REDOKSREAKTSIOONID (0)

REDOKSREAKTSIOONID
redoksreaktsioon – reaktsioon , milles toimub elektronide üleminek, muutuvad elementide oksüdatsiooniastmed
oksüdatsiooniaste – elemendi aatomi tinglik laeng ühendis eeldades ioonilist sidet kõigi aatomite vahel (mitu elektroni aatom saab loovutada või juurde võtta)
oksüdeerumine – elektronide loovutamine , redutseerija oksüdatsiooniastme kasv
sagedased redutseerijad: H2S, FeSO4, Zn, KI, Na, H2SO3
redustseerumine – elektronide liitmine , oksüdeerija oksüdatsiooniastme kahanemine
sagedased oksüdeerijad: O2, KMnO4, Cl2, H2O2, konts. H2SO4
keemiline element saab käituda ainult oksüdeerijana , kui ta on oma kõrgeimas oksüdatsiooniastmes (st see saab ainult kahaneda). nt: F2, O3
keemiline element saab käituda ainult redutseerijana, kui ta on oma madalaimas oksüdatsiooniastmes (st see saab ainult kasvada). nt: Ca, Fe
nii oksüdeerijate kui redutseerijatena käituvad nt K2SO4 , FeSO4, CH3CH2OH
poolreaktsioonid – redoksreatsiooni osad, mis iseseisvalt ei eksisteeri. osalevad redutseerija ja oksüdeerija moodustavad redokspaari. Fe2+ (aq) →Fe3+ (aq) + e- redokspaar Fe3+ / Fe2+
Redoksprotsessis osaleb kaks redokssüsteemi (poolelementi), kumbki koosneb mingi elemendi oksüdeeritud vormist (st. oksüdeerijast) ja redutseeritud vormist (st. redutseerijast). Redoksprotsessis reageerivad omavahel ühe redokssüsteemi oksüdeeritud vorm ning teise redokssüsteemi redutseeritud vorm.
Redoksprotsessi tasakaal on nihutatud vähemaktiivse oksüdeerija ja vähemaktiivse redutseerija tekke suunas.
redoksreaktsiooni tasakaalustamine:

elektronbilansi meetod
liidetud ja loovutatud elektronid leitakse elementide oksüdatsiooniastmete muutuse järgi
liidetud ja loovutatud elektronide alusel leitakse kordajad oksüdeerijale ja redutseerijale, ülejäänud kordajad nende põhjal
Elektronbilansi meetodi põhimõte:
1. Määra kõigi elementide o.a
2. Kirjuta välja elektronvõrrandid nende elementide kohta, mille o.a muutus (arvestades indekseid)
3. Korruta elektronvõrrandeid selliste arvudega, et liidetud ja loovutatud elektronide arvud saaksid võrdseteks. Leitud arvud ongi vastavate elementide (ainult nende aatomite, mille oksüdatsiooniaste muutus!) kordajateks
4. Aseta need võrrandisse vastavate valemite ette.
5. Ülejäänud kordajad leia tavalisel teel. (Jäta viimaseks hapnik, et seda kasutada kontrolliks.)

ioon- elektroonne meetod
liidetud ja loovutatud elektronid leitakse lähteainete ja saaduste laengute summa järgi oksüdeerumis- ja redutseerumisprotsessi osavõrrandites (poolreaktsiooni võrrandites)
osavõrrandite kordajate alusel tasakaalustatakse ka summaarne reaktsioonivõrrand
happelises keskkonnas võib tasakaalustamiseks lisada H+ ioone ja H2O molekule; aluselises keskkonnas OH- ioone ja H2O molekule.
tuntumate oksüdeerijate osavõrrandid

KMnO4 osavõrrandid
tugevalt happelises keskkonnas: MnO- 4 + 8 H+ + 5e -> Mn2+ + 4 H2O
nõrgalt happelises keskkonnas: MnO- 4 + 4H+ + 3e -> MnO2 + 2 H2O
neutraalses ja nõrgalt aluselises keskkonnas: MnO- 4 + 2H2O + 3e -> MnO2 + 4 OH−
tugevalt aluselises keskkonnas MnO- 4 + e -> MnO4 2-

H2O2 osavõrrandid
happelises keskkonnas: H2O2 + 2 H+ + 2e -> 2 H2O
neutraalses ja aluselises keskkonnas: H2O2 + 2e -> 2OH−.
Tugevate oksüdeerijate suhtes võib H2O2 käituda redutseerijana: H2O2 − 2e -> 2 H+ + O2.
ELEKTROODIPOTENTSIAAL, REDOKSPOTENTSIAAL
elektroodipotentsiaal E – potentsiaal, mille omandab metallelektrood tema soola lahuses pöörduva reaktsiooni tulemusena ( metall /lahus potentsiaalide erinevus)
Nersti võrrand
E – redokspotentsiaal
E° – standardpotentsiaal, E = E°, kui aMz+ = 1 M
n – elementaaraktis üleminevate elektronide arv
aMn+ –metalli ioonide aktiivsus lahuses (lahjades lahustes, kus γ = 1, võib aktiivsuse võtta võrdseks kontsentratsiooniga )
F – Faraday arv ( 96 485 C/mol)
R – universaalne gaasikonstant
T – absoluutne temperatuur
aoks/ared – oksüdeeritud/redutseeritud vormi aktiivsus; x/y – kordajad reakts võrrandis
üksiku elektroodi potentsiaali on raske leida, seega kasutatakse võrdlust vesinikelektroodiga.
Vesinikuelektroodi potentsiaal standardtingimustel ( T=25ºC juures 1 M HCI lahuses, vesinikurõhul 1 atm) loetakse võrdseks nulliga: E°(2H+/H2) = 0.0 V. Teiste elektroodide potentsiaale vesinikelektroodi suhtes samadel tingimustel (1 M lahused , T=25ºC) nimetatakse standardseteks redokspotentsiaalideks.
standardpotentsiaal E°– redokssüsteemi potentsiaal siduda või kaotada elektrone võrreldes vesinikuelektroodiga. standardpotentsiaalid väärtuste kasvu järgi reastades moodustub metallide elektrokeemiline pingerida.
mida positiivsem on standardpotentsiaal, seda tugevam on vastavas poolreaktsioonis elektronide liitmine, st tegemist on tugeva oksüdeerijaga ning seda vähemaktiivsem on metall.
mida negatiivsem on standardpotentsiaal, seda tugevam on vastavas poolreaktsioonis elektronide loovutamine, st tegemist on tugeva redutseerijaga ning seda aktiivsem on metall.
metallid, mille standardpotentsiaali väärtus on negatiivne, tõrjuvad lahjendatud hapetest vesiniku välja; millel positiivne, see vesinikku välja ei tõrju. metall tõrjub vesilahusest välja kõik temast positiivsema standardpotentsiaaliga metallid.
redokspotentsiaal E – iseloomustab süsteemi oksüdeerivaid/redutseerivaid omadusi.
väljendab energiat/tööd, mida tuleb kulutada või mis eraldub 1 Faraday arvu laengu (1 mol elektronide) üleminekul redoksreaktsioonis.
mida suurem on redokspotentsiaali väärtus, seda tugevam oksüdeerija on oksüdeeritud vorm ja seda nõrgem redutseeritud vorm. kui süsteemi redokspotentsiaal on negatiivne, domineerivad redutseerivad omadused; kui positiivne, domineerivad oksüdeerivad omadused.
REDOKSREAKTSIOONI KULGEMINE
redoksreaktsioon kulgeb spontaanselt siis, kui Gibbsi vabaenergia muut on negatiivne ΔG E redutseerija
Kui redokspotentsiaalide vahe on väiksem kui 0,1...0,2 pole spontaansus kindlalt määratud ja kulgemise ulatus sõltub oluliselt tingimustest.
_______________________________________________________________________________________________
Kas standardolekus kulgeb järgmine reaktsioon spontaanselt: 2 Fe3+ + 2 CI-  Fe2+ + CI2
Eº(Fe3+ / Fe2+) = + 0,77 V
Eº(CI2 / CI- ) = + 0,54V.
lahendus:
2Fe3+ + 2e-  Fe2+ Fe3+ on reaktsioonivõrrandi kohaselt oksüdeerija
2CI- - 2e-  CI2 CI- on reaktsioonivõrrandi kohaselt redutseerija
0.77 V kloor oksüdeeriks Fe2+ - ioonid Fe3+-ioonideks.
_______________________________________________________________________________________________
GALVANIELEMENT
Galvanielement ehk elektrokeemiline element – seade, kus elektrienergia saadakse keemilise reaktsiooni energia või aine ülekandel saadud energia arvelt. oksüdeerumis- ja redutseerumisprotsess on üksteisest eraldatud.
Danielli element – tuntuim galvanielement.
elektrokeemiline rakk – kahest lahusest koosnev süsteem, mis on omavahel elektroodide ja soolasilla abil ühendatud nii, et tekib vooluring.
standartne rakupotentsiaal – standardpotentsiaalide vahe. Eº = Eº (katood) - Eº ( anood )
Danielli elemendis: Eº = Eº (Cu2+/Cu) - Eº (Zn2+/Zn)
ELEKTROLÜÜS
elektrolüüs – redoksreaktsioon, mis toimub elektrolüüdi lahuses või sulas elektrolüüdis elektroodide pinnal elektrivoolu toimel. redutseerumis- ja oksüdeerumisprotsessi vaadeldakse eraldi reaktsioonidena.
katood – elektrood , millel toimub redutseerumine. seotud vooluallika negatiivse poolusega, seega sinna on tekitatud elektronide ülejääk .
anood – elektrood, millel toimub oksüdeerumine. seotud vooluallika positiivse poolusega, seega sinna on tekitatud elektronide puudujääk. anoodiks on element, mille standardpotentsiaal E° on väiksem.
METALLIDE KORROSIOON
korrosioon – metalli hävimine (oksüdeerumine) ümbritseva keskkonna toimel. korrosioon võib olla keemiline või elektrokeemiline.
keemiline korrosioon – metallide keemiline reaktsioon mõne mitteelektrolüüdist gaasi või orgaanilise aine vedelikuga.
elektrokeemiline korrosioon – toimub metalli ja elektrolüüdilahuse piirpinnal , koosneb metalli oksüdeerumisest (anoodprotsess) ja depolarisaatori redutseerumisest (katoodprotsess). levinumad depolarisaatorid: vesinikioonid, õhuhapnik.
Galvaaniline korrosioon – toimub, kui kaks erinevat metalli on füüsilises või elektrilises kontaktis ühises elektrolüüdi lahuses. korrodeerub aktiivsem metall metallide elektrokeemilises pingereas (anood). nt: Al-Cu; Zn-Sn; Fe-Zn; Zn-Mg; Fe-Cu