Keemiline tasakaal ja reaktsioonikiirus (0)

LABORATOORNE TÖÖ 3
SISSEJUHATUS
Keemiline tasakaal ja reaktsioonikiirus.
Keemilised protsessid võib jagada pöörduvateks ja pöördumatuteks. Pöördumatud protsessid kulgevad ühes suunas praktiliselt lõpuni. Selliste protsesside näiteks on mitmed reaktsioonid, mille käigus üks reaktsioonisaadustest ( gaas või sade) eraldub süsteemist
2KClO3(s) →2KCl(s) + 3O2
Vastupidises suunas see reaktsioon ei kulge. Paljud reaktsioonid on aga pöörduvad , nad kulgevad nii ühes kui teises suunas ja reaktsiooni lõpuks moodustuvas ainete segus ( tasakaalusegus ) on nii lähteaineid kui saadusi. Sõltuvalt tingimustest (temperatuur, rõhk) nende vahekord tasakaalusegus
varieerub . Pöörduvaid reaktsioone märgistatakse sageli kahe vastassuunalise noolega.
H2(g) + I2(g) 2HI(g)
Kui see reaktsioon algab, on segus ainult vesiniku ja joodi molekulid. Reaktsioonid toimuvad osakeste kokkupõrgete kaudu. Vesiniku ja joodi molekulide kokkupõrgetes tekivad vesinikjodiidi molekulid. Reaktsiooni käigus hakkab vähenema lähteainete – vesiniku ja joodi kontsentratsioon (moolides väljendatud molekulide arv ruumalaühikus ) ning suurenema vesinikjodiidi kontsentratsioon. Sedavõrd, kuidas kasvab süsteemis vesinikjodiidi molekulide arv, hakkavad nad omavahelistes kokkupõrgetes lagunema , moodustades uuesti vesiniku ja joodi molekule.
Fikseeritud tingimustel saabub selliste reaktsioonide puhul mingil hetkel olukord, kus ühegi aine kontsentratsioon enam ajas ei muutu. Sellist olukorda nimetatakse keemiliseks tasakaaluks. Keemiline tasakaal on nn dünaamiline tasakaal, sest protsessid ei ole lõppenud, vaid nad kulgevad vastassuundades ühesuguse kiirusega – niipalju kui ajaühikus toimub H2ja I2 molekulide kokkupõrkeid, mis viivad HI tekkeni, toimub ka HI molekulide kokkupõrkeid, mis viivad juba tekkinud HI lagunemiseni lähteaineteks.
Seega kulgevad pöörduvad reaktsioonid alati mõlemas suunas, tasakaaluolekus saavad vastassuunaliste protsesside kiirused võrdseks.
Siin esitatud protsessi kirjeldus on muidugi lihtsustatud – enamikus reaktsioonides tekib vaheühendeid ja kokkupõrgetes võivad osaleda paljud erinevad reaktsiooni käigus tekkivad osakesed (molekulid, ioonid , aatomid , radikaalid).
Kirjutame ühe pöörduva reaktsiooni võrrandi üldkujul
ning tähistame pärisuunalise reaktsiooni kiiruse v1 ning vastassuunalise reaktsiooni kiiruse v2. Tasakaaluolekus v1= v2.
Tasakaaluoleku matemaatiliseks kirjeldamiseks kasutatakse tasakaalukonstanti (Kc), kusjuures molaarseid kontsentratsioone tasakaaluolekus tähistatakse sageli nurksulgudega. Peetagu meeles, et ikka on saaduste kontsentratsioonid vastavates astmetes) murrujoone peal ja lähteained all
[A]...[D]– ainete A...D kontsentratsioonid tasakaaluolekus mol/dm3
a, b, c ja d– koefitsiendid reaktsioonivõrrandist.
Tasakaalukonstant sõltub temperatuurist, kuid ei sõltu reageerivate ainete
kontsentratsioonist. Tasakaalukonstanti (Kc), mis on avaldatud molaarsete kontsentratsioonide kaudu, kasutatakse sageli reaktsioonide korral, kus kõik ained on vesilahustes või vedelikud. Gaasiliste ainete osavõtul kulgevate
reaktsioonide korral avaldatakse tasakaalukonstant tavaliselt osarõhkude
kaudu (tähis Kp)
pA…pD- gaasiliste ainete A...D osarõhud atm.
Kui reaktsioonis osaleb lisaks gaasidele ka tahkeid või vedelas olekus aineid, siis ei panda neid tasakaalukonstandi avaldisse, sest tahke aine ja puhta vedeliku kontsentratsioon on püsiv suurus, mille võib viia tasakaalukonstandi sisse. Nii sisaldab järgmise reaktsiooni tasakaalukonstandi avaldis vaid CO2 osarõhku
CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)
Kp ja KC vahel kehtib seos
Kp =KC*(RT)n
R– universaalne gaasikonstant J⋅mol–1⋅K–1
T– absoluutne temperatuur K
∆n– gaasiliste ühendite moolide arvu muutus reaktsioonis
näit2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) siin ∆n = 2 – 3 = –1.
Mida suurem on Kc või Kp, seda enam on tasakaalusegus saadusi, st reaktsiooni tasakaal on nihutatud paremalesaaduste tekke suunas.
Le Chatelier ' printsiip
Kuna tasakaalusegus võib olla nii lähteaineid kui saadusi, siis kuidas saavutada just saaduste võimalikult kõrge sisaldus ehk kuidas nihutada tasakaalu paremale saaduste tekke suunas. Hinnangut võimaldab anda Le Chatelier'(Henry Le Chatelier, 1850...1936) printsiip.
Tingimuste muutmine tasakaalusüsteemis kutsub esile tasakaalu nihkumise suunas, mis paneb süsteemi avaldama vastupanu tekitatud muutustele.
Tingimused, mida saab muuta, on eelkõige lähteainete kontsentratsioon, temperatuur ja rõhk. Siin peetakse silmas seda, kuidas need tingimused mõjutavad juba tasakaaluolekus olevat süsteemi. Vaatame ammoniaagi sünteesireaktsiooni näitel nende tingimuste muutumisest tulenevat tasakaalu nihkumist
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ∆H = –92,4 kJ
Kontsentratsioon
Lähteainete kontsentratsiooni suurendamine nihutab reaktsiooni tasakaalu paremale. Lähteainete kontsentratsioonide suurendamisele avaldab süsteemvastupanu sellega, et kulutab neid rohkem ära, seega tekib rohkem ammoniaaki (lähteainete molekule tasakaalus olevasse süsteemi juurde viies suureneb nende kokkupõrgete tõenäosus, mis viib saaduse tekkeni). Saaduse kontsentratsiooni suurendamine nihutab tasakaalu vasakule (lähteainete tekke suunas).
Temperatuur
Temperatuuri tõstmine nihutab endotermilise (soojuse neeldumisega kulgeva) reaktsiooni tasakaalu paremale, eksotermilise reaktsiooni tasakaalu aga vasakule (H2ja N2tekke suunas). NH3 süntees on eksotermiline protsess, sest reaktsiooni käigus eraldub soojust. Temperatuuri tõstmisele avaldab see süsteem vastupanu sellega, et kulutab rohkemsoojust. Seega hakkab kulgema vastassuunaline reaktsioon: ammoniaagi lagunemine lähteaineteks, milles soojus neeldub.
Rõhk
Rõhu tõstmine gaasiliste ainete osavõtul kulgevates tasakaalureaktsioonides nihutab tasakaalu suunas, kus gaasiliste ainete molekulide arv väheneb. Selles protsessis on kõik ained gaasilises olekus. Vasakul pool on kokku 4, paremal 2 mooli gaasi. Seega nihkub tasakaal paremale. Järelikult on ammoniaagi sünteesil parimateks tingimusteks lähteainete võimalikult kõrge kontsentratsioon või ka tekkiva ammoniaagi pidev väljaviimine süsteemist, suhteliselt madal temperatuur ja võimalikult kõrge rõhk.
Keemilise reaktsiooni kiirus
Olles kindlaks teinud kõik võimalused tasakaalu mõjutamiseks, on vajalik ka, et tasakaaluolekuni jõuaks suhteliselt lühikese ajaga, st et reaktsioonikiirus oleks maksimaalne.
Reaktsioonikiirus homogeenses süsteemis näitab reageerivate ainete kontsentratsioonide muutust ajaühikus (mol⋅dm–3⋅s–1).
Eristatakse keskmist kiirust ajavahemikus ∆t
ja kiirust mingil ajahetkel t
vt= – tan α
mis leitakse funktsiooni C = f (t) puutuja tõusunurga tangensi põhjal.
Põhitegurid, mis mõjutavad reaktsioonikiirust, oleksid järgmised:
Reageerivate ainete eripära.
Ained käituvad sarnastes tingimustes vägagi erinevalt. Nii näiteks reageerib väike vasetükk kontsentreeritud lämmastikhappega sekundite jooksul, nikkel aga kestval keetmisel.
Reageerivate ainete kontsentratsioon.
Reaktsioonid on seotud osakeste kokkupõrgetega. Mida rohkem on ruum alaühikus osakesi, seda sagedamini nad kokku põrkavad. Seega suurendab lähteainete kontsentratsiooni tõstmine reaktsioonikiirust.
Pärisuunalise reaktsiooni aA+bB
Kiirus v1 sõltub lähteainete kontrentratsioonist järgmiselt (nn massitoimeseadus ):
Kus
k1-reakstiooni kiiruskonstant
p-reaktsiooni järk aine A suhtes
q- reaktsiooni järk aine B suhtes
p+q- reaktsiooni summaarne järk
Mõlema lähteaine suhtes esimest järku (NB! Summaarselt teist järku) reaktsiooni korral
v1=k1*CA*CB
ja seega sõltub sellise reaktsiooni kiirus lineaarselt nii aine A kui aine B kontsentratsioonist.
Kiiruskonstant k1 ning reaktsiooni järgud olenevad reageerivate ainete eripärast ja reaktsiooni tingimustest ning määratakse eksperimentaalselt. Vaid üksikute reaktsioonide korral on järgud p ja q võrdsed tasakaalustatud reaktsioonivõrrandi koefitsientidega a ja b.
Temperatuur.
Mida kõrgem on temperatuur, seda intensiivsem on molekulide soojusliikumine ja suurem nende kineetiline energia. See suurendab molekulide efektiivsete kokkupõrgete tõenäosust ning koos sellega reaktsioonikiirust.
Temperatuuri mõju võimaldab ligikaudu hinnata van't Hoffi (Jacobus Hendricus van't Hoff , 1852...1911) reegel.
Temperatuuri tõstmine 10 °C võrra suurendab reaktsioonikiirust kaks kuni neli korda.
Matemaatiliselt võiks selle kirja panna järgmiselt:
vt1- reaktsioonikiirus temperatuuril t1
vt2-reaktsioonikiirus temperatuuril t2
y-reaktsiooni temperatuuritegur (y=2…4)
Seega pole kiiruse sõltuvus temperatuurist lineaarne, vaid sellist temperatuursõltuvust kirjeldab astmefunktsiooni graafik .
Van't Hoffi reegel kehtib siiski vaid toatemperatuurile lähedastel temperatuuridel ning täpsemate sõltuvuste saamiseks tuleb kasutada Arrheniuse võrrandit.
Katalüsaatorite toime.
Katalüsaatorid on ained, mis muudavad reaktsioonikiirust. Osaledes mingis reaktsiooni järgus, taastuvad nad reaktsiooni lõpuks keemiliselt ja endises hulgas. Katalüsaatorite mõju on selektiivne: katalüsaator kiirendab ainult kindlat reaktsiooni ja sellise katalüsaatori leidmine eeldab sageli mahukaid eksperimente.
Heterogeensete reaktsioonide korral, kus reageerivad ained on erinevates agregaatolekutes, mõjutab reaktsioonikiirust ka reageerivate ainete kokkupuutepinna suurus. Tahkete ainete reageerimise kiirust saab oluliselt tõsta neid peenestades, vedelikke võib aga pihustada.
Kui tulla tagasi ammoniaagi sünteesi näite juurde, siis mõjutab lähteainete kontsentratsiooni suurendamine soodsalt nii NH3saagist kui reaktsioonikiirust. Temperatuuri tõstmine suurendab reaktsioonikiirust, aga vähendab saagist ja optimaalne temperatuur leitakse katseliselt. Rõhu tõstmine suurendab saagist. Tavaliselt viiakse NH3süntees läbi raudkatalüsaatori juuresolekul temperatuuril 500 °C ja rõhul kuni 1000 atm
EKSPERIMENTAALNE TÖÖ 1

Töö eesmärk

Le Chatelier´ printsiip- reaktsiooni tasakaalu nihkumise uurimine lähteainete ja saaduste kontsentratsiooni muutmisel.

Kasutatud ained

FeCl3 ja NH4SCN küllastunud lahused , tahke NH4Cl
Töövahendid
Katseklaaside komplekt

Kasutatud uurimis- ja analüüsimeetodid ning metoodikad

• Kirjutada välja tasakaalukonstandi avaldis raud(III)kloriidi ja ammooniumtiotsüanaadi lahuste vahelisele reaktsioonile

• Hinnata, millises suunas nihkub tasakaal
  
• Hinnata tasakaalukonstandi avaldise põhjal kumma aine kontsentratsiooni suurendamine mõjutab tasakaalu enam
  
• Kontrollida tasakaalu nihkumist katseliselt
  
• Võtta keeduklaasi 20 ml destilleeritud vett
  
• Lisada 1..2 tilka küllastatud FeCl3 lahust ning 1..2 tilka NH4SCN lahust.
  
• Segada hoolikalt. Jagada tekkinud punane lahus võrdsete osadena nelja katseklaasi
  
• Esimene katseklaas jätta võrdluseks.
  
• Teise katseklaasi lisada kaks tilka FeCl3 lahust.
  
• Kolmandasse katseklaasi lisada 2 tilka NH4SCN lahust.
  
• Neljandasse katseklaasi lisada tahket NH4Cl ja loksutada .
  
• Teha järeldused, kummas suunas tasakaal liigub.
  

Katseandmete töötlus ja tulemuste analüüs

Reaktsioonivõrrand:
FeCl3+3NH4SCN Fe(SCN)3+3NH4Cl
Kui suurendada:

FeCl3 kontsentratsiooni, nihkub tasakaal paremale

NH4SCN kontsentratsiooni, nihkub tasakaal paremale

NH4Cl kontsentratsiooni, nihkub tasakaal vasakule
Neljas katseklaasis on destilleeritud vee, FeCl3 ja NH4SCN lahus.
Lisades teise katseklaasi juurde kaks tilka FeCl3 lahust, muutub lahus tumedamaks, järelikult nihkub tasakaal saaduste suunas.
Lisades kolmandasse katseklaasi juurde kaks tilka NH4SCN lahust, muutub lahus samuti tumedamaks, järelikult nihkub tasakaal saaduste suunas.
Lisades neljandasse katseklaasi juurde tahket NH4Cl, muutub lahus heledamaks, järelikult nihkub tasakaal lähteainete suunas.

Kokkuvõte ja järeldused

Tasakaalu konstant ja katse näitasid mõlemad, et suurendades lähteainete kontsentratsioone, nihkub tasakaal paremale ja suurendades saaduste kontsentratsiooni läheb tasakaal vasakule.
EKSPERIMENTAALNE TÖÖ 2

Töö eesmärk

Reaktsioonikiirust mõjutavate tegurite mõju uurimine, reaktsiooni järgu määramine, graafikute koostamine

Kasutatud ained

1%-ne Na2S2O3 lahus, 1%-ne H2SO4 lahus
Töövahendid
Büretid, katseklaaside komplekt (8tk), kummikork, pesupudelid, suurem keeduklaas , termomeeter , elektripliit

Kasutatud uurimis- ja analüüsimeetodid ning metoodikad

Katse 1

• Kaheksa katseklaasi jagada neljaks paariks.
  
• Ühes katseklaasis igast paarist on väävelhappelahus , teises naatriumsulfaadilahus, mille kontsentratsioon paariti erineb.
  
• Täitsa neli katseklaasi H2SO4 lahusega-igasse klaasi 6 ml
  
• Erineva kontsentratsiooniga Na2S2O3 lahused valmistada järgmiselt:
  
  • Ühte klaasi 6 ml Na2S2O3
    
  • Teise 4 ml Na2S2O3 lahust ja 2 ml destilleeritud vett
    
  • Kolmandasse 3 ml Na2S2O3 lahust ja 3 ml vett
    
  • Neljandasse 2 ml Na2S2O3 lahust ja 4 ml vett
    
• Mõõta aega lahuste kokkuvalamise momendist kuni hetkeni mil lahus on muutunud häguseks.
  
• Võtta esimene paar, valada lahused kokku, sulgeda katseklaas korgiga ning segada.
  
• Fikseerida kellaga katse algus ning kui tekib hägu , katse lõpp
  
• Samamoodi teise, kolmanda ja neljanda paariga.
  

Katse 2

• Võtta neli paari katseklaase
  
• Märgista katseklaasid
  
• Üks katseklaas igast paaris täita 4ml väävelhappelahusega ja teine 4 ml Na2S2O3 lahusega.
  
• Edasi täita poolenisti veega üks suurem keeduklaas ning asetada sinna kõik katseklaasid ning termomeeter
  
• Tõsta keeduklaas koos katseklaasidega elektripliidile ning hakata jälgima temperatuuri tõusu
  
• Katsed sooritada temperatuuridel 30, 40, 50 ja 60 kraadi
  
• Kui temperatuur on tõusnud 32 kraadini, tõsta keeduklaas koos katseklaasidega pliidilt maha, võtta kätte esimese paari katseklaasid, valada lahused kokku, segada ning asetada siis katseklaas sooja vette tagasi.
  
• Mõõta aeg lahuse kokkuvalamise momendist kuni hägu tekkimiseni.
  
• Aseta keeduklaas uuesti pliidile tagasi ning tõsta temperatuur 42 kraadini ja korrata katset järgmiste lahuse paaridega
  

Katseandmete töötlus ja tulemuste analüüs

Katse 1
Katseklaaside paar
Na2S2O3 maht cm3
H2O maht cm3
Na2S2O3 suhteline kontsentratsioon
Aeg t (min)
Reaktsioonikiirus v=1/t (min-1)
1
6
0
6
56 s=0,93min
V=1,08
2
4
2
4
1min 18s=1,03min
V=0,97
3
3
3
3
1min 20s=1,33min
V=0,75
4
2
4
2
1min 30s=1,5min
V=0,67
Katse 2
Katseklaaside paar
Katse temperatuur t °C
Aeg t (min)
Reaktsioonikiirus v=1/t (min-1)
1
30
31s=0,52min
V=1,92
2
40
17s=0,28min
V=3,57
3
50
10s=0,17min
V=5,88
4
60
8s=0,13min
V=7,69

Graafik, mis kirjeldab reaktsioonikiiruse v sõltuvust reageerivate ainete kontsentratsioonist v=f(C)

Graafik, mis kirjeldab reaktsioonikiiruse v sõltuvust katse temperatuurist v=f(t)
Arvutada reaktsiooni keskmine temperatuur

Temperatuuritegur:

Vahemikus 30…40°C Vahemikus 40…50°C Vahemikus 50…60°C
Temperatuuritegurite keskmine:

Kokkuvõte ja järeldused

Katsed tõestasid , et mida suurem on ainete kontsentratsioon, seda suurem on reaktsioonikiirus (ehk mida suurem on Na2S2O3 kontsentratsioon, seda suurem on reaktsiooni kiirus). Samuti mida kõrgem on temperatuur, seda suurem on reaktsioonikiirus. Na2S2O3 suhtes on tegemist 1. järku reaktsiooniga. Keskmiselt tõuseb reaktsioonikiirus iga 10 °C juures 1,3 korda.