Leidsid 33 sarnast õppematerjali, mis on seotud failiga "Katalüüs". Need materjalid aitavad sul teemat sügavamalt mõista.
reaktsioon, ensüüm, katalüüs, katalüsaator, trüpsiin, kiiruskonstant, produkt, ensüümid, produkti, lähteaine, tasakaalukonstant, molekul, pärisuunaline, tasakaaluolek, produktid, substraat, mehhanism, pöördväärtus, lähteained, aktiivtsenter, glükoos, seriin, mehhanismid, toimumist, kiireneb, massitoimeseadus, avaldis, alandabKonspekt on kirjutatud seotult loengus näidatavate slaididega. Konspekt on minu poolt läbi vaadatud ja suuremaid möödalaskmisi ei sisalda. Päris iseseisvaks õppimiseks see siiski mõeldud ei ole. Edukat ensümoloogia õppimist ja tänud anonüümsetele autoritele ning Karl Annusverile! Priit Väljamäe 20.11.2017 ,,Structure and mechanism on protein science" Alan Fersht Biokeemia põhiõpik, kus ensümoloogia ka sees. Ensüüm keemiliste reaktsioonide katalüsaator (kiirendaja). Iseloom molekulina pole oluline, struktuur pole samuti. Vaatame ainult, mida ta teeb! Substants, mis kiirendab keemiliste reaktsioonide toimumist on katalüsaator. Ise jääb reaktsiooni lõppedes muutumatule kujule. Keemilisele reaktsioonile vahendaja. Üks katalüsaaatri molekul võib katalüüsida mitmeid reaktsioone, temaga endaga midagi ei juhtu. Miks on reaktsioonide kiirus oluline? Väga vähe reaktsioone organismis, mis pole katalüüsitavad. Elusorganismid
Elu Maal ei ole isoleeritud süsteem; lisaenergiat ammutatakse Päikeselt. 9. Kuidas on vabaenergia muutus seotud muutusega entalpias ja entroopias (valem, ühikud)? dG=dH dST, kus d tähistab deltat e muutust. 10. Kuidas on vabaenergia muutus seotud reaktsioonist osavõtvate ainete kontsentratsioonidega (valem, ühikud)? Glükoos + ATP Glc 6fosfaat + ADP 11. Milline on isevoolulise reaktsiooni G märk? Isevoolulised protsessid kulgevad Gibbsi energia vähenemise suunas, G< 0. 12. Reaktsioon: glütseeraldehüüdfosfaat dihüdroksüatsetoonfosfaat on jõudnud tasakaalu. Milline on reaktsiooni G märk sellel hetkel? G=0 13. Kas tasakaaluolekus on reeglina suurem pärisuunalise või vastassuunalise reaktsiooni kiirus? Tasakaaluolekus ei ole soodustatud ei pärisuunaline ega vastassuunaline reaktsioon. G=0 14. Kas reaktsioon on isevooluline ja kuidas võib muutuda reaktsiooni isevoolulisus temperatuuri tõustes, kui
Rakku sisenenud molekul ei ole enam võimeline rakumembraani läbima ja rakust väljuma. Selle tulemusena hakkab rakus sees akumuleeruma modifitseeritud molekul. (Sellist meetodit kasutavad paljud bakterid just erinevate suhkrute importimiseks rakku.) leiab rakendust kas passiivse või vahendatud passiivse difusiooni kaudu rakku sisenenud molekuli keemiline modifitseerimine nii, et see molekul ei ole enam võimeline rakumembraani läbima ja rakust väljuma. 19. Millised väited on õiged? Katalüsaator: a) kiirendab keemiliste reaktsioonide toimumist b) suurendab reaktsiooni kiiruskonstanti c) suurendab reaktsiooni tasakaalukonstanti d) muudab reaktsiooni tervikuna termodünaamiliselt soodsamaks e) kiirendab spetsiifiliselt just pärisuunalist reaktsiooni ? 20. Katalaas katalüüsib vesinikperoksiidi lagundamist. Kas katalaasi hulk reaktsiooni käigus: a) suureneb b) väheneb c) ei muutu katalüsaatorid reaktsiooni käigus ise ei muutu! 21
Kordamisküsimused (membraantransport, ensüümid, vitamiinid, regulatsioon) 1. Kirjutage võrrand, mis seob omavahel difusiooniga seotud vabaenergia muutuse ja kontsentratsiooni gradiendi (aine kontsentratsioon rakus sees jagatud aine kontsentratsioon rakust väljas). dG=RTln(Cin/Cout) 2. Aine A liigub rakku passiivse difusiooni teel. Milline on difusiooniga seotud vabaenergia muutus olukorras, kus aine A kontsentratsioon rakus ja rakuvälises keskkonnas on võrdne. Positiivne
Ensümoloogia alused. Kordamisküsimused Ensüüm kui valk: valgu struktuur, aminohapped, mittekovalentsed interaktsioonid, vesilahused ja unikaalsed vee omadused. Valgu funktsioneerimise tagab tema struktuur. Ensüüm kui katalüsaator: keemiline reaktsioon, termodünaamika, kineetika, katalüüs, mehhanism, ensüümide kasutamine tööstuses. Ensüüm kui bioloogiline katalüsaator: sidustatud reaktsioonid, bioenergeetika, metabolism, regulatsioon, klassifikatsioon ja nomenklatuur. Ensüümid on organismide tööhobused. 1) Ensüümkatalüüsi põhimõisted ja printsiibid + Ensüümkatalüüsi peamised tunnus- jooned. · Ensüümkatalüüs põhineb rangelt füüsikalistel ja keemilistel vastasmõjudel. · Kõik ensüümid on evolutsioonilise arengu produktid ja kujunenud selliseks, nagu me
dG=dHdST, kus d tähistab deltat e muutust. 10. Kuidas on vabaenergia muutus seotud reaktsioonist osavõtvate ainete kontsentratsioonidega (valem, ühikud)? Glükoos + ATP Glc6fosfaat + ADP (võivad olla erinevad reaktsioonid) G = Gº + RT ln ([produktid]/[lähteained]) Vabaenergia ühikJ 11. Milline on isevoolulise reaktsiooni G märk? Isevoolulised protsessid kulgevad Gibbsi energia vähenemise suunas, G< 0. 12. Reaktsioon: glütseeraldehüüdfosfaat dihüdroksüatsetoonfosfaat on jõudnud tasakaalu. Milline on reaktsiooni G märk sellel hetkel? (võivad olla erinevad reaktsioonid) G=0 13. Kas tasakaaluolekus on reeglina suurem pärisuunalise või vastassuunalise reaktsiooni kiirus? Tasakaaluolekus ei ole soodustatud ei pärisuunaline ega vastassuunaline reaktsioon. G=0 14. Kas reaktsioon on isevooluline ja kuidas võib muutuda reaktsiooni isevoolulisus temperatuuri tõustes, kui a) H > 0
13. Kuidas on vabaenergia muutus seotud muutusega entalpias ja entroopias (valem, ühikud)? G = H TS G =kJ/mol H=kJ/mol S=kJ/mol*K T=K 14. Kuidas on reaktsiooni vabaenergia muutus seotud reaktsioonist osavõtvate ainete kontsentratsioonidega (valem, ühikud)? Glükoos + ATP Glc-6-fosfaat + ADP G = Gº + RT ln ([produktid]/[lähteained]) Vabaenergia ühik-J 15. Milline on isevoolulise reaktsiooni G märk? Negatiivne 16. Reaktsioon: glütseeraldehüüdfosfaat dihüdroksüatsetoonfosfaat on jõudnud tasakaalu. Milline on reaktsiooni G märk sellel hetkel? Tasakaaluolekus deltaG=0 deltaG<0 17. . Kas tasakaaluolekus on reeglina suurem pärisuunalise või vastassuunalise reaktsiooni kiirus? Tasakaaluolekus on pärisuunalise ja vastassuunalise reaktsiooni kiirus võrdsed. 18. Kas reaktsioon on isevooluline ja kuidas võib muutuda reaktsiooni isevoolulisus temperatuuri tõustes, kui
temperatuur on küllalt kõrge. Kineetika uurimisel on füüsikalises keemias oluline koht, sest ta võimaldab selgitada reaktsiooni mehhanismi, s.t. kindlaks määrata reaktsiooni tegeliku toimumise seaduspärasused ja vaheolekud, mille kaudu saavutatakse lõppolek. Kesksel kohal keemilises keneetikas on reaktsiooni kiiruse mõiste. Püsival ruumalal toimuva reaktsiooni kiiruse määrab reageeriva aine või reaktsiooni produkti kontsentratsiooni muutus ajaühikus. Ajavahemikus t kuni t+t on keskmine kiirus c v =- t kus c tähistab t-le vastavat regeeriva aine kontsentratsiooni vähenemist (c<0). Harilikult kasutatakse reaktsiooni tõelist kiirust, mis avaldatakse tuletise abil dc
REAKTSIOONI KIIRUS keemilise reaktsiooni kiirus – saaduste/lähteainete hulga muutust ajaühikus. (Homogeense) reaktsiooni kiirus (v), põhiühik mol/dm3⋅s – ruumalaühikus ajaühiku jooksul toimuvate reaktsiooni elementaaraktide arv; mõõdetakse lähteaine või saaduse kontsentratsiooni muutusega ajaühikus, seejuures lähteainete kontsentratsioon ajas väheneb (Δc<0) ja saaduste kontsentratsioon kasvab (Δc>0). c 2 c1 v t 2 t1 keskmine kiirus: hetkeline e tõeline kiirus: c dc v lim ( ) t 0 t dt
.. pidevas reaktoris -või reaalaeg t algväärtused v0, -CAO, Fi0 ja nõutav X, leida vajalik ajaühiku kohta). Reaktsiooni kiiruse võib väljendada molaarsete kontsentratsioonide korrutisega, tuntakse järgi nende -parameetritega arvutatud andmete ja perioodilises on liiga suur, -siis osa soovitud produktist reaktori -ruumala V;b)antud v0, CAO, Fi0 ja reaktori reagendi kadumise kiiruse) või produkti tekke massitoimeseadusena (kineetika põhipostulaat). katse--andmete hälvete (erinevuste) ruutude summa- B muundub -ebasoovitavaks või kasutuksproduktiks.- -ruumala V, leida konversiooniaste X.-40. kiirusena. Ühendi A puhul reaktsioonis aA + bB cC Postulaadist järeldub, et homogeense lihtreaktsiooni oleks vähim (minimaalne).-21.Poolper reaktori 28
keemiliste sidemete katkemine). TÜ, Füüsikalise Keemia Instituut Keemia alused. Põhimõisted ja -seaduspärasused II. Keemiline kineetika ja tasakaal 1. Reaktsiooni kiirus, selle sõltuvus kontsentratsioonist (massitoimeseadus) (Homogeense) reaktsiooni kiirus (v), põhiühik mol/dm3⋅s – ruumalaühikus ajaühiku jooksul toimuvate reaktsiooni elementaaraktide arv; mõõdetakse lähteaine või saaduse kontsentratsiooni muutusega ajaühikus: c 2 − c1 ∆c keskmine kiirus: v= ± = ± , t 2 − t1 ∆t ∆c dc hetkeline ehk tõeline kiirus: v = lim (± ∆ t→ 0 ∆t
keemiliste sidemete katkemine). TÜ, Füüsikalise Keemia Instituut Keemia alused. Põhimõisted ja -seaduspärasused II. Keemiline kineetika ja tasakaal 1. Reaktsiooni kiirus, selle sõltuvus kontsentratsioonist (massitoimeseadus) (Homogeense) reaktsiooni kiirus (v), põhiühik mol/dm3s ruumalaühikus ajaühiku jooksul toimuvate reaktsiooni elementaaraktide arv; mõõdetakse lähteaine või saaduse kontsentratsiooni muutusega ajaühikus: c 2 - c1 c keskmine kiirus: v= ± = ± , t 2 - t1 t c dc hetkeline ehk tõeline kiirus: v = lim (± t 0 t )= ±
3. Reaktsiooni järk, elementaarreaktsioon, molekulaarsus Võrrandit, mis kirjeldab reaktsiooni kiiruse r sõltuvust reaktsiooni komponenetide i kontsentratsioonidest ci nimetatakse reaktsiooni kiiruse võrrandiks: r f(c A ,c B ,c D ,c E ,...,c N ) r kA B .... L Ideaalses süsteemis: = kcAcB......cL (1.17) Kiiruse võrrandis on k kiiruskonstant ning , ja on täisarvud või pool täisarvud. Kiiruskontsant k on funktsioon temperatuurist ja rõhust, aga rõhu sõltuvus on väike ja üldiselt seda eiratakse. Astendajate summa( + +...+ = n) määrab reaktsiooni kui terviku järgu. Kiiruskonstandi ühik on 1/s. Elementaarreaktsioonis kiirus võrdub: r k A B k A a B b ( aA+bB=dD+eE) A B Kus A ja B on stöhhiomeetrilised koefitsendid( -A = a ja -B = b) Stöhhiomeetriliste koef
Isoleeritud süsteemi entroopia ei saa spontaanselt, iseeneslikult väheneda. Metaboolsed protsessid, mille tulemuseks on rakkude (organismide) kasv, on korrastavad protsessid, mille S < 0. Sellised protsessid on võimalikud kuna Sorganism+Skeskkond > 0. Metaboolsetele protsessidele on omane eksisteerida statsionaarses olekus (dünaamilises tasakaalus) mis on kaugul tasakaaluolekust. ABC Vaheühendi B kontsentratsioon püsib muutumatuna lähteaine A lisandumise ja produkti C väljutamise tulemusena. LIISI KINK 9 BIOKEEMIA test I Vabaenergia Vabaenergia e Gibbs'i vabaenergia, G see on osa süsteemi siseenergiast, mis on võimeline konstantse temperatuuri ja rõhu juures tööd tegema. Hüpoteetiline suurus, mis seob entalpia ja entroopia, võimaldab prognoosida, kas antud
Bioenergeetika Anname gaasile võimaluse paisuda, vähendades Termodünaamika üldmõisted koormust. Gaasi ruumala suureneb V võrra ning Termodünaamika teadus, mis uurib eri energiavormide ta teeb seetõttu tööd koormuse tõstmiseks h vastastikuseid üleminekuid erinevates füüsikalistes ja keemilistes protsessides. Termodünaamika uurimisobjekt võrra. Seda tööd nimetatakse gaasi paisumistööks ja on süsteem. Süsteem meid huvitav universumi osa, mis on see avaldub w=P V , kus P on ülejäänust eraldatud reaalsete või mõtteliste piiridega. Süsteemid liigitatakse ülesehituse ja koostise alusel: välisrõhuga võrdne gaasi rõhk.
Ensüümkineetika Michaelis-Menteni võrrand Minimaalne ehk lihtsaim ensüümkatalüüsitava reaktsiooni skeem on kaheastmeline reaktsiooniskeem: 1. Seostumine ensüümi E ja substraadi S vahelise kompleksi ehk ensüüm substraat kompleksi ES moodustumine (pöörduv) 2. Keemiline etapp produkti P moodustumine ensüüm substraat kompleksist (pöördumatu) ja ensüümi vabanemine Produkti moodustumise kiirus V on antud seosega: V = d[P]/dt = k2[ES] Küsimus kuidas sõltub produkti moodustumise kiirus substraadi kontsentratsioonist [S] antud ensüümi kontsentratsioonil [E]t ? Michaelis-Menteni võrrandi tuletamine kiire tasakaalu eeldusel, I NB! Otsime ES kompleksi kontsentratsiooni [ES] sõltuvust substraadi kontsentratsioonist [S]
© MIHKEL HEINMAA, kevad 2010 hüdrofoobsete rühmade peitmise tõttu. Eelised: stabiilsus (pinna ja mahu vähenemine); geneetiline ökonoomsus (vähem kodeerivaid geene); katalüütiliste trentrite kokkuviimine; kooperatiivsus. VI SISSEJUHATUS ENSÜMOLOOGIASSE 1. Kõik ensüümid, v.a mõni katalüütiline RNA, on valgud. Ensüümid on biokeemilised katalüsaatorid, mida iseloomustab suur katalüütiline jõud, kõrge spetsiifilisus ja reguleeritavus. On metaboolsete funktsioonide vahendajad. Osa ensüüme vajavad katalüütiliseks aktiivsuseks lisaks valgulisele osale veel täiendavat keemilist komponenti kofaktorit (anorgaanilised ioonid; koeensüümid). Prosteetiliseks rühmaks nim kofaktorit, mis on tugevalt seotud ensüümi valgulisele osale
Kuna reaktsiooni substraadi kontsentratsioon on kõrgem, kui ensüümi kontsentratsioon, siis on vaba substraadi kontsentratsioon võrdne kogu substraadi kontsentratsiooniga ja vaba ensüümi kontsentratsioon on võrdne kogu ensüümi kontsentratsiooniga ([E]total), millest tuleb: [E]=[E]t – [ES] ( [ E ]total −[ ES ] )∗[ S ] [ES] ¿ Reaktsiooni max kiirust saavutatakse, kui ensüüm on küllastunud Km substraadiga ([ES]=[E]t), seega Vmax= k2 [E]t 5.4 Kirjutage Michaelis-Menteni võrrand ja selgitage seda graafiku peal. Mida näitavad Km ja Vmax väärtused? Mida näitab kcat? Mida näitab kcat/Km? Km – Michaelise konstant: substraadi kontsentratsioon, mille juures reaktsioonikiirus on ½ maksimaalkiirusest. Seostatakse ensüümi afiinsusega: mida väiksem on K m, seda suurem on
Katalüsaator – aine, mis suurendab reaktsiooni kiirust Elektrolüüt – esineb (vesi)lahuses ja sulas olekus ioonidena nt NaCl või H2SO4 Mittelektrolüüt – ei anna lahusesse ioone, nt glükoos või atsetoon vesilahuses Tugev elektrolüüt – lahuses täielikult ioonidena nt NaCl Nõrk elektrolüüt – pole lahuses täielikult ioniseerunud nt CH3COOH (äädikhape) Sade – tekib kahe elektrolüüdi lahuse segamisel, kui reaktsiooni produkt on vähe- või mittelahustuv Klassifikatsioon protoneerumise määra järgi: tugev hape on lahuses täielikult deprotoneerunud (HCl). Nõrk hape pole lahuses täielikult deprotoneerunud (CH3COOH). Tugev alus on lahuses täielikult protoneerunud (OH-, NaOH). Nõrk alus pole lahuses täielikult protoneerunud (NH3). Arrheniuse definitsioon (1884) – hape sisaldab vesinikku ja annab reaktsioonil veega vesinikiooni. Alus annab veega reageerides hüdroksiidiooni. Puudus: töötab ainult vesilahuses
Reaktsiooni kiiruse sõltuvus kontsentratsioonist lihtsate (s.o. ühestaadiumiliste) homogeensete reaktsioonide korral on määratud massitoimeseadusega: reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega (astmetes, mis vastavad reaktsiooni võrrandi kordajatele). Näiteks reaktsiooni aA + bB dD + gG kiirus avaldub järgmiselt: v k c aA c bB , (3) kus k on reaktsiooni kiiruskonstant ja cA ja cB reageerivate ainete kontsentratsioonid. Reaktsiooni kiiruskonstant k on arvuliselt võrdne reaktsiooni kiirusega, kui reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutis on võrdne ühega. Kiiruskonstant, erinevalt reaktsiooni kiirusest, ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist ja ajast. Heterogeensetes reaktsioonides, milles üheks reageerivaks aineks on tahke aine, sõltub reaktsiooni kiirus ainult
I. BIOKEEMIA AINE. RAKU EHITUS. VESI JA VESILAHUSED. (Õpik lk 3-32) 1. Bioelemendid. Bioloogilised makromolekulid. Bioelemendid: O, H, C, N, P, S. Moodustavad 99% kõikidest aatomitest inimkehas. Elemendid on molekulide tekitamiseks sobivad, sest moodustavad kovalentseid sidemeid elektronpaaride jagamisega. Biomolekulid: Valgud (ehk proteiinid, hargnemata biopolümeerid, koosnevad 20 aminohappest, moodustavad ensüümid (lipaas),retseptorid(insuliini retseptor); Nukleiinhapped (hargnemata biopolümeerid, monomeerideks nukleotiidid (dna, rna)); Süsivesikud (ehk karbohüdraadid, monomeerideks monosahhariidid, nendest tekivad polüsahhariidid mis on seotud glükosiidsidemetega; olulised energiaallikad, osalevad ka rakk-rakk äratundmisprotsessides); Lipiidid (ei moodusta polümeere!; võimelised moodustama suuri struktuure, kuid monomeerid
LABORATOORNE TÖÖ 3 SISSEJUHATUS Keemiline tasakaal ja reaktsioonikiirus. Keemilised protsessid võib jagada pöörduvateks ja pöördumatuteks. Pöördumatud protsessid kulgevad ühes suunas praktiliselt lõpuni. Selliste protsesside näiteks on mitmed reaktsioonid, mille käigus üks reaktsioonisaadustest (gaas või sade) eraldub süsteemist 2KClO3(s) →2KCl(s) + 3O2 ↑ Vastupidises suunas see reaktsioon ei kulge. Paljud reaktsioonid on aga pöörduvad, nad kulgevad nii ühes kui teises suunas ja reaktsiooni lõpuks moodustuvas ainete segus (tasakaalusegus) on nii lähteaineid kui saadusi. Sõltuvalt tingimustest (temperatuur, rõhk) nende vahekord tasakaalusegus varieerub. Pöörduvaid reaktsioone märgistatakse sageli kahe vastassuunalise noolega. H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g) Kui see reaktsioon algab, on segus ainult vesiniku ja joodi molekulid.
mittepöörduvad (kulgevad ühes suunas, praktiliselt lõ puni) 2 KClO3 (t) 2 KCl (t) + 3 O2 (g) Pöörduvate reaktsioonide korral: Kui tingimused ei muutu, kulgevad reaktsioonid olekuni, kus vastassuunaliste reaktsioonide kiirused saavad võrdseks, ainete kontsentratsioonid enam ajas ei muutu ja tekkinud segus on sõltuvalt tingimustest rohkem või vähem kõiki reaktsioonis osalevaid aineid = TASAKAAL Keemilise tasakaalu tunnused toimuvad nii päri- kui vastassuunaline reaktsioon mõlemad nimetatud reaktsioonid toimuvad võrdse kiirusega Reaktsiooni aA + bB cC + dD Tasakaaluolek v1=v2 Tasakaaluoleku matemaatiliseks kirjeldamiseks kasut tasakaalukonstanti K: K= [C] c [D]d / [A]a [B]b *Keemilisele tasakaaluolekule vastab Gibbsi vabaenergia miinimum, s.t G = 0 *Reaktsiooni vabaenergiamuut on saaduste ja lähteainete molaarsete vabaenergiate vahe. *Selle arvutamiseks peame teadma, kuidas iga reaktsioonis osaleva aine vabaenergia muutub
mittepöörduvad (kulgevad ühes suunas, praktiliselt lõ puni) 2 KClO3 (t) 2 KCl (t) + 3 O2 (g) Pöörduvate reaktsioonide korral: Kui tingimused ei muutu, kulgevad reaktsioonid olekuni, kus vastassuunaliste reaktsioonide kiirused saavad võrdseks, ainete kontsentratsioonid enam ajas ei muutu ja tekkinud segus on sõltuvalt tingimustest rohkem või vähem kõiki reaktsioonis osalevaid aineid = TASAKAAL Keemilise tasakaalu tunnused toimuvad nii päri- kui vastassuunaline reaktsioon mõlemad nimetatud reaktsioonid toimuvad võrdse kiirusega Reaktsiooni aA + bB cC + dD Tasakaaluolek v1=v2 Tasakaaluoleku matemaatiliseks kirjeldamiseks kasut tasakaalukonstanti K: K= [C]c [D]d / [A]a [B]b *Keemilisele tasakaaluolekule vastab Gibbsi vabaenergia miinimum, s.t G = 0 *Reaktsiooni vabaenergiamuut on saaduste ja lähteainete molaarsete vabaenergiate vahe. *Selle arvutamiseks peame teadma, kuidas iga reaktsioonis osaleva aine vabaenergia muutub
ENSÜÜMIKINEETIKA 1. Keemilise kineetika põhimõisted reaktsiooni kiirus aeg, mille jooksul reaktsioon toimub, tähistatakse v tähega. Reaktsiooni kiirus sõltub (enamasti, mõnikord mitte, ntx null-järgu reaktsioon ei sõltu) reageerivate ainete (alg)kontsentratsioonist (ehk kui meil on aine A ja see muutub aineks P, siis kiiruse valem on selline v = d[P]/dt = -d [A]/dt = k [A]). Keemiline kineetika ongi see teadusharu, mis tegeleb reaktsioonide kiiruse uurimisega. kiiruskonstandid kiiruskonstandid on vidinad, mis seovad reaktsioonikiiruse reageerivate ainete kontsentratsioonidega, tähistatakse tähega k (vt ka eelmist mõistet).
saadusi. Sõltuvalt tingimustest (temperatuur, rõhk) nende vahekord tasakaalusegus varieerub. Fikseeritud tingimustel saabub selliste reaktsioonide puhul mingil hetkel olukord, kus ühegi aine kontsentratsioon enam ajas ei muutu. Sellist olukorda nimetatakse keemiliseks tasakaaluks. Keemiline tasakaal on nn dünaamiline tasakaal, sest protsessid ei ole lõppenud, vaid nad kulgevad vastassuundades ühesuguse kiirusega. Pöörduv reaktsioon: v1 aA+ bB cC+ dD → ← v2 pärisuunaline reaktsiooni kiirus - v1 vastassuunaline reaktsiooni kiirus - v2 (tasakaaluolekus v1 = v2) Tasakaaluoleku matemaatiliseks kirjeldamiseks kasutatakse tasakaalukonstanti (Kc): KC C D c d A a B b [A]...[D] – ainete A...D konsentratsioonid tasakaaluolekus mol/dm3 a,b,c ja d – koefitsiendid reaktsioonivõrrandist.
järk (n=3). n Dif võrrand Kiiruskonstandi võrrand Poolestusaja avaldis 0 1 2 Reaktsiooni kiiruse temperatuurist olenevus: Temperatuuri tõusuga kasvab reaktsiooni kiirus. Kiiruskonstandi sõltuvuse temperatuurist annab Arrheniuse võrrand: Reaktsiooni aktivatsioonienergia mõiste: Energia, mis on vajalik reaktsiooni toimumiseks (aktiveeritud kompleksi tekkeks) (EA, J/mol). Pöörduvad reaktsioonid: Toimub esimest järku reaktsioon , kus k+ on kiiruskonstant pärisuunas ja k. vastassuunas. Selle reaktsiooni kiirus kus c1 ja c2 on reagentide kontsentratsioonid ajahetkel t. Tähistades A ärareageerinud ja B juurdetekkinud osa x- ga ja A ning B algkontsentratsioone vastavalt c10 ja c20, võime avaldada c1=c10-x ning c2=c20+x. Seega reaktsiooni kogukiirus . Tasakaalu saabudes
Tähistatakse Gº` Gº seos reaktsiooni tasakaalukonstandiga aA + bB cC + dD Reaktsiooni tasakaalukonstant K K = ([C]c[D]d/ [A]a[B]b)eq K = [produktid]eq/[lähteained]eq G = Gº + RT ln ([C]c[D]d/[A]a[B]b) ja arvestades, et tasakaaluolekus on G = 0 saame 0 = Gº + RT ln K Gº = - RT ln K ehk K = e -Gº/RT Gº näitab reaktsiooniga kaasnevat muutust vabaenergias kui reaktsioon toimub standardtingimustel G näitab reaktsiooniga kaasnevat muutust vabaenergias kui reaktsioon toimub vabalt etteantud kontsentratsioonide juures Vabaenergia arvutamine Glükoos-6-fosfaadi (G6P) isomerisatsioon fruktoos-6-fosfaadiks (F6P) G6P F6P Gº = 1,7 kJ/mol K = e -Gº/RT = e -((1700 J/ mol /(8,314 J /K mol 298K)) = 0,504 = ([F6P]/[G6P])eq K = f[F6P]/(1- f[F6P]) = 0,504 leiame, et tasakaaluolekus on F6P osakaal, f[F6P] = 0,335 (33,5%) ja G6P osakaal, f[G6P] = 0,665 (66,5%) G = Gº + RT ln([F6P]/[G6P]) G = Gº + RT ln(f[F6P] /1- f[F6P])
(mida rohkem aatomeid), seda suurem on soojusmahtuvus. 5. Kirjutada süsteemi soojusmahtuvuse avaldised püsival rõhul ja ruumalal. Kummal juhul on soojusmahtuvus suurem? ∆U ∆H Cv = ∆ T Cp= ∆T Konstantsel rõhul on soojusmahtuvus mõnevõrra suurem, sest osa soojusest kulub paisumistöö tegemiseks. 6. Termokeemia, reaktsiooni soojusefekt, endotermiline ja eksotermiline reaktsioon. Termokeemia – tegeleb keemiliste muundumiste soojusefektidega, põhineb termodünaamika esimesel seadusel. Eksotermiline protsess – ja endotermiline entalpiamuut on võrdne süsteemi poolt neelatud või eraldatud soojusega. Eksotermilise korral märk miinusega ja eraldub soojus, metaani põlemine. Endotermiline protsess on pluss märgiga ja soojus neeldub. Nt jää sulamine. 7. Miks on paljud eksotermilised reaktsioonid spontaansed? Selgita, millisel juhul
· ensüümile viitab substraadi nimetuse lõpp ,,aas" (sahharoos sahharaas, tärklis amülaas) · tihti ka katalõsitava reaktsiooni nimetus/tüüp (laktaadi dehüreogenaas substraadiks on laktaas ja toimub selle dehüdrogeenimine) · multienssüümkomplekside puhu ksutatakse lisandit ,,kompleks" (põrivaadi dehüdrogenaasne ompleks, PyrDH) · tüünimetusena kasutatakse ajaloolisi nimetusei : pepsiin, trüpsiin, kümotrüpsiin Igale ensüümile on ka süstemaatiline nimetus. Näiteks laktaadi dehüdrogenaasi (LDH) puhul on see L-laktaat:NAD-oksüreduktaas. See tähendab, et L-laktaat on substraadiks, NAD on koensüümiks ning oksüdoreduktaas viitab redoksreaktsioonile. Klassifikatsioon ensüümide l on oma neljanumbriline kood , nt pepsiini jaoks on EC 3.4.4.1. Esimene number viitab kolmandale
eeltooduga vastuollu minemist? Elusorganismid on avatud süsteemid ja seetõttu see ei lähe vastuollu termodünaamika teise seadusega. 9. Kuidas on vabaenergia muutus seotud muutusega entalpias ja entroopias (valem, ühikud)? dG konstantsel rõhul ja temperatuuril: dG = dH T dS, kus d tähistab deltat. 10. Kuidas on reaktsiooni vabaenergia muutus seotud reaktsioonist osavõtvate ainete kontsentratsioonidega (valem, ühikud)? Reaktsiooni vabaenergia arvväärtus ütleb, kui kaugel on reaktsioon tasakaaluolekust ja kui palju kasulikku tööd saab selle arvelt teha. dG = dG0 + RT ln ((C)C(D)D/ (A)A(B)B) Lihtsam kuju : dG = dG0 + RT ln ((produktid) / (lähteained)) Glükoos + ATP Glc-6-fosfaat + ADP (võivad olla erinevad reaktsioonid) 11. Milline on isevoolulise reaktsiooni G märk? Isevoolulised reaktsioonid kulgevad Gibbsi energia vähenemise suunas , dG < 0 12. Reaktsioon: glütseeraldehüüdfosfaat dihüdroksüatsetoonfosfaat on jõudnud tasakaalu
Regulatsioon Rakk on piltlikult võrreldav tööstusettevõttega · Vabrik Rakk · Toorained Lähteained · Valmistoodang Lõpp-produktid · Vaheproduktid metabolismi vaheühendid · Tööpink Ensüüm · Tootmisliin Metabolismirada Vabriku töö peab olema reguleeritud: erinevate tööpinkide läbilaskevõime koordineerimine erinevate tootmisliinide läbilaskevõime koordineerimine tooraine jaotus erinevate tootmisliinide vahel turu nõudlus erinevate valmistoodete järele Vabrikus on insenerid ja ülemused Rakkudes toimib rida erinevaid regulatsioonimehhanisme Reguleeritakse ensüümkatalüüsitavate reaktsioonide toimumise kiiruseid:
Ahelreaktsioonid: koosnevad väga paljudest korduvatest järjestikkustest etappidest: 1) Mittehargnevad e. lineaarsed. 2) Hargnevad (U235 reakts.). N(1): Cl2 + H2 2HCl = a) Cl2 + h Cl + Cl b) H2 + Cl HCl + H c) Cl2 + H HCl + Cl (kaks viimast korduvad) IV Temperatuuri môju reaktsiooni kiirusele. (eksponentsaalselt suureneb). van't Hoff'i reegel T tôstmisel 10o kasvab kiirus 2-4 korda. Valem: [vT2 = vT1 (T2-T1)/10]; = 3 *Et toimuks reaktsioon, peak kokkupôrke energia olema piisav sidemete nôrgendamiseks vôi purustamiseks. Arrheniuse vôrrand: [lnk=A-(Ea/RT)] Maxwell-Boltzmanni jaotusseadus: [N* = Ne-(Ea/RT)]; [lnN* = lnN-(Ea/RT)]; N üldarv; N* - aktiivsed osakesed. N* ~ k. [k = Be-(Ea/RT)] Reaktsioonienergiaskeem x-teljel reaktsiooni tee, y-teljel energia, tee keskel aktiivnevahekompleks (Ea, H, Ea'). Aktiivne vahekompleks ebapüsiv vaheolek, mille osakesed peavad läbima, et reaktsioon toimuks. V Katalüüs
annaabi.ee 
