Keemiline kineetika ja tasakaal (0)

4
Keemiline kineetika. Aktiivsete põrgete teooriast
Keemilise reaktsiooni kiirusena mõistetakse mingi reaktsioonist osaleva aine kontsentratsiooni muutust ajaühikus.
Nagu füüsikaski, võib rääkida keskmisest kiirusest ja hetkkiirusest. Lähteainete  kontsentratsioon ajas väheneb, seega C2 C1 Kontsentratsiooni ühikuks keemias on [mol/l] see tähendab[mol/dm3], ajaühik valitakse sobivusest lähtudes, sest kiirused on väga erinevad.Keemilise reaktsiooni kiirus sõltubki kõigepealt reageerivatest ainetest ja  võib ulatuda   plahvatustest  kuni üliaeglaste reaktsioonideni, mis viivad näiteks kivimite porsumisele ja mille käigus kõrgest mäest saab savihunnik
Vaatleme reaktsiooni  2A + 3B = X + 4Y, erinevate  komponentide järgi määratudkiirused suhtuvad nagu koefitsendid, kui näiteks X tekkekiirus  VX  =  0,2  =  mol/l*min, siis VA  =  -0,4; VB = -0,6  ja  VY = 0,8 mol/l*min. Seega, kui on teada  kiirus mingi komponendi järgi on tegelikult määratud ka kõik ülejäänud kiirused 
Aktiivsete põrgete teooriast 
 Keemilise reaktsiooni kulgemiseks, peavad molekulid omavahel kokku põrkuma. Ei ütle ju üks  molekule teisele "oo millised ....., kuule tead, reageeriks õige natukene". Enamus põrgetest  pole resultatiivsed, see tähendab, et ei juhtu midagi. 
Resultatiivseks põrkeks on vaja 

• Molekulidel peab olema piisav energiavaru, selleks et nende põrkumisel laguneks vanad keemilised sidemed ja saaks tekkida uued. ( Energiavaru suurendamiseks on kõige lihtsam kuumutada, sest  kõrgemal temperatuuril liiguvad molekulid kiiremini ja põrked  on seega resultatiivsemad)
  

• Molekulid peavad põrkehetkel olema teineteise suhtes soodsal torienteeritud
  
• Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub ka põrgete sagedusest (arvust ajaühikus)
  

Keemilise reaktsiooni kiiruse sõltuvus lähteainete kontsentratsioonidest  (osarõhkudest)
Mida suurem on lähteainete kontsentratsioon, seda tihedamalt paiknevad  osakesed ja seda suurem on nendevaheliste põrgete sagedus ja seega ka reaktsioonikiirus. 1869 aastal tuletasid Kristiaania ( Oslo ) Suurtükiväe  Akadeemia õppejõud Cato Maximilian Guldberg ja Pieter Waage niinimetatud 
Massitoimeseaduse: Keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline lähteainete kontsentratsioonide  korrutisega. 
Reaktsioonivõrrandi koefitsendid lähevad  astendajatek Üleskirjutis 2Cl2 + CH4 = CH2Cl2 + 2HCl on ju tegelikult lühendus
 pikemast kirjaviisist Cl2 + Cl2 + CH4 = CH2Cl2 + HCl + HCl ja  selle reaktsiooni kiirus on järelikult v = k [Cl2][Cl2][CH4] = k[ Cl2]2 [CH4]   k on võrdetegur  (kiiruskonstant) Seega, kui suurendada antud reaktsioonis lähteainete kontsentratsiooni  2 korda suureneb kiirus  22*2= 8 korda, kui vähendada kloori osarõhku  3 korda ja tõsta metaani oma 4 korda, siis (1/3)2*4 = 4/9 = 0,444 kiirus  kokkuvõttes väheneb  kiirus seega 9/4 = 2,25 korda. 
Tahkete ainete kontsentratsioon on püsiv ja sellepärast jäetakse nad 
kiiruse avaldisest välja C(t)  +  CO2 = 2CO         v = [CO2]      Zn(t) + 2HCl = ZnCl2 + H2              v = [HCl]2
Kui osa reagentidest on gaasid ja kiirus avaldatakse rõhkude kaudu, siis  jäetakse välja nii tahked ained,kui ka vedelikud, sest nende osa rõhu tekitamises on tühine. 
 Keemilise reaktsiooni kiiruse sõltuvus temperatuurist
vant Hoffi reegel:  Temperatuuri tõstmisel 10 kraadi võrra, suureneb  keemilise reaktsiooni kiirus 2 kuni 4 korda
See tähendab, temperatuuride vahe jagatud kümnega läheb astendajasse  Tegemist on eksponentsiaalse sõltuvusega ja temperatuuri muutmine muudab kiirust  väga tugevalt. Vant`Hoffi reegel on väga ligikaudne ja kasutatav vaid väikeste  temperatuurivahede korral 
Näiteks:Kuidas muutub keemilise reaktsiooni, mille temperatuuritegur on  3, kiirus, kui temperatuuri tõsta 300 -lt kuni 500 -ni.  γ = 3 ja (t2 - t1)/10 = (50 - 30)/10 =2  kiirus suureneb 32 korda see on 9 korda.
Näiteks:Kuidas muutub keemilise reaktsiooni, mille temperatuuritegur 
on 2,5, kiirus,kui temperatuuri alandada 600 -lt kuni 300 -ni. 
Ý = 3 ja (t2 - t1)/10 = (30 - 60)/10 =-3 kiirus suureneb 2,5-3 korda see on 1/12,5 korda. 
Seega kiirus väheneb 12,5 korda
Katalüsaator on aine, mis muudab keemilise reaktsiooni kiirust, kuid  pole reaktsiooni saaduseks Ideaaljuhul katalüsaatorit ei kulu, praktiliselt pole muidugi miski igavene.  Lisandid (katalüsaatori mürgid ) vähendavad aktiivsust, samuti põhjustavad läbi katalüsaatori  voolavad ained  mehhaanilist kulumist. 
Homogeenne katalüüs : (katalüsaator ja reagendid samas olekus) näiteks Vääveldioksiidi oksüdeerimine "nitroosmeetodil" - kõik ained on gaasid 
 2SO2  +  2NO2   =  2SO3  +  2NO 
 2NO + O2= 2NO2
___________________ 
2SO2 + O2 = 2SO3
Heterogeenne katalüüs:Katalüsaator ja reagendid erinevates olekutes. reeglina on katalüsaator tahke ja reagendid gaasilises või vedalas olekus. 
2SO2(g)  +  2V2O5(t)  =  2V2O4 + 2SO3
2V2O4 + O2 = 2V2O5
____________________
2SO2 + O2 = 2SO3 
Nagu näeme, moodustab katalüsaator ebapüsiva vaheühendi, mille edasi  reageerimise käigus katalüsaator uuesti vabaneb. Mõnikord pole selliste vaheühendite olemasolu tõestada suudetud, aga teoreetiliselt peaks nad alati olemas olema. Katalüsaatoreid kasutatakse ka kiiruse vähendamiseks  ( inhibiitorid, antioksüdandid , antidetonaatorid,...) 
Reaktsiooni, mis üldse ei kulge, st v = 0 ei saa ka katalüsaatorite abil esile kutsuda. 
Kiirus sõltub

• Reageerivatest ainetest
  
• Lähteainete kontsentratsioonist
  
• Gaasiliste ainete korral - rõhust
  
• Tahkete ainete korral peenestusastmest (peenestamisel suureneb pindala ja tahke aine saab reageerida ainult pinnalt)
  

• Katalüsaatorist
  
• Segamisest - värske reagendiportsion pääseb reageerivale pinnale ligi
  

Keemiline tasakaal ja selle nihutamine
Paljud ( tegelikult isegi isegi enamus) reaktsioone ei kulge lõpuni , see tähendab ühe reageeriva aine otsa lõppemiseni vaid tasakaaluolekuni. Vaatleme lihtsat näidet. Reaktsioon H2 + I2  2HI kulgeb ainult nii kõrgel temperatuuril, et HI hakkab lagunema 2HI  I2 + H2. Lühemalt märgitakse sellist olukorda H2 + I2 2HI. Seega, kui me paneme klaasampulli joodikristallikese, täidame ampulli vesinikuga ja hakkame kuumutama - siis kõigepealt jood aurustub ( ampull täitub lillade aurudega) ja hakkab reageerima vesinikuga (lilla värvus hakkab muutuma heledamaks). Temperatuuri edasisel tõstmisel muutub värvus järjest heledamaks ja hakkab siis jälle tugevnema (ülekaalu saab HI lagunemisreaktsioon)
 
Pärisuunalise reaktsiooni kiirus väheneb, sest lähteaine kontsentratsioon väheneb ja vastassuunalise reaktsiooni kiirus kahaneb, sest vastassuunalise reaktsiooni lähteainet ju tekib juurde . Mingil hetkel need kiirused võrdsustuvad ja süsteemi koostis enam ei muutu. Sellisel juhul räägitakse, et süsteem on tasakaaluolekus. Osakesed põrkuvad ka tasakaalulises süsteemis, kuid kuna kiirused on mõlemas suunas võrdsed, reaktsioonisegu koostis enam ei muutu ja näib nagu reaktsioone ei kulgekski .
V1 = V2 selline ongi põhimõtteliselt tasakaalu tingimus , graafikult on näha, et mingil ajahetkel kiirused võrdsustuvad ja püstitub tasakaal
Kui on piisavalt aega jõuab suletud süsteem alati tasakaaluasendini. Tasakaal püsib seni, kuni ei muutu tingimused. Kui me muudame mõnda süsteemi parameetrit võib üks reaktsioonidest hakata kulgema kiiremini, kui teine. Kiirused pole võrdsed, kuni püstitub uus tasakaal. Uue tasakaalusegu koostis võib erineda endisest - räägitakse tasakaalu(asendi) nihutamisest.
 Meenutamiseks: Ekso - ja endotermilised reaktsioonid
Eksotermiline reaktsioon : õppisime, et energiat eraldub. Õige see ongi, kuid teaduses on rohkem levinud termodünaamiline lähenemine , mis vaatleb protsesse süsteemi seisukohalt (mitte välise vaatleja seisukohalt, kes käe näiteks ära kõrvetas). Kui energiat eraldub keskkonda, siis süsteemi energiasisaldus väheneb. Õeldakse, et entalpia muut( H) on negatiivne Seega Q > 0 ja  H Endotermilise reaktsiooni korral, mis kulgeb ainult välise energiaallika arvel - süsteemi energiasisaldus loomulikult suureneb Q 0
Tasakaalu nihutamine le Chatalier` printsiip
Tasakaal on konservatiivne , see tähendab, et tasakaalu nihe püüab kompenseerida välisjõudude tõõd.
Kui muuta tasakaalulise süsteemi ühte parameetrit, siis tasakaal nihkub selles suunas, mis vähendab meie poolt tehtud muutuse mõju.

• Rõhu mõju

Rõhu tõstmisel nihkub tasakaal sellesse suunda, kus on vähem gaasiliste ainete molekule
(seega sellesse suunda, mis viib rõhu langemisele)
Näiteks: N2 + 3H2 2NH3  vasakul pool 1+3 ja paremal pool 2 mol gaase => rõhu tõstmine nihutab tasakaalu paremale CaCO3 (t) CaO (t) + CO2 (g) gaas on ainult paremal pool ja rõhu tõstmine nihutab tasakaalu vasakule N2 + O2
2NO   1+1 = 2 gaaside molekulide arv reaktsioonis ei muutu ja tasakaaluasend rõhust ei sõltu Rõhu alandamisel on kõik loomulikult vastupidi

• Temperatuuri mõju

Temperatuuri tõstmisel nihkub tasakaal endotermilise reaktsiooni (Q Δ H > 0) suunas
(see tähendab suunas, mis viib süsteemile lisandunud energia ärakasutamisele)
Näiteks: eksotrmiline reaktsioon N2 + 3H2 2NH3  kuumutamisel nihkub tasakaal vasakule (jahutamisel paremale)
endotermiline reaktsioon CaCO3 (t) CaO (t) + CO2 (g) kuumutamisel nihkub tasakaal paremale (jahutamisel vaskule)
endotermiline reaktsioon N2 + O2
2NO   kuumutamisel nihkub tasakaal paremale. Tegemist on ühega väga vähestet endotermilistest liitumisreaktsioonidest, enamasti on liitumine eksotermiline ja lagunemine endotermiline reaktsioon Jahutamisel on kõik teadagi vastupidi

• Lähteaine lisamine nihutab tasakaalu paremale, saaduste tekke suunas (odavamat lähteainet võetakse tavaliselt liias )
  
• Saaduse keemiline sidumine, või reaktorist kiire eemaldamine nihutab tasakaalu saaduse tekke suunas
  
• Segamine tasakaalu ei mõjuta, küll aga võib kiirendada tasakaalu saabumi
  

• Katalüsaator

ei muuda tasakaaluasendit, (sest kiirendab võrdselt mõlemasuunalisi reaktsioone) küll aga kiirendab (resp. aeglustab) tasakaalu saabumist. Vee lagunemisreaktsiooni tasakaal tavatemperatuuril on praktiliselt täielikult suunatud vee tekke suunas ja tasakaalulises segus pea-aegu pole vesinikku ja hapnikku." SL Õhtulehe " ajakirjanike rõõmustav uudis Kanada teadlaste saavutustest energiprobleemide lahendamisel on hõlpsasti seletatav , kui eeldada, et "Kanada teadlased" olid  "Auuuväerse Jaan Tattigu seltsi kirjavahetajaliikmed, või  tõlkis ajakirjanik nupukese teadusliku ajakirja aprillikuu numbrist. Väidetavasti leiti katalüsaator, mis katalüüsib vee lagunemist toatemperatuuril. Kui tulevikuautol kütus otsa saab, aga seda juhtub nagunii aruharva, võib paaki urineerida - nii väideti. Ilus ta muidugi oleks, vesi laguneb, saame vesiniku ja hapniku, mis silindris suure mürtsuga vee sünnitavad. Vesi muidugi sobiks jälle kütuseks ja juhime selle katalüsaatorisse tagasi..................ja ei mingit saastamist. Selliste leiutiste läbivaatamise lõpetas Pariisi Akadeemia 18. sajandil. Miks meil selline artikkel novembris 2000 avaldati, võib vaid oletada - ma parem ei tee seda.