kui metall sisaldab lisandina vähemaktiivseid metalle, toimub põhimetalli pinnal anoodreaktsioon (lahustumine) ja lisandi pinnal katoodreaktsioon (depolarisatsioon).
Depolarisaatorina võivad esineda mitmesugused oksüdeerijad, näiteks vesinikioonid, molekulaarne hapnik jt. Vesinikdepolarisatsioon (milles oksüdeerijaks on vesinikioonid ) esineb põhiliselt happeliste lahuste korral:
2H+ + 2e- = H2
Neutraalses ja aluselises keskkonnas on tavaliselt peamine hapnikdepolarisatsioon (oksüdeerijaks on molekulaarne hapnik):
O2 + 4e- + 2H2O = 4OH-.
Hapetest, mille anioon on tugev oksüdeerija (tugevam kui vesinikioon ), metallid vesinikku välja ei tõrju. Nende reageerimisel metallidega redutseeruvad happe anioonid, mitte vesinikioonid. Niisugusteks hapeteks on kontsentreeritud väävelhape ja mistahes kontsentratsiooniga lämmastikhape. Olenevalt reaktsiooni tingimustest (metalli aktiivsusest, temperatuurist, lahuse kontsentratsioonist) võivad happe redutseerumisel tekkida erinevad saadused .
Kontsentreeritud väävelhappe reageerimisel metallidega tekib vastava metalli sulfaat ja SO2. Aktiivsemate metallide korral (nt. Zn) võib lisaks SO2-le tekkida, eriti kõrgematel temperatuuridel, ka vaba väävel või isegi H2S. Mõned metallid (nt. Fe, Al) võivad tavatemperatuuril, tugevalt kontsentreeritud väävelhappe toimel passiveeruda.
Lämmastikhape võib metallidega reageerimisel, olenevalt reaktsiooni tingimustest, redutseeruda erineval määral: NO2, NO, N2O, N2 või -ni. Enamasti tekib erinevate saaduste segu. Üldreeglina: mida lahjem on lämmastikhape, seda tugevamini ta redutseerub. Väheaktiivsete (positiivse standardpotentsiaali väärtusega) metallide reageerimisel kontsentreeritud HNO3-ga tekib NO2 , lahjendatud HNO3-ga NO ning vastava metalli nitraat (nt. Cu, Hg, Ag korral). Tugevasti lahjendatud HNO3-ga väheaktiivsed metallid ei reageeri. Keskmise aktiivsusega metallide (suhteliselt madala negatiivse standardpotentsiaaliga) reageerimisel HNO3-ga on põhisaaduseks N2O, tugevalt lahjendatud HNO3-ga reageerimisel aga NH4NO3 (nt. Zn, Sn, Mn korral). Tugevasti kontsentreeritud külma HNO3 toimel mõned metallid (nt. Fe, Al, Cr) kattuvad õhukese oksiidikihiga, mis takistab edasist reaktsiooni (st. passiveeruvad).
32