Redoks (0)

REDOKSREAKTSIOONID
Redoksreaktsioonides on seotud kaks vastandlikku protsessi: ühe elemendi redutseerumisega peab kaasnema teise elemendi oksüdeerumine Fe + S FeS Selles reaktsioonis raud on redutseerija , mis oksüdeerus raud(II) iooniks ja väävel on oksüdeerija, mis redutseerus sulfiidiooniks. 0 (-) II redutseerija Fe - 2e Fe oksüdeerija 0 (-) -II oksüdeerija S + 2e S redutseerija
Redoksreaktsioonide korral toimub kõigi või osa valentselektronide ülekanne ühtedelt aatomitelt, molekulidelt või ioonidelt teistele aatomitele, molekulidele või ioonidele ning muutub elementide oksüdatsiooniastme märk või suurus.
A. ELEMENDI OKSÜDATSIOONIASTME MÄÄRAMINE
Oksüdatsiooniaste on formaalne suurus, mis näitab elemendi laengut ühendis eeldusel , et ühend koosneb üheaatomilistest ioonidest.
H2SO4 koosneks järgmistest üheaatomilistest "ioonidest", mille laengud on märgitud aatomi sümboli alla
H H S O O O O +1 +1 +6 -2 -2 -2 -2 Tegelikkuses esinevad ainult vesinikioonid (H+), mistõttu ongi oksüdatsiooniaste formaalne suurus. Oksüdatsiooniaste märgitakse molekulivalemis rooma numbriga aatomi kohale, kusjuures (+) märki ei kirjutata . I VI -II H2SO4 Aatomi "laeng(uid)" märgitakse araabia numbritega. Laengu (ka iooni laengu) puhul tuleb kasutada nii pluss kui ka miinusmärki, kusjuures iooni laengu märk kirjutatakse tema väärtuse taha, aatomi "laengu" märk tema väärtuse ette. H2O Al3+ SO 2- 4 Ca3(PO4)2 2(+1) -2 3(+2) 2(3-)
Oksüdatsiooniastme leidmisel tuleb silmas pidada järgmist. 1. Ühe ja sama keemilise elemendi aatomite vahel moodustunud kovalentne side on mittepolaarne , sest ühine elektronipaar kuulub võrdselt mõlemale aatomile. Kumbki aatomitest ei loovuta elektrone ega võta neid juurde - moodustunud side ei anna aatomile oksüdatsiooniastet. Seega võrdub kõikide lihtainete oksüdatsiooniaste nulliga. 2. Side samade aatomite vahel (O-O, CC ja S-S) on kovalentne ja mittepolaarne ega muuda nende elementide oksüdatsiooniastet, seetõttu on vesinikperoksiidis (H-O-O-H), etüünis (H-CC-H) ja divesiniksulfiidis (H-S-S-H) on hapniku, süsiniku ja väävli oksüdatsiooniaste -1. 2
3. Kovalentse polaarse sideme korral on elektronegatiivsemal elemendil negatiivne oksüdatsiooniaste, sest ühine elektronpaar tõmmatakse elektronegatiivsema elemendi suunas. (Juurdevõetud elektronid annavad aatomile negatiivse, loovutatud elektronid positiivse oksüdatsiooniastme.) 4. Keemilises ühendis on vesinikul oksüdatsiooniaste I, hapnikul (kui puudub O-O side), on oksüdatsiooniaste -II. Eranditeks on hüdriidid, nagu naatriumhüdriid (NaH), kaltsiumhüdriid (CaH2) jne. ning hapnikfluoriid OF2, kus vesiniku ja hapniku oksüdatsiooniastmed -I ja II on erandid. (Vaata elektronegatiivsuste väärtusi.) 5. Ühendites on liitiumi , naatriumi ja teiste leelismetallide oksüdatsiooniaste I, magneesiumi ja leelismuldmetallide ning tsingi oksüdatsiooniaste II, alumiiniumi oksüdatsiooniaste III. Halogeniidides on halogeenide oksüdatsiooniaste -I I II III II -I -I Na2O Ca(NO3)2 Al2O3 ZnSO4 KCl NaI 6. Soolades on happejäägi mittemetalli oksüdatsiooniaste sama, kui vastavates hapetes V V V V VI VI KNO3 HNO3 Ca3(PO4)2 2H3PO4 Fe2(SO4)3 3H2SO4
Kolme esimese perioodi elementide elektronegatiivsuste väärtused
H 2,1 Li Be B C N O F 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Na Mg Al Si P S Cl 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
Näide 1. Arvutada elementide oksüdatsiooniastmed pliidikromaadis PbCr2O7. Pliidikromaat on dikroomhappe H2Cr2O7 sool. Mõlema ühendi täielikul dissotsieerumisel tekib kahe negatiivse laenguga dikromaatioon Cr2O72 - . Pb laeng on tundmatu (x). Molekul tervikuna on ilma laenguta, mis tähendab, et kõikide laengute summa võrdub nulliga. PbCr2O7 x 2- x + 2- = 0 x=2 Seega Pb oksüdatsiooniaste on II ja järgnevalt saab leida kroomi oksüdatsiooniastme a) Cr2O72- laengu järgi
-II VI -II Cr2O72- x = 6, seega Cr2O72- 2x -14 = 2- b) PbCr2O7 aatomite oksüdatsiooniastmete järgi II -II II VI -II
2 3
PbCr2O7 x = 6, seega PbCr2O7 +2 +2x -14 = 0
Vastus: Pliidikromaadis on plii oksüdatsiooniaste II ja kroomi oksüdatsiooniaste VI.
Näide 2. Arvutada raua oksüdatsiooniaste ühendis Fe2(SO4)3. Fe2(SO4)3 on väävelhappe sool, milles sulfaatiooni laeng on 2-. I VI -II III 2- H2 S O4 SO 4 Fe2(SO4)3 x = 3 2x + 32- = 0 Kolm sulfaatiooni annavad laengu -6. Molekuli elektroneutraalsuse tõttu peab kahe raua aatomi summaarne laeng olema +6. Seega oksüdatsiooniaste (ühe raua aatomi laeng) on III.
Näide 3. Arvutada lämmastikuaatomite oksüdatsiooniaste ammooniumnitraadis NH4NO3 . Arvutada võime kahel viisil. a) Ammooniumnitraat dissotsieerub NH+4 ja NO3- -ioonideks. Nitraatioonile vastav hape on lämmastikhape HNO3. I V -II H N O3 +1 +5 -6 = 0 +1 +5 -6 Ammooniumiooni laeng on 1+. Iooni moodustavate aatomite oksüdatsiooniastmete (laengute) summa peab võrduma iooni laenguga. Vesiniku oksüdatsiooniaste on I. Neli vesiniku aatomit annavad laengu +4. Lämmastiku laeng on tundmatu (x). I N H+4 x +4 = 1+ x +4 x = -3
-III I N H+4 -3 +4 = 1+ -3 +4 Neli vesinikuaatomit annavad kokku neli positiivset laengut, millest üks kulub ammooniumioonile laengu andmiseks. Järelejäänud kolm positiivset laengut kompenseerib lämmastikuaatom, millel peab olema seega kolm negatiivset laengut. b) Teinud kindlaks lämmastiku oksüdatsiooniastme nitraatioonis, saame ammooniumioonis oleva lämmastiku oksüdatsiooniastme määrata ka molekuli elektroneutraalsuse printsiibist lähtudes. I V -II N H4 N O3 x +4 +5 -6 = 0 x +4 +5 -6 x = -3 Vastus: Lämmastikuaatomite oksüdatsiooniaste ammooniumnitraadis NH4NO3 on vastavalt - III ja V.
Näide 4. Arvutada tina oksüdatsiooniaste ühendis Na2Sn(OH)6. OH- iooni laeng on 1-, Na oksüdatsiooniaste I (vt. A punkt 5). IV Na2Sn(OH)6 x=4 Na2Sn(OH)6
3 4
2·1 + x + 61- = 0 Vastus: Tina oksüdatsiooniaste Na2Sn(OH)6 on IV.
Näide 5. Leida vanaadiumi oksüdatsiooniaste ühendis (VO2) 2SO4 . Sulfaatiooni laeng on 2-, hapniku oksüdatsiooniaste on -II. V (VO2)2SO4 x=5 (VO2)2SO4 2x + 4(-2) + 2- = 0
Võib lähtuda ka iooni VO1+ 1+ 2- 2 laengust: x + 2(-2) = 1+. ( VO 2 laeng tuleneb sulfaatiooni SO 4 laengust. Vastus: Ühendis (VO2)2SO4 on vanaadiumi oksüdatsiooniaste V.
Näide 6. Määrata raua oksüdatsiooniaste ühendis Fe3O4 .
8 Fe3O4 x= 3 3x +4(-2) = 0
8/3 Fe2O3 murdarvulise oksüdatsiooniastme kirjutame araabia numbritega. Vastus: Triraudtetraoksiidis on raua oksüdatsiooniaste 8/3.
Näide 7. Määrata elementide oksüdatsiooniastmed ühendis AgSCN (hõbetiotsüanaat). Lähtume sidemete arvust, mida antud elemendid võivad omada:
Ag-S-CN Hõbe on I rühma kõrvalalarühmas, mistõttu tema elektronegatiivsus on väävli elektronegatiivsusest väiksem. Lämmastiku elektronegatiivsus (3,0) on süsiniku omast (2,5) suurem. Seega N ja S omavad negatiivse oksüdatsiooniastme, Ag ja C positiivse.
I -II IV -III Ag S C N
Vastus: Ühendis AgSCN on hõbeda, väävli, süsiniku ja lämmastiku oksüdatsiooniastmed vastavalt I, -II, IV ja -III.
Harjutamiseks. Määrata a) Sb, b) As, c) Co, d) Cl, e) C, f) S oksüdatsiooniastmed alljärgnevates ühendites: a) HSbCl6 d) NaOCl b) As2S5 e) CH3CH2OH c) K3Co(NO2)6 f) FeS2 ------------------------------------------------------------------
Vastused: a) V, sest klooril on poolmetallist (Sb) suurem elektronegatiivsus,
4 5
b) V, c) III, sest nitritioon saadakse lämmastikushappest (HNO2), d) I, sest hapnikul on suurem elektronegatiivsus kui klooril, e) -II, sest orgaanilistes ühendites leitakse oksüdatsiooniaste brutovalemist (C2H6O), f) -I, sest ühend on S rauddisulfiid Fe S
B. ELEKTRONIDE ÜLEMINEKUVÕRRANDITE KOOSTAMINE Meil on vaja kindlaks teha need keemilised elemendid, mille oksüdatsiooniaste lähteainetes ja reaktsioonisaadustes on erinev. Redokssüsteemi saab mõtteliselt lahutada kaheks osaks: redutseerijaks, mis loovutab elektrone, ja oksüdeerijaks, mis neid liidab. Seega saab nii redutseerija kui oksüdeerija jaoks eraldi välja kirjutada elektronide üleminekuvõrrandid, mis võimaldavad määrata reaktsioonis osalenud elektronide arvu. Redutseerijaks olev aatom lähteainete poolt moodustatud redokssüsteemis on oksüdeerijaks reaktsioonisaaduste poolt moodustatud redokssüsteemis ja vastupidi. Teineteise suhtes on sama element oksüdeerijana suurema ja redutseerijana väiksema oksüdatsiooniastmega.
Näide. Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 -2e 21e oksüdeerija redutseerija redutseerija oksüdeerija 2e 2(-1e) Näeme, et keemilise elemendi ühe aatomi kohta loovutatud või liidetud elektronide arv jääb samaks, sõltumata sellest, kas kõnealune elemendi aatom kuulus lähteaine või saaduse koosseisu. Kui palju elektrone liideti või loovutati, on mugav leida järgmise metoodilise võttega. Korrutame aatomi oksüdatsiooniastme lähteoleku molekulis olevate aatomite arvuga. Sama teguriga korrutame aatomi oksüdatsiooniastme tema lõppolekus. Saadud "laengute" vahele paneme miinusmärgi ja liidame nad.
C2H6O CO2 2-II (-) 2 IV C2 - 12e 2C Saaduse molekulis olev aatomite arv ei oma tähtsust. Elektronide ülemineku leidmiseks peab olema sama arv aatomeid, mis lähteolekus.
10 (-) 1II Zn - 2e Zn - redutseerijast saadi oksüdeerija; 1II (-) 10 Zn + 2e Zn - oksüdeerijast saadi redutseerija. Järelikult võib välja kirjutada elektronide üleminekuvõrrandi redutseerija ja oksüdeerija jaoks, valides redokssüsteemi algolekuks kas lähteained või saadused . Reaktsiooni Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 elektronide üleminekuvõrrandi
5 6
10 (-) 1II 1II (-) 10 Zn - 2e = Zn Zn + 2e = Zn 1I (-) 10 20 (-) 2I H + 1e = H H2 - 2e = 2H
algolekuks on reaktsiooni lähteainete poolt moodustatud redokssüsteem (vasakpoolne). Vaadeldakse ainult keemiliste elementide sümbolite indekseid reaktsioonivõrrandi vasakul poolel. Parempoolsetel on algolekuks reaktsioonisaaduste poolt moodustatud redokssüsteem. Elektronide üleminekuvõrrandi vasakul poolel olevate keemiliste elementide sümbolitele kirjutatakse koefitsiendiks reaktsioonivõrrandi paremal poolel olevate elementide sümbolite indeksid (H).
C. REDOKSREAKTSIOONI VÕRRANDI KOEFITSIENTIDE LEIDMINE
Redoksreaktsiooni tasakaalustatud võrrandis peab iga keemilise elemendi aatomite arv lähteainetes ja saadustes olema võrdne. Samuti peab võrdne olema liidetud ja loovutatud elektronide arv, sest lähteained ja saadused on elektriliselt neutraalsed. Lihtsuse mõttes vaatleme aatomite ja elektronide vahetust molekulide vahel. Molekulidelt moolidele üleminek ei muuda arvväärtusi. Elektronide üleminekuvõrrandid annavad redutseerijat sisaldava aine ühe molekuli poolt loovutatud ja oksüdeerijat sisaldava aine ühe molekuli poolt liidetud elektronide arvud. Nende arvude väikseima ühiskordse järgi saab leida, mitu redutseerija (red) ja oksüdeerija (oks) molekuli peab olema, et vahetataks võrdne arv elektrone.
Näide. red' - 2e = oks'' 3 6 oks' + 3e = red'' 2
Kui meil on täisarv redutseerija molekule ja täisarv oksüdeerija molekule, siis nad saavad vahetada võrdse arvu elektrone juhul, kui mõlemal on vahetamiseks minimaalselt kuus elektroni. Kuus elektroni saadakse 6/2 = 3 molekulist redutseerijast ja 6/3 = 2 molekulist oksüdeerijast, mis ongi nende molekulivalemite koefitsientideks redoksreaktsiooni võrrandis.
Ülesanne. Tasakaalustada redoksreaktsiooni võrrand NH3 + Br2 + NaOH = N2 + NaBr + H2O. Teeme kindlaks need keemilised elemendid, mille oksüdatsiooniaste on lähteainetes ja saadustes erinev: -III 0 0 -I NH3 + Br2 + NaOH = N2 + NaBr + H2O. Lähtume redokssüsteemist, mille algolekuks on lähteained: 1(-III) (-) 10 N - 3e = N 2 20 (-) 2(-I) 6 Br2 + 2e = 2Br 3
6 7
Kahe molekuli ammoniaagi NH3 oksüdeerumisel ( ammoniaak ise on redutseerija) ja kolme molekuli broomi Br2 redutseerumisel ( broom ise on oksüdeerija) osaleb 6 elektroni. Vastavad koefitsiendid kirjutame redoksreaktsiooni võrrandis nimetatud molekulide valemite ette: 2NH3 + 3Br2 + NaOH = N2 + NaBr + H2O.
Liidetud ja loovutatud elektronide seisukohalt on redokssüsteem tasakaalus. Lähtudes elektronide üleminekuvõrrandite abil leitud koefitsientidest jääb võrdsustada aatomite arv võrrandi paremal ja vasakul poolel. Vasakul on lämmastikku 2 ja broomi 6 aatomit. Saadustes aga on lämmastiku molekulis kaks lämmastikuaatomit ja naatriumbromiidi NaBr molekulis üks broomiaatom. Järelikult tuleb lämmastiku molekulivalemi ette koefitsient 1 ja naatriumbromiidi valemi ette 6, millega ongi nende ainete molekulide arv kindlaks määratud 2NH3 + 3Br2 + NaOH = 1N2 + 6NaBr + H2O. Naatriumhüdroksiidi molekulide arvu määrab 6 naatriumbromiidi molekuli: 2NH3 + 3Br2 + 6NaOH = 1N2 + 6NaBr + H2O. Lähteainetes on 23 vesinikuaatomit kahes ammoniaagi molekulis ning 61 vesinikuaatomit kuues molekulis naatriumhüdroksiidis. Kuues naatriumhüdroksiidi molekulis on ka 6 aatomit hapnikku, mis annab saadusena 6 molekuli vett. Vastus: 2NH3 + 3Br2 + 6NaOH = N2 + 6NaBr + 6H2O .
Antud reaktsiooni korral on sama tulemuseni võimalik jõuda ka redokssüsteemist, mille algolekuks on võetud reaktsioonisaadused: 20 (-) 2(-III) N2 + 6e = 2N 1 1I (-) 10 6 Br - 1e = Br 6
Enamikel juhtudel on redoksreaktsiooni võrrandit võimalik vahetult tasakaalustada siiski ainult võrrandi ühelt kindlalt poolelt lähtudes. Leitud koefitsientide õigsust saab kontrollida hapnikuaatomite arvu põhjal: neid peab võrrandi vasakul ja paremal poolel olema ühepalju.
D. REDOKSSÜSTEEMI ALGOLEKU VALIK
Et jõuda selgusele, kas kirjutada elektronide üleminekuvõrrandid lähteainete poolt moodustatud redokssüsteemi jaoks (leitud koefitsiendid kirjutatakse lähteainete ette) või saaduste poolt moodustatud redokssüsteemi jaoks (leitud koefitsiendid kirjutatakse saaduste ette), on vaja silmas pidada järgmist kahte reeglit.
1. Redokssüsteemi algolekuks valitakse reaktsioonivõrrandi see pool, kus ühel ja samal keemilisel elemendil on erinev oksüdatsiooniaste.
Ülesanne. Tasakaalustada redoksreaktsiooni võrrand 0 V II V -III V Zn + HNO3 = Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O. Saadustes on lämmastiku oksüdatsiooniaste kord V, kord -III, mistõttu redokssüsteemi algolekuks tuleb võtta võrrandi parem pool.
7 8
1(-III) (-) 1V N - 8e = N 1 1 ammooniumnitraadi molekul loovutab 8 elektroni 8 1II (-) 10 Zn + 2e = Zn 4 4 tsinknitraadi molekuli liidavad 8 elektroni
Zn + HNO3 = 4Zn(NO3)2 + 1NH4NO3 + H2O. Vastus: 4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.
Kui antud reaktsiooni korral valida redokssüsteemi algolekuks võrrandi vasak pool, siis elektronide üleminekuvõrrandi järgi leitud molekulide arv 10 (-) 1II Zn - 2e = Zn 4 1V (-) 1(-III) 8 N + 8e = N 1 ei ole lämmastikhappe molekulivalemi koefitsiendiks. 4Zn + 1HNO3 = Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O; 4Zn + 1HNO3 4Zn(NO3)2 + 1NH4NO3 + H2O, sest 4 molekuli tsinknitraadi tekitamiseks kulub 8 ja 1 molekuli ammooniumnitraadi tekitamiseks 2 lämmastikhappe molekuli, mis reaktsioonivõrrandi vasakul poolel lämmastikhappe molekulivalemi jaoks leitud koefitsiendis ei kajastu. Leitud koefitsient tuleks kirjutada ammooniumnitraadi molekulivalemi ette, sest ammooniumis oleva lämmastiku oksüdatsiooniaste muutus, kuid sel juhul ei pea me kinni eespool kirjeldatud metoodikast.
2. Kui redoksreaktsiooni võrrandis reegliga 1 kirjeldatud olukorda ei esine, siis tuleb koefitsiente hakata leidma sealtpoolt, kus oksüdatsiooniastet muutva aatomi sümbolil on paarisarvuline indeks.
Ülesanne. Tasakaalustada redoksreaktsiooni võrrand II V III II FeSO4 + HNO3 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + NO + H2O.
2III (-) 2II Fe2 + 2e = 2Fe 3 1II (-) 1V 6 N - 3e = N 2
Redokssüsteemi algolekuks tuleb võtta võrrandi parem pool, kus liidetud ja loovutatud elektronide arvust tuleneb, et 2 molekuli lämmastikoksiidi ja 3 molekuli raud(III)sulfaati vahetavad võrdse arvu elektrone. FeSO4 + HNO3 + H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + H2O, 6FeSO4 + 2HNO3 + H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + H2O, 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + H2O. Vastus: 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O. Valides selles reaktsioonis redokssüsteemi algolekuks võrrandi vasaku poole saadakse elektronide ülemineku mõlemas võrrandis paaritu arv elektrone, mis ei võimalda ilma täiendava tehteta (kahega korrutamata) reaktsioonivõrrandit tasakaalustada.
8 9
1II (-) 1III Fe - 1e = Fe 1 1V (-) 1II 3 N + 3e = N 3 Kolmest molekulist raud(II)sulfaadist (FeSO4) pole võimalik saada täisarvulist hulka raud(III) sulfaadi [Fe2(SO4)3] molekule. Tähelepanu: Redoksreaktsiooni võrrandi koefitsientide leidmisel ei kirjutata reaktsioonivõrrandit mitu korda ümber, vaid kõik arvutused tehakse ühe ja sama võrrandiga. Mitmekordse ümberkirjutamisega püüdsime koefitsientide leidmise järjekorda ainult näitlikustada.
E. KOEFITSIENTIDE LEIDMINE REDOKSREAKTSIOONIDES, KUS SAMAS ÜHENDIS MÕLEMAD KEEMILISED ELEMENDID MUUDAVAD OKSÜDATSIOONIASTET
Ülesanne. Tasakaalustada redoksreaktsiooni võrrand FeS + HNO3 = Fe(NO3)3 + H2SO4 + NO + H2O
Raud(II) sulfiid FeS on divesiniksulfiidhappe H2S sool. Antud redoksreaktsioonis muutub raudsulfiidis nii raua kui ka väävli oksüdatsiooniaste: II -II V III VI II FeS + HNO3 = Fe(NO3)3 + H2SO4 + NO + H2O Vastavalt reeglile 1 valime redokssüsteemi algolekuks reaktsioonivõrrandi parema poole, sest selles on lämmastik nitraatioonina (oksüdatsiooniaste V) ja oksiidina (oksüdatsiooniaste II).
1III (-) 1II Fe + 1e = Fe 1VI (-) 1(-II) +9 1 S + 8e = S 1II (-) 1V 9 N - 3e = N -3 3
Antud redokssüsteemis on oksüdeerijaks raud(III) nitraat ja väävelhape. Eeldame, et nende molekule peab olema ühepalju, sest lähteaineks on FeS. Kui mõlemaid molekule on üks, siis liidavad nad summaarselt üheksa elektroni. Liidetud ja loovutatud elektronide väikseimast ühiskordsest tuleneb, et 9 elektroni loovutatakse 3 molekuli lämmastikoksiidi poolt. Saadud molekulide arvud on reaktsioonivõrrandi parema poole koefitsientideks: FeS + HNO3 = 1Fe(NO3)3 + 1H2SO4 + 3NO + H2O. Vastus: 1FeS + 6HNO3 = 1Fe(NO3)3 + 1H2SO4 + 3NO + 2H2O.
Ülesanne. Tasakaalustada redoksreaktsiooni võrrand Sb2S3 + HNO3 + H2O = H3SbO4 + H2SO4 + NO. Antimon (III)sulfiid Sb2S3 on divesiniksulfiidhappe H2S sool. Antud reaktsioonis muutub nii antimoni kui ka väävli oksüdatsiooniaste: III -II V V VI II Sb2S3 + HNO3 + H2O = H3SbO4 + H2SO4 + NO.
9 10
Reeglile 1 vastavat olukorda pole, reegli 2 järgi tuleb valida redokssüsteemi algolekuks võrrandi vasak pool, sest antimonil on paarisarvuline indeks. 2III (-) 2V Sb2 - 4e = 2Sb 3(-II) (-) 3VI -28 3 S3 - 24e = 3S 1V (-) 1II 84 N + 3e = N +3 28 Võrdse arvu elektrone (84) vahetavad 3 molekuli antimon(III)sulfiidi ja 28 molekuli lämmastikhapet. Need on reaktsioonivõrrandi vasaku poole koefitsientideks. 3Sb2S3 + 28HNO3 + H2O = H3SbO4 + H2SO4 + NO Vastus: 3Sb2S3 + 28HNO3 + 4H2O = 6H3SbO4 + 9H2SO4 + 28NO
F. KOEFITSIENTIDE LEIDMINE "KESKKONNA" MEETODIL
Redoksreaktsioonide kulgemise vajalikuks tingimuseks on sobivate redokspotentsiaalidega oksüdeerija ja redutseerija olemasolu (vt. Hergi Karik, Vello Past "Keemilised elemendid, ühendid & reaktsioonid", Tallinn "Koolibri", 1996, lk.145-155). Paljudel juhtudel on lisaks vaja veel reaktsioonisaaduste "sidujat", sest ka saadused peavad summaarselt jääma elektriliselt neutraalseks. Nimetame seda kolmandat komponenti keskkonnaks (kk), mis võib olla happeline, aluseline või neutraalne . a) keskkond puudub: 2H2(red) + O2(oks) 2H2O b) keskkond on happeline: Cu(red) + 2HNO3 + 2HNO3(kk) Cu(NO3)2 + 2NO + 2H2O c) keskkond on aluseline: 3MnO2(red) + KClO3 (oks) + 6KOH(kk) 3K2MnO4 + 1KCl + 3H2O d) keskkond on neutraalne: SO2(red) + I2(oks) + 2H2O(kk) H2SO4 + 2HI. Keskkonna eraldi väljatoomisega on võimalik redoksreaktsiooni tasakaalustada lähteainete poolt.
Ülesanne. Tasakaalustada reaktsioonivõrrand Al + HNO3 Al(NO3)3 + NH4NO3 + H2O Saadustes nitraatioonide olemasolu tõttu peab keskkonnaks olema lämmastikhape. 8Al(red) + 3HNO3(oks) + HNO3(kk) 8Al(NO3)3 + 3NH4NO3 + H2O 10 (-) 1III Al - 3e = Al 3 8 1V (-) 1(-III) 24 N + 8e = N 8 3 Koefitsiendid 8 ja 3 lähevad lähteainetes red ja oks ning saadustes vastavalt oks ja red ette. Nitraatioonide arv saadustes (83 + 31= 27) on keskkonna kordajaks. Oksüdeerija ja keskkonna koefitsientide summa annab tasakaalustatud reaktsioonivõrrandis lämmastikhappe koefitsiendi (3+27=30). Vee molekulide arv leitakse vesiniku aatomite arvu võrdsusest võrrandi paremal ja vasakul pool (30=34+2x; x=9) Vastus: 8Al + 30HNO3 8Al(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O
Ülesanne: Tasakaalustada reaktsioonivõrrand Cl2 + KOH KClO3 + KCl + H2O 10 11
See on disproportsioneerumise reaktsioon . Cl2 on nii oksüdeerijaks kui ka redutseerijaks, keskkonnaks on KOH. 5Cl2(oks) + 1Cl2(red) + KOH(kk) 2KClO3 + 10KCl + H2O 20 (-) 2(-I) Cl2 + 2e 2Cl 2 5 20 (-) 2V 10 Cl2 - 10e 2Cl 10 1
Kui vasakul on oksüdeerijana 5Cl2 ja redutseerijana 1Cl2, siis paremal on redutseerijana 10KCl ning 2KClO3, sest aatomite arv peab jääma samaks. 6Cl2 + 12KOH 2KClO3 + 10KCl + 6H2O Et kõik koefitsiendid jaguvad kahega, siis saame Vastus: 3Cl2 + 6KOH KClO3 + 5KCl + 3H2O
Ülesanne: Tasakaalustada reaktsioonivõrrand K2Cr2O7 + HCl KCl + CrCl3 + Cl2 + H2O Kloriidioonid saadustena nõuavad keskkonnana HCl-i 1K2Cr2O7(oks) + 6HCl(red) + HCl(kk) 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + H2O 2VI (-) 2III Cr2 + 6e 2Cr 6 1 1(-I) (-) 10 6 Cl - 1e Cl 1 6
K2Cr2O7 koefitsient 1 võimaldab kirjutada koefitsiendi 2 KCl ette. Saadustes on kloriidioone 8, järelikult peab ka keskkonna koefitsient olema sama. Vastus: 1K2Cr2O7 + 14HCl 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O
ELEKTROLÜÜS Redoksprotsesse saab esile kutsuda välise elektrivoolu allika poolt. Elektrolüüsiks nimetatakse elektrolüüdi lahuses või sulatatud elektrolüüdis elektrivoolu toimel kulgevat redoksprotsessi. Nii elektrolüüdi lahuses kui sulatatud elektrolüüdis toimub ioonide kaootiline liikumine. Sukeldades elektrolüüti inertsed elektroodid ja rakendades nende vahel alalispinge, hakkavad katioonid liikuma negatiivse ja anioonid positiivse elektroodi suunas. Nendel elektroodidel toimub redutseerumise ( katood ) ja oksüdeerumise (anood) protsess. Elektrolüüsil muunduvad kõigepealt need osakesed, mis kergemini kas katoodil redutseeruvad või anoodil oksüdeeruvad. Selle kvalitatiivseks iseloomustajaks on standardpotentsiaal (redokspotentsiaal standardtingimustel) (vt. H.Karik, U. Palm , V.Past "Üldine ja anorgaaniline keemia", Tallinn, "Valgus", 1981, lk.202-215), mille alusel on koostatud pingerida
K Ba Ca Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H2 Cu Hg
Mida väiksem on standardpotentsiaal, seda kergemini lihtaine oksüdeerub ja seda raskemini tema ioon redutseerub. Näiteks, kui lahuses on Cu++ ja Zn++, siis kõigepealt redutseeruvad Cu++ ioonid . Zn++ ioonid hakkavad redutseeruma alles siis, kui Cu++ on redutseerunud . Sellega seletubki, miks
11 12
vasakul asuvad metallid redutseerivad paremal asuvate metallide ioone. Elektrivoolu oksüdeeriv-redutseeriv toime on palju kordi tugevam keemiliste ühendite vastavast toimest, sest me saame elektroodide vahelist potentsiaali vastavalt vajadusele reguleerida.
Sulatatud elektrolüütide elektrolüüs süsinikelektroodidega
Sulatatud NaCl-s liiguvad Na+ ioonid miinuslaenguga elektroodile, kus nad redutseeruvad Na+ + e Na (katoodprotsess) - Cl ioonid oksüdeeruvad positiivsel elektroodil 2Cl- - 2e Cl2 (anoodprotsess) Summaarselt: 2NaCl elektrolüüs 2Na + Cl2
Vesilahuste elektrolüüs
a) NaCl vesilahuse elektrolüüs süsinikelektroodidega Lahuses on peale Na+ ja Cl- ioonide veel tühine kogus H+ ja OH- ioone. Negatiivselt laetud elektroodile liiguvad Na+ ja H+ ioonid. Positiivselt laetud elektroodile (anoodile) liiguvad Cl- ja OH- ioonid. Na+ ioonide redutseerumiseks on katoodi potentsiaal liialt suur, sest vooluallikast saadud elektronid kulutatakse H+ redutseerimiseks 2H+ + 2e H2 Anoodil toimub Cl- oksüdeerumine 2Cl- - 2 e Cl2 OH- ioonide oksüdeerumiseks pole anoodi potentsiaal piisavalt suur. Vooluallikas ei saa luua vajalikku elektronide defitsiiti, sest Cl- oksüdeerumine annab elektrone piisavalt juurde. b) CuCl2 elektrolüüs vaskelektroodidega Katoodil (sõltumata elektroodi materjalist) redutseeruvad vaskioonid Cu++ + 2e Cu Anoodil oksüdeerub vask Cu - 2e Cu++, sest Cl- iooni oksüdeerumiseks on vajalik suurem elektronide defitsiit, mida aga vase oksüdeerumise tõttu ei saa tekkida. c) NiCl2 elektrolüüs nikkelelektroodidega Katoodil redutseeruvad nii Ni++ kui H+ ioonid. Selline vesiniku kooseraldumine esineb pingerea kõikide metallidega alates alumiiniumist kuni vesinikuni 2H+ + 2e H2 Ni++ + 2e Ni Anoodil toimub Ni oksüdeerumine Ni - 2e Ni++ Muud protsessid on välistatud, sest Ni oksüdeerumise tõttu jääb elektroodi potentsiaal väikeseks. d) NaOH lahuse elektrolüüs süsinikelektroodiga Katoodil eraldub vesinik . Lagunevad vee molekulid, sest vesinikioone on liialt vähe 2H2O + 2e H2 + 2OH- Anoodil oksüdeeruvad OH- ioonid 4OH- - 4e O2 + 2H2O OH- ioonid oksüdeeruvad kõrgemal potentsiaalil kui halogeenid : I- Hapnikku sisaldavate hapete anioonid oksüdeeruvad vee molekulidest (õigemini elektrivoolu toimel nende dissotsiatsioonil tekkinud OH- ioonidest) kõrgemal potentsiaalil. e) Na2SO4 vesilahuse elektrolüüs süsinikelektroodiga Katoodil redutseeruvad vesinikioonid 2H+ + 2e H2 Anoodil oksüdeeruvad OH- ioonid 4OH- - 4e O2 + H2O (või 2H2O - 4e O2 + 4H+) M ä r k u s : Inertse elektroodina võetakse tavaliselt süsinikelektrood, mis anoodprotsessis ei oksüdeeru. Olenevalt metallist ei pruugi anoodiks olev metall "lahustuda", kuna ta võib passiveeruda või kattuda tiheda oksiidi kihiga (näiteks, Fe, Al, Pb).
FARADAY SEADUSED 1. Elektroodil eralduva või reageeriva aine mass m on võrdeline lahust läbiva elektrihulgaga Q = I t, kus I on voolutugevus amprites ja t on aeg sekundites. A sek = kulon 1 mool (elektrone)96 485 kulonit=96 500 kulonit= F F = Faraday arv 2. Aine mass m on võrdeline selle aine molaarmassiga M ja pöördvõrdeline reaktsiooni üksikaktist osavõtvate elektronide arvuga z
m(g) = I(A) t(sek) 1 mol M g/mol z F(A sek) Ülesanne. Mitu grammi Cu sadeneb 1,00 tunni jooksul, kui voolutugevus on 8,50 A ja vase molaarmass on 63,5 g/mol. 2e Cu, siit 2F ÷ 1 mol (Cu)
N ( elektr ) m = 8,5 A 1,00 tund 3600 sek A 1 aat 1 mol 63,5 g/mol m= 1,00 tund 96500 A sek 2 (elektr) N (aat) A =10,1 g Vastus: 1,00 tunni vältel eraldub 8,5 A voolutugevusel 10,1 g vaske.
Ülesanne. Arvutada katiooni laeng, mille aatommass on 207, kui elektrolüüsil voolutugevusega 60 mA 66 min jooksul suurenes katoodi mass 0,254 grammi võrra. Valemist m = I t M saame z = I t M = n(elektr) z F F m n(aat) z = 0,060 A 3960 sek 1 mol(elektr ) 207 g 1 =2 96500 A sek 1 mol(aat) 0,254 g Vastus: Katiooni laeng on 2.
Kirjandus R.Ott, A.Piksarv, E.Talts "Keemia ülesannete kogu", Tallinn, "Valgus", 1983.
Koostas: dots. R. Pullerits
13